CN111689695A - 一种以硒化铟与一价铜为中间体浸渍提拉工艺制备铜铟硒薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种以硒化铟与一价铜为中间体浸渍提拉工艺制备铜铟硒薄膜的方法，采用热注射法制备In2Se3纳米墨水，以In2Se3作为支撑层，通过与Cu+溶液在室温下进行叠层，硒化退火后得到CIS薄膜。在此过程中，In2Se3纳米墨水与Cu+溶液反复交替提拉，In2Se3不仅提供In和Se源，同时起到支撑的作用，使预制层薄膜的厚度在10次循环后达到2μm。In2Se3纳米粒子表面能高，叠层后界面具有高能量，烧结中高的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面附近的原子扩散、空洞收缩，此外Cu+与Se蒸气反应得到低熔液相Cu‑Se化合物，包裹In2Se3纳米粒子，有利于Cu与In相互扩散，从而得到致密的CIS薄膜。
Description
技术领域
本发明属于太阳能电池领域，即一种制备CuInSe2光阳极吸收层的方法，涉及到In2Se3纳米墨水和一价铜乙醇溶液的制备，利用浸渍提拉法得到前驱体后硒化退火制备CuInSe2薄膜的方法。
背景技术
光伏材料，顾名思义，一种直接将太阳能转变为电能的材料。它提供了一种持续且可行的方法来满足人类日益增长的能源需求。由于铜铟硒基薄膜太阳能电池具有高可见光吸收系数(3-6×105cm-1)；制备成本低，仅为硅太阳能电池的1/3～1/2；禁带在1.0eV～2.4eV范围内可调；光电转换效率高等特点，已经成为光伏领域的研究热点。CuInSe2基薄膜太阳能电池普遍的结构为SLG/Mo/CIS/CdS/i-ZnO/AZO/Ag,Al。其中CIS(CuInSe2)作为太阳光的吸收层，属于Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族硫属化合物半导体材料，它的制备起着至关重要的作用，关系到降低成本、提高效率和实现产业化。
目前制备铜铟硒薄膜的方法主要有真空法和非真空法两大类。常见的真空法主要包括多元共蒸发法、溅射法、金属预制层硒化法等，而采用真空法的缺点是工艺控制参数较复杂、成本高昂、大面积薄膜的均匀性存在问题，材料浪费较多等。非真空法主要包括液相外延法、电化学沉积法、连续离子层吸附反应法、全溶液法和纳米晶墨水法等。其中纳米晶墨水法是近几年来快速发展的一种很有潜力的吸收层薄膜制备新技术。该方法使用溶液化学合成纳米晶制备稳定分散的胶体墨水，通过墨水的涂覆形式进行薄膜制备。与其他方法相比，该方法工艺无昂贵设备的要求，制造成本低；溶液合成纳米晶化学计量均匀稳定，可进行大面积薄膜制备并可应用Roll to Roll技术制备柔性电池；稀有元素In、Ga、Se浪费少，相对于真空气相技术，原料损失与污染小。
然而，此方法使用分散剂将预先获得的CIS纳米晶分散在相应溶剂中，不可避免的在CIS薄膜中引入碳，碳的存在往往导致电池存在较高的串联电阻，从而影响电池性能；另一方面，CIS具有较高的熔点，500℃左右的退火温度并不会使得CIS变成熔融态，薄膜难以致密化，得到纳米晶聚集结构的晶粒小、结构缺陷多，影响了CIS基薄膜太阳能电池的性能。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种以硒化铟与一价铜为中间体浸渍提拉工艺制备铜铟硒薄膜的方法，利用In2Se3作为支撑层，与Cu+叠层得到预制层，硒化退火过程中Cu+与Se反应生成低熔性的Cu-Se化合物，其在高温下迅速扩散从而实现薄膜的致密化，在此过程中Cu、In相互扩散得到CIS三元黄铜矿吸收层。此方法具有以下优点：成本低，易大规模生产，所得吸收层致密，无杂质相。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现。
一种以硒化铟与一价铜为中间体浸渍提拉工艺制备铜铟硒薄膜的方法，按照下述步骤进行：
步骤1，将Mo玻璃垂直于硒化铟纳米墨水中静置后进行提拉并重复；再将Mo玻璃垂直于一价铜溶液中静置后进行提拉并重复，得到CIS预制层；
在步骤1中，针对Mo玻璃进行预处理，分别用异丙醇、蒸馏水以及无水乙醇各超声清洗30～40min，洁净环境中烘干待用。
在步骤1中，在一价铜溶液中，以无水乙醇和无水乙二胺的混合溶液为溶剂，两者体积比为(3—5)：1，将CuCl粉末加入到混合溶液中，充分搅拌，使其溶解，得到浓度为0.12～0.18mol/L的Cu+溶液。
在步骤1中，在硒化铟纳米墨水(即In2Se3纳米墨水)中，使用无水乙醇为分散溶剂，浓度为0.075～0.125mol/L。In2Se3纳米墨水采用现有技术记载的方法进行制备，具体参考，Multi-morphological Growth of Nano-structured In2Se3 by Ambient PressureTriethylene Glycol based Solution Syntheses，Tongfei Li,Jian Wang,Junyun Lai,Xuerong Zheng,Weiyan Liu,Junna Ji,Hui Liu,Zhengguo Ji，PII:S0925-8388(15)30090-6 DOI:10.1016/j.jallcom.2015.05.193 Reference:JALCOM 34315，Journal ofAlloys and Compounds，Received Date:8 July 2014 Revised Date:28 May 2015Accepted Date:29 May 2015；具体来说可按照如下方法进行制备：
将0.3～0.5mmol InCl3·4H2O溶解在三乙二醇中，得到0.03～0.05mol/L的阳离子前驱体溶液；取1.5倍InCl3·4H2O摩尔比例的Se和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到三乙二醇中(其中Se：PVP的比例为＝(4.5～7.5)mmol:1g，即摩尔质量比)，得到0.01125～0.01875mol/L的阴离子前驱体溶液；将阴离子前驱体溶液置于回流装置中，抽真空后通入惰性保护气体(如氮气、氦气或者氩气)去掉水溶液中氧(如5～10min)，在室温(如20—25摄氏度)下加入0.4～0.5mL水合肼作为还原剂还原Se(三乙二醇和水合肼的比例为1mol：(1～1.25)L，即摩尔体积比)，混合溶液搅拌加热至235～245℃，此时将阳离子前驱体溶液迅速注入回流装置中，在215～225℃下保温回流25～35min，冷却至室温；将反应得到的溶液高速离心(8000～10000r/min，15～30min)，并用过量的无水乙醇反复离心清洗4～6次(8000～10000r/min，10～15min)；将获得的产物超声分散在无水乙醇中，得到的In2Se3纳米墨水待用。
在步骤1中，将Mo玻璃垂直于In2Se3纳米墨水中，静置4～6s后提拉出来，待Mo玻璃上的乙醇溶剂挥发完全后重复上述步骤1次；再将Mo玻璃垂直于一价铜溶液中，静置1～3s后提拉出来使溶剂挥发完全；上述提拉镀膜为一个循环，连续操作10～15个循环得到CIS预制层。
步骤2，将步骤1得到的镀有CIS预制层的Mo玻璃置于放置有硒粉的反应容器中，在惰性保护气氛下由室温20—25摄氏度以5～10℃/min的升温速度升至450～550℃并保温反应30～60min，随炉冷却至室温得到铜铟硒薄膜(即CuInSe2薄膜)。
在步骤2中，反应容器为石墨坩埚。
在步骤2中，使用管式炉进行升温和保温反应。
在步骤2中，惰性保护气氛为氮气、氦气或者氩气。
在步骤2中，以8～10℃/min的升温速度升至480～520℃并保温反应30～40min。
在步骤2中，在反应容器中添加硒粉，并与镀有CIS预制层的Mo玻璃共同在反应容器中进行保温反应，以硒粉对CIS预制层进行元素硒的补充。
依照本发明方法制备的铜铟硒薄膜在制备基于铜铟硒薄膜太阳能电池中的应用。
将依照本发明方法制备的铜铟硒薄膜进行相应的物相和形貌测试分析。禁带宽度由UV-3600紫外-可见光-近红外分光光度计对得到产物进行测试，得到吸收光谱图，利用Tauc’s公式计算出禁带宽度。采用霍尔测试仪(Accent HL5500PC，England)判断薄膜的电学性能，对电阻率、电迁移率和载流子浓度进行测试。依照本专利所述工艺，获得了晶粒尺寸为2—3μm且致密的单一黄铜矿相铜铟硒CuInSe2薄膜，其禁带宽度为1.04—1.05eV，空穴浓度为(2.20～2.41)×1016cm-3，电迁移率为7.23～7.61cm2V-1S-1，电阻率为53.2～61.3Ω·cm，具有组装CuInSe2基薄膜太阳能电池的潜在能力。相比于文献中纳米墨水法，In2Se3与Cu+交替提拉显著提高了晶粒尺寸和薄膜的致密度。
本发明采用热注射法制备In2Se3纳米墨水，以In2Se3作为支撑层，通过与Cu+溶液在室温下进行叠层，硒化退火后得到CIS薄膜。在此过程中，In2Se3纳米墨水与Cu+溶液反复交替提拉，In2Se3不仅提供In和Se源，同时起到支撑的作用，使预制层薄膜的厚度在10次循环后达到2μm。In2Se3纳米粒子表面能高，叠层后界面具有高能量，烧结中高的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面附近的原子扩散、空洞收缩，此外Cu+与Se蒸气反应得到低熔液相Cu-Se化合物，包裹In2Se3纳米粒子，有利于Cu与In相互扩散，从而得到致密的CIS薄膜。
附图说明
图1为本发明实施例1中，500℃条件硒化得到的薄膜物相分析图。
图2为本发明实施例1中，500℃条件硒化得到的薄膜的扫描图和能谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1：
(1)制备In2Se3纳米墨水：将0.4mmol的InCl3·4H2O溶解在10mL三乙二醇中，得到0.04mol/L的阳离子前驱体溶液；称取0.6mmolSe和0.10gPVP置于40mL三乙二醇中，得到0.015mol/L的阴离子前驱体溶液；将阴离子前驱体溶液置于回流装置中，抽真空后通入氮气10min，在室温下加入0.5mL水合肼，混合溶液搅拌加热至240℃，此时将阳离子前驱体溶液迅速注入回流装置中，在220℃下保温回流30min，冷却至室温；将反应得到的溶液高速离心(9000r/min，20min)，并用过量的无水乙醇反复离心清洗5次(9000r/min，10min)；将获得的产物超声分散在2mL无水乙醇中，得到0.1mol/L的In2Se3纳米墨水待用；
(2)一价铜溶液的制备：量取无水乙醇和无水乙二胺配成8mL的混合溶液(无水乙醇：无水乙二胺＝3:1)；称取1.2mmol的CuCl粉末加入到混合溶液中，充分搅拌，使其溶解得到浓度为0.15mol/L的Cu+溶液；
(3)Mo玻璃基底的预处理：分别用异丙醇、蒸馏水以及无水乙醇各超声清洗30min，洁净环境中烘干待用；
(4)使用浸渍提拉机，将步骤(3)得到的Mo玻璃垂直于步骤(1)得到的In2Se3纳米墨水中，静置5s后提拉出来，待Mo玻璃上的乙醇溶剂挥发完全后重复上述步骤1次；再将Mo玻璃垂直于步骤(2)得到的一价铜溶液中，静置2s后提拉出来使溶剂挥发完全；上述提拉镀膜为一个循环，连续操作13个循环得到CIS预制层；
(5)硒化退火：将镀有预制层的Mo玻璃置于放有硒粉的石墨坩埚中，将坩埚放入管式炉，在氩气保护下以10℃/min的升温速度升至500℃，保温35min得到CuInSe2薄膜。
图1是实施例1制得的薄膜的X衍射分析(XRD)图，有图可得，除有关Mo元素的峰外，获得了单一组分的黄铜矿相CuInSe2结构；图2为实施例1制得薄膜扫描电镜分析(SEM)图和能谱分析(EDS)图，薄膜表面形貌平整，晶粒尺寸为3μm，结构致密，其Cu/In比为0.89:1。
实施例2：
(1)制备In2Se3纳米墨水：将0.3mmol的InCl3·4H2O溶解在10mL三乙二醇中，得到0.03mol/L的阳离子前驱体溶液；取0.45mmol的Se和0.10gPVP置于40mL三乙二醇中，得到0.01125mol/L的阴离子前驱体溶液；将阴离子前驱体溶液置于回流装置中，抽真空后通入氮气5min，在室温下加入0.4mL水合肼，混合溶液搅拌加热至235℃，此时将阳离子前驱体溶液迅速注入回流装置中，在215℃下保温回流25min，冷却至室温；将反应得到的溶液高速离心(8000r/min，15min)，并用过量的无水乙醇反复离心清洗4次(8000r/min，10min)；将获得的产物超声分散在2mL无水乙醇中，得到0.075mol/L的In2Se3纳米墨水待用；
(2)一价铜溶液的制备：量取无水乙醇和无水乙二胺配成8mL的混合溶液(无水乙醇：无水乙二胺＝3.5:1)；将1.44mmol的CuCl粉末加入到混合溶液中，充分搅拌，使其溶解，得到浓度为0.18,mol/L的Cu+溶液；
(3)Mo玻璃基底的预处理：分别用异丙醇、蒸馏水以及无水乙醇各超声清洗35min，洁净环境中烘干待用；
(4)使用浸渍提拉机，将步骤(3)得到的Mo玻璃垂直于步骤(1)得到的In2Se3纳米墨水中，静置4s后提拉出来，待Mo玻璃上的乙醇溶剂挥发完全后重复上述步骤1次；再将Mo玻璃垂直于步骤(2)得到的一价铜溶液中，静置1s后提拉出来使溶剂挥发完全；上述提拉镀膜为一个循环，连续操作10个循环得到CIS预制层；
(5)硒化退火：将镀有预制层的Mo玻璃置于放有硒粉的石墨坩埚中，将坩埚放入管式炉，在氩气保护下以8℃/min的升温速度升至480℃，保温30min得到CuInSe2薄膜。
实施例2制得的薄膜为单一组分的黄铜矿相CuInSe2结构，晶粒尺寸为2.5μm，结构较为致密，其Cu/In比为0.87:1。
实施例3：
(1)制备In2Se3纳米墨水：将0.5mmol的InCl3·4H2O溶解在10mL三乙二醇中，得到0.05mol/L的阳离子前驱体溶液；取0.75mmol的Se和0.10gPVP置于40mL三乙二醇中，得到0.01875mol/L的阴离子前驱体溶液；将阴离子前驱体溶液置于回流装置中，抽真空后通入氮气8min，在室温下加入0.45mL水合肼，混合溶液搅拌加热至245℃，此时将阳离子前驱体溶液迅速注入回流装置中，在225℃下保温回流35min，冷却至室温；将反应得到的溶液高速离心(10000r/min，30min)，并用过量的无水乙醇反复离心清洗6次(10000r/min，15min)；将获得的产物超声分散在2mL无水乙醇中，得到0.125mol/L的In2Se3纳米墨水待用；
(2)一价铜溶液的制备：量取无水乙醇和无水乙二胺配成10mL的混合溶液(无水乙醇：无水乙二胺＝4:1)；将1.2mmol的CuCl粉末加入到混合溶液中，充分搅拌，使其溶解，得到浓度为0.12mol/L的Cu+溶液；
(3)Mo玻璃基底的预处理：分别用异丙醇、蒸馏水以及无水乙醇各超声清洗40min，洁净环境中烘干待用；
(4)使用浸渍提拉机，将步骤(3)得到的Mo玻璃垂直于步骤(1)得到的In2Se3纳米墨水中，静置6s后提拉出来，待Mo玻璃上的乙醇溶剂挥发完全后重复上述步骤1次；再将Mo玻璃垂直于步骤(2)得到的一价铜溶液中，静置3s后提拉出来使溶剂挥发完全；上述提拉镀膜为一个循环，连续操作15个循环得到CIS预制层；
(5)硒化退火：将镀有预制层的Mo玻璃置于放有硒粉的石墨坩埚中，将坩埚放入管式炉，在氩气保护下以9℃/min的升温速度升至520℃，保温40min得到CuInSe2薄膜。
实施例3制得的薄膜为单一组分的黄铜矿相CuInSe2结构，晶粒尺寸为2.5μm，结构较为致密，其Cu/In比为0.98:1。
根据本发明内容进行工艺参数的调整，均可实现CuInSe薄膜的制备，且表现出与实施例基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种以硒化铟与一价铜为中间体浸渍提拉工艺制备铜铟硒薄膜的方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
步骤1，将Mo玻璃垂直于硒化铟纳米墨水中静置后进行提拉并重复；再将Mo玻璃垂直于一价铜溶液中静置后进行提拉并重复，得到CIS预制层；
步骤2，将步骤1得到的镀有CIS预制层的Mo玻璃置于放置有硒粉的反应容器中，在惰性保护气氛下由室温20—25摄氏度以5～10℃/min的升温速度升至450～550℃并保温反应30～60min，随炉冷却至室温得到铜铟硒薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种以硒化铟与一价铜为中间体浸渍提拉工艺制备铜铟硒薄膜的方法，其特征在于，在步骤1中，在一价铜溶液中，以无水乙醇和无水乙二胺的混合溶液为溶剂，两者体积比为(3—5)：1，将CuCl粉末加入到混合溶液中，充分搅拌，使其溶解，得到浓度为0.12～0.18mol/L的Cu+溶液。
3.根据权利要求1所述的一种以硒化铟与一价铜为中间体浸渍提拉工艺制备铜铟硒薄膜的方法，其特征在于，在步骤1中，针对Mo玻璃进行预处理，分别用异丙醇、蒸馏水以及无水乙醇各超声清洗30～40min，洁净环境中烘干待用。
4.根据权利要求1所述的一种以硒化铟与一价铜为中间体浸渍提拉工艺制备铜铟硒薄膜的方法，其特征在于，在步骤1中，在硒化铟纳米墨水中，使用无水乙醇为分散溶剂，浓度为0.075～0.125mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种以硒化铟与一价铜为中间体浸渍提拉工艺制备铜铟硒薄膜的方法，其特征在于，在步骤1中，将Mo玻璃垂直于In2Se3纳米墨水中，静置4～6s后提拉出来，待Mo玻璃上的乙醇溶剂挥发完全后重复上述步骤1次；再将Mo玻璃垂直于一价铜溶液中，静置1～3s后提拉出来使溶剂挥发完全；上述提拉镀膜为一个循环，连续操作10～15个循环得到CIS预制层。
6.根据权利要求1所述的一种以硒化铟与一价铜为中间体浸渍提拉工艺制备铜铟硒薄膜的方法，其特征在于，在步骤2中，反应容器为石墨坩埚，使用管式炉进行升温和保温反应。
7.根据权利要求1所述的一种以硒化铟与一价铜为中间体浸渍提拉工艺制备铜铟硒薄膜的方法，其特征在于，在步骤2中，惰性保护气氛为氮气、氦气或者氩气。
8.根据权利要求1所述的一种以硒化铟与一价铜为中间体浸渍提拉工艺制备铜铟硒薄膜的方法，其特征在于，在步骤2中，以8～10℃/min的升温速度升至480～520℃并保温反应30～40min。
9.依据权利要求1—8之一所述的方法制备的铜铟硒薄膜在制备基于铜铟硒薄膜太阳能电池中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，禁带宽度为1.04—1.05eV，空穴浓度为(2.20～2.41)×1016cm-3，电迁移率为7.23～7.61cm2V-1S-1，电阻率为53.2～61.3Ω·cm。
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