CN111678966A - 基于电化学传感的海洋二氧化碳在线监测方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开基于电化学传感的海洋二氧化碳在线监测方法及装置。方法为，根据检测海洋碳酸根浓度以及海水碳酸根体系平衡关系，实现海洋二氧化碳检测。装置包括舱体及设置于舱体内的pH和盐度流通池、电极流通池、流路系统及控制系统；pH和盐度流通池内插设有pH和盐度监测组件；电极流通池内插设有电极组件，通过电极组件监测海洋的碳酸根离子的浓度；流路系统用于向pH和盐度流通池和电极流通池内提供海水或校准溶液；控制系统用于控制流路系统以及计算海洋二氧化碳。本发明对于样品需求量少，操作简单，精度和稳定性都可满足监测指标，可以确保数据的长期稳定、精确监测，系统可搭载浮标潜标、台站、监测船等观测平台进行长期海洋水体监测。

Description

基于电化学传感的海洋二氧化碳在线监测方法及装置

技术领域

本发明属于海洋观测技术领域，更具体的说是基于电化学传感的海洋二氧化碳在线监测方法及装置。

背景技术

随着世界经济的发展、人口数量的剧增等因素，随之而来的能源消耗导致了二氧化碳温室气体的排放越来越高，因此大气和海洋之间的气体交换或者其他水体都有很高的研究意义。据调查约93％的二氧化碳的循环和固定是通过海洋完成，海洋不仅可以长期存碳，还能重新分配二氧化碳，是最高效的碳汇。由于海洋不断的吸收CO₂引起的海洋酸化问题，已成为海洋资源开发与管理面临的迫切问题。

海洋CO₂体系主要通过对4个参数(pH、总溶解无机碳(DIC)、总碱度(TA)及CO₂分压(pCO₂)进行分析得出相应的结论。其中，pCO₂的原位测量是目前获得海洋pCO₂循环及水汽通量信息的重要手段。测量方法从原理上可分为滴定法、电极法、混合敏感膜法、光纤化学、非色散红外光度法、激光法等。其中，目前应用较广泛的现场原位监测方法是非色散红外光谱法测量，该类二氧化碳仪器大多是国外设备，核心技术、知识产权严重依赖国外。因此研究一套快速现场监测二氧化碳仪器是具有重大科学意义的。

目前，国外已有多种海洋二氧化碳仪器，包括有美国Li-Cor公司生产的Li二氧化碳分析仪，仪器采用可互换光路双波长检测技术，可用于各种非水下环境测试，其缺点是能耗大，只能测量空气CO₂含量；加拿大Oceanus公司的CO₂-Pro型水下二氧化碳检测器内置红外CO₂探测器，可用于水下检测，支持实验室测量、走航测量和锚系潜标三种工作方式，具备自动压力、温度、湿度补偿，缺点是测量范围窄、功耗高，无法实现长期测量的目标；德国生产的Contros公司的HydroCTM/CO₂采用光学分析NDIR系统，外部采用防腐钛壳，具有抗生物污损功能，其稳定性好、测量范围广，但其价格昂贵，能耗高；随着光纤技术的成熟发展，美国Sunburst Sensors公司采用光纤化学研制出SAMI-CO₂传感器，该传感器可通过海水二氧化碳和pH指示剂的平衡反应，分析二氧化碳分压。仪器采用钨灯作为光源，微型光谱仪作为光学检测器，同时采用集成的数据记录器，可长期检测，但系统成本、耗能高，检测范围只有150-700atm。

国内针对海洋二氧化碳研究，大多仍停留在理论研究和实验室试验阶段，尚未开发出成熟产品。我国研发人员曾将膜分离与流动注射相结合采用流通式光度测定二氧化碳，该方法搭建实验复杂、样品需求量大，操作繁琐，且精度和稳定性等指标都无法满足；随着我国对海洋强国战略需求，海洋CO₂检测已经成为海洋研究领域的重要内容。相比国外，我国二氧化碳浓度测量起步较晚，差距十分明显，因此研发出低功耗、高精度的二氧化碳传感器，对研究我国海洋生态环境具有重要意义。

发明内容

针对上述问题，本发明目的是研制一套基于电化学传感的海洋二氧化碳在线监测方法及装置，该方法测量海水中二氧化碳分压值，促进我国海洋领域二氧化碳的研究进展，为我国海洋环境监测提供新的手段。该装置通过测定海水中的pH、盐度、水温和碳酸根离子溶度，间接测定海洋二氧化碳分压量。本发明研制的海洋二氧化碳在线监测方法及装置可以应用于海洋浮标、潜标、台站、监测船等观测平台，监测海洋和陆地的二氧化碳含量，为研究大气中的二氧化碳浓度和全球气候变暖提供重要支撑，对于研究海洋对大气CO₂的响应，对全球碳循环以及海洋环境监测具有重要意义。

本发明为实现上述目的所采用的技术方案是：基于电化学传感的海洋二氧化碳在线监测方法及装置。

基于电化学传感的海洋二氧化碳在线监测方法,包括以下步骤：

步骤1：控制流路和数据采集；

泵取海水到电极流通池，等待计时串口反馈，采集电极电位信号EXr；

泵取海水到pH盐度流通池，通过pH传感器、温度传感器实时检测海水的pH值、温度t、电导率C；

分别先后泵取标准溶液1、2到电极流通池，等待计时串口反馈，采集电极电位信号E1r、E2r；所述标准溶液1、2中的盐度

相同，碳酸根浓度不同；

步骤2：计算二氧化碳分压值作为海洋二氧化碳在线监测的输出结果；

2-1.采用国际海洋学常用表确定海水的电导率C、温度t和盐度S关系，计算海水盐度S；

2-2.通过测量相同间隔温度下的pH，采用马克劳林展开式进行多次曲线拟合确定pH-T间的函数关系，从而消除环境温度对标准溶液影响；按照pH-T间的函数关系分别获取实际电极校准液1和2的pH值H1、H2；

2-3.通过Debye-Hückel公式和多次曲线拟合确定：1)海水盐度S与碳酸根活度

关系、2)海水盐度S与H⁺离子活度

关系；

2-4.根据电极工作曲线计算海水碳酸根溶度CXr；

2-5.计算海水二氧化碳分压。

步骤2-3中，所述1)通过Debye-Hückel公式和多次曲线拟合确定海水盐度S与碳酸根活度

的关系

包括：

a.分别计算电极校准液1和2的二氧化碳的一级解离平衡常数K1、二氧化碳的二级解离平衡常数K2：

K1＝10^-PK1，

K2＝10^-PK2；

其中，T为将摄氏温度t转换成的开尔文温度；电极校准液1和2的盐度已知，均为

b.分别计算电极校准液1和2的碳酸根溶度C1r、C2r；

C1r＝γ1*(0.001*10^-PK1*10^-PK2)/(10^-H1/γ3*10^-H1/γ3+10^-PK1*10^-PK2+10^-H1/γ3*10^-PK1)

C2r＝γ2*(0.01*10^-PK1*10^-PK2)/(10^-H2/γ3*10^-H2/γ3+10^-PK1*10^-PK2+10^-H2/γ3*10^-PK1)

其中，γ1、γ2、为碳酸根活度系数，γ3为氢离子活度系数，均为已知量；

c.根据标准溶液1、2的电极电位信号E1r和E2r、碳酸根溶度C1r和C2r，计算斜率电极的灵敏度Sr：

Sr＝(E1r-E2r)/lg(C2r/C1r)

d.根据海水盐度S计算实际海水碳酸根的活度系数

步骤2-3中，所述2)通过Debye-Hückel公式和多次曲线拟合确定海水盐度S与H⁺离子活度

关系，包括：

根据海水盐度S计算实际海水氢离子的活度系数

步骤2-4中，所述电极工作曲线函数为：

其中，碳酸根离子选择性电极的起始电位值E0r＝E1r+Sr*log10(C1r)。

所述海水二氧化碳分压公式如下：

其中，二氧化碳在海水中的溶解系数K0＝exp(LnK0)；溶液中的H⁺活度CH＝10^-PH，PH为检测的海水的pH值；

LnK0＝93.4517/(T/100)-60.249+23.3585*In(T/100)+

S*(0.023517-0.023656*(T/100)+0.0047036*T/100²)。

在数据采集后还包括数据预处理的步骤：对pH值、盐度、温度以及标准液溶液1和2测量的电极电位数据，依次采用冒泡排序、滤波、均值处理，用于计算二氧化碳分压。

一种基于电化学传感的海洋二氧化碳在线监测装置，包括舱体及设置于所述舱体内的pH和盐度流通池(20)、电极流通池(30)、流路系统(40)及控制系统；

所述pH和盐度流通池(20)内插设有pH和盐度监测组件，用于监测海洋的pH值和盐度；

所述电极流通池(30)内插设有电极组件，通过所述电极组件监测海洋的碳酸根离子的浓度；

所述流路系统(40)用于向所述pH和盐度流通池(20)和所述电极流通池(30)内提供海水或校准溶液；

所述控制系统用于控制所述流路系统(40)、采集各个传感器检测值计算海水二氧化碳分压；所述控制系统包括：处理器、存储器、A/D模块、电源模块、通讯模块，所述存储器存储程序以及系统配置参数，所述处理器加载程序、输出指令并执行如权利要求1-5任意一项所述的基于电化学传感的海洋二氧化碳在线监测方法程序步骤，所述A/D模块将采集的模拟信号转换为数字信号发送给处理器，电源模块用于给控制系统供电。

所述控制系统根据现场应用场景还包括多模式工作方式：手动模式、单次自动工作模式、自动工作模式；手动工作模式用于海洋传感器参数设置、参数优化、系统测试；自动工作模式用于长期连续监测；单次自动工作模式用于单次监测海水二氧化碳分压，数据自容式存储；

所述控制系统还实时传输海水二氧化碳分压数据至上位机，同时系统内嵌用于数据存储的文件系统，存储文件采用文件日志格式，按时间间隔进行多时刻分别存储，用户通过指令进行数据查询，避免装置开舱获取数据。

所述电极组件包括工作电极和参比电极；

所述电极流通池上设有电极安装孔Ⅰ和电极安装孔Ⅱ,所述参比电极插设于电极安装孔Ⅰ内，所述工作电极插设于电极安装孔Ⅱ内；

所述电极流通池体的两侧分别设有电极流通池进液口和电极流通池出液口；所述电极流通池进液口和电极流通池出液口与所述流路系统连接。

所述电极流通池出液口的高度大于所述电极流通池进液口的高度。

所述pH和盐度监测组件包括pH传感器和盐度传感器；

所述pH和盐度流通池包括pH测量流通池和盐度测量流通池，其中pH测量流通池的上方设有pH传感器安装孔，所述pH传感器插设于所述pH传感器安装孔内；

所述盐度测量流通池的上方设有盐度传感器安装孔，所述盐度传感器插设于所述盐度传感器安装孔内；

所述pH测量流通池设有pH测量流通池进液口和pH测量流通池出液口；所述盐度测量流通池设有盐度测量流通池进液口和盐度测量流通池出液口，所述盐度测量流通池进液口通过管路与所述pH测量流通池出液口连通。

所述pH测量流通池出液口的高度大于所述pH测量流通池进液口的高度；

所述盐度测量流通池出液口的高度大于所述盐度测量流通池进液口的高度。

所述流路系统包括海水进液模块、电极校准液进液模块、蠕动泵、三通电磁阀Ⅰ、三通电磁阀Ⅱ、主供液管路及主排液管路；

所述pH和盐度流通池和所述电极流通池的进液口通过三通电磁阀Ⅰ与所述主供液管路的一端连通，所述主供液管路的另一端与海水进液模块和电极校准液进液模块连通；

所述蠕动泵设置于所述主供液管路上；

所述pH和盐度流通池和所述电极流通池的排液口通过三通电磁阀Ⅱ与所述主排液管路连通。

所述海水进液模块包括海水进液管路及设置于所述海水进液管路上的电磁阀Ⅰ，所述海水进液管路与所述主供液管路连通；所述电磁阀Ⅰ与所述控制系统连接。

所述电极校准液进液模块包括电极校准液进液管路Ⅰ、电极校准液进液管路Ⅱ、电磁阀Ⅱ及电磁阀Ⅲ，其中电极校准液进液管路Ⅰ和电极校准液进液管路Ⅱ并联后与所述主供液管路连通；

所述电磁阀Ⅱ和电磁阀Ⅲ分别设置于所述电极校准液进液管路Ⅰ和电极校准液进液管路Ⅱ上，并且均与所述控制系统连接。

所述流路系统还包括pH校准液进液模块；

所述pH校准液进液模块包括pH校准液进液管路Ⅰ、pH校准液进液管路Ⅱ、电磁阀Ⅳ及电磁阀Ⅴ，其中pH校准液进液管路Ⅰ和pH校准液进液管路Ⅱ并联后与所述主供液管路连通；

所述电磁阀Ⅳ和电磁阀Ⅴ分别设置于所述pH校准液进液管路Ⅰ和pH校准液进液管路Ⅱ上，并且均与所述控制系统连接。

所述舱体包括上舱盖、上舱体、下舱体、下舱盖及中间连接件，其中上舱体和下舱体的一端通过中间连接件密封连接，所述上舱体的另一端与上舱盖密封连接；所述下舱体的另一端与下舱盖密封连接；

所述控制系统设置于所述上舱体内；所述pH和盐度流通池、电极流通池及流路系统设置于所述下舱体内。

相比于现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：

本发明根据检测海洋碳酸根浓度以及海水碳酸根体系平衡关系，实现海洋二氧化碳检测。可以确保数据的长期稳定、精确监测，系统可搭载浮标潜标、台站、监测船等观测平台进行长期海洋水体监测。

本发明型是由高准确性的离子选择性电极、采集控制系统、流路系统等组成，样品需求量少，操作简单，且精度和稳定性都可满足监测指标。

本发明成功完成实验室稳定测试，同时利用标准溶液进行商品化CONRTOS

CO₂仪器与本项目研制的海洋二氧化碳在线监测系统比测，测试结果表明本项目研制的二氧化碳仪器与CONRTOS

CO₂仪器测试标准溶液的二氧化碳分压值相符。本发明研制的海洋二氧化碳监测系统将根据监测需求，将通过船载或搭载浮标进行在线监测，对研究我国海洋生态环境将提供重要支撑，对分析全球气候变化和海洋生态环境具有深远的意义。

附图说明

图1为本发明中舱体的爆炸图；

图2为本发明中流路系统的结构示意图；

图3为本发明中电极流通池的结构示意图；

图4为图3的俯视图；

图5为本发明中pH和盐度流通池的结构示意图；

图6为图5的俯视图；

图7为图5的仰视图；

图8为本发明基于电化学传感的海洋二氧化碳在线监测系统的应用状态示意图；

图9为本发明的海洋二氧化碳在线监测系统结构拓扑图；

图10为本发明的海洋二氧化碳在线监测系统工作流程拓扑图；

图11为本发明的海洋二氧化碳在线监测系统数据查询拓扑图。

图中：1为上舱盖，2、5、6、8为密封圈，3为上舱体，7为下舱体，9为下舱盖，10为宝塔头接口，12为挂袋孔，13为固定架，14为中间连接件，15为安装接口，16为转接件，17为电磁阀支架，18为蠕动泵支架，20为pH和盐度流通池，201为pH传感器安装孔，202为盐度传感器安装孔，203为pH测量流通池出液口，204为pH测量流通池，205为pH测量流通池进液口，206为盐度测量流通池出液口，207为盐度测量流通池，208为底板，209为盐度测量流通池进液口，21为pH传感器，22为盐度传感器，30为电极流通池，301为电极流通池进液口，302为电极流通池出液口，303为O型密封圈，304为电极安装孔Ⅰ，305为电极安装孔Ⅱ，307为连接孔，40为流路系统，401为海水进液模块，402为pH校准液进液模块，403为电极校准液进液模块，404为蠕动泵，405为三通电磁阀Ⅰ，406为三通电磁阀Ⅱ，407为主供液管路，410为电磁阀Ⅰ，411为电磁阀Ⅱ，412为电磁阀Ⅲ，413为电磁阀Ⅳ，414为电磁阀Ⅴ，50为浮标，60为远程服务器，70为卫星通信，80为船载。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明做进一步的详细说明。

如图1-2所示，本发明提供的一种基于电化学传感的海洋二氧化碳在线监测装置，包括舱体及设置于舱体内的pH和盐度流通池20、电极流通池30、流路系统40及控制系统，pH和盐度流通池20内插设有pH和盐度监测组件，pH和盐度监测组件用于监测海洋的pH值和盐度；电极流通池30内插设有电极组件，通过电极组件监测海洋的碳酸根离子的浓度；流路系统40用于向pH和盐度流通池20和电极流通池30内提供海水或校准溶液；控制系统用于控制流路系统40。

具体地，电极组件用于海水中碳酸根离子检测，电极组件包括工作电极31和参比电极32；pH和盐度监测组件用于海水中的PH值和盐度的检测，pH和盐度监测组件包括pH传感器21和盐度传感器22。

如图1所示，本发明的实施例中，舱体采用上下两舱体结构，实现干湿舱体分离。具体为：舱体包括上舱盖1、上舱体3、下舱体7、下舱盖9及中间连接件14，其中上舱体3和下舱体7的一端通过中间连接件14密封连接，上舱盖1与上舱体3的另一端密封连接；下舱盖9与下舱体7的另一端密封连接；控制系统设置于上舱体3内；pH和盐度流通池20、电极流通池30及流路系统40设置于下舱体7内。

具体地，上舱体3和下舱体7均采用高强度铝合金制成的圆柱体结构，圆柱体内径200mm，壁厚5mm。上舱体3的高度为310mm，下舱体7的高度为160mm，且上舱体3和下舱体7设有泄压阀，上舱盖1、上舱体3、中间连接件14、下舱体7及下舱盖9之间的各连接处均设有密封圈，可提高系统监测耐压性。

进一步地，在上舱盖1的边缘处设有挂袋孔12，以方便系统外挂溶液。上舱体3内置固定架13，固定架13通过转接件16与中间连接件14连接。固定架13用于固定控制系统，控制系统包括控制器模块、电极采集模块、继电器控制模块及电源模块等。固定架13上开有多个孔，用以线路连接固定。中间连接件14上设有安装接口15，用于安装pH和盐度监测组件和电极组件。

如图3-4所示，电极流通池30上设有电极安装孔Ⅰ304和电极安装孔Ⅱ305,参比电极32插设于电极安装孔Ⅰ304内，工作电极31插设于电极安装孔Ⅱ305内；电极流通池体的两侧分别设有电极流通池进液口301和电极流通池出液口302；电极流通池进液口301和电极流通池出液口302与流路系统40连接。

进一步地，电极流通池出液口302的高度大于电极流通池进液口301的高度。

基于测试过程需要检测不同溶液的电极电压，因此电极流通池30需要具备耗液量小，液体交换速度快，可排气泡等特点。本发明实施例中，电极流通池30采用PVC材质，为保证系统检测准确、耗液量小，流通池横截面积为400*60mm，电极安装孔Ⅰ304和电极安装孔Ⅱ305内设有螺纹可固定电极。同时，在电极流通池30的端部连接法兰上设有O型密封圈303和多个连接孔307，O型密封圈303可加强防止测试液体外泄，多个连接孔307与中间连接件14连接。电极流通池30采用下进上出的流通方式，电极流通池出液口302高于电极流通池进液口301的高度是9mm，两个进出液口都设有宝塔接头，用以连接PVC软管。

如图5-7所示，pH和盐度流通池20包括pH测量流通池204和盐度测量流通池207，其中pH测量流通池204的上方设有pH传感器安装孔201，pH传感器21插设于pH传感器安装孔201内；盐度测量流通池207的上方设有盐度传感器安装孔202，盐度传感器22插设于盐度传感器安装孔202内。pH测量流通池204设有pH测量流通池进液口205和pH测量流通池出液口203；盐度测量流通池207设有盐度测量流通池进液口209和盐度测量流通池出液口206，盐度测量流通池进液口209通过管路与pH测量流通池出液口203连通。pH测量流通池进液口205和盐度测量流通池出液口206与流路系统40连接。

进一步地，pH测量流通池出液口203的高度大于pH测量流通池进液口205的高度；盐度测量流通池出液口206的高度大于盐度测量流通池进液口209的高度。

本发明的实施例中，pH和盐度流通池20同样采用下进上出结构，pH和盐度流通池20的横截面积为52mm*144mm。由于盐度监测采用电导率与盐度换算测量方法，流通池空间对测量电导率结果会有影响，因此流通池与溶液接触体积应比电导率探杆的体积大，本发明的pH和盐度流通池20具备耗液量少，满足电阻率测量要求。pH和盐度流通池20的上部设有pH测量流通池出液口203和盐度测量流通池出液口206，两个出液口的直径均为Φ6mm，且均设有宝塔接头，用以连接PVC软管，两个出液口通过O型圈与PVC软管密封，可提高流路系统的气密性。pH测量流通池204和盐度测量流通池207为圆柱型结构，并且直径均为Φ20mm。pH和盐度流通池20的底部设有底板208，通过底板208密封pH测量流通池204和盐度测量流通池207，底板208上设有pH测量流通池进液口205和盐度测量流通池进液口209，两个进液口的直径均为Φ6mm。

如图2所示，本发明的实施例中，流路系统40包括海水进液模块401、电极校准液进液模块403、蠕动泵404、三通电磁阀Ⅰ405、三通电磁阀Ⅱ406、主供液管路407及主排液管路408；主供液管路407的一端与海水进液模块401和电极校准液进液模块403连通，另一端通过三通电磁阀Ⅰ405与pH和盐度流通池20和电极流通池30的进液口连通；蠕动泵404设置于主供液管路407上；主排液管路408通过三通电磁阀Ⅱ406与pH和盐度流通池20和电极流通池30的排液口连通。

本发明的实施例中，海水进液模块401包括海水进液管路及设置于海水进液管路上的电磁阀Ⅰ410，海水进液管路与主供液管路407连通，电磁阀Ⅰ410与控制系统连接。电极校准液进液模块403包括电极校准液进液管路Ⅰ、电极校准液进液管路Ⅱ、电磁阀Ⅱ411及电磁阀Ⅲ412，其中电极校准液进液管路Ⅰ和电极校准液进液管路Ⅱ并联后与主供液管路407连通；电磁阀Ⅱ411和电磁阀Ⅲ412分别设置于电极校准液进液管路Ⅰ和电极校准液进液管路Ⅱ上，并且均与控制系统连接。

进一步地，由于在线监测系统对pH精度要求苛刻，因此系统设有自动校准程序，实现海洋二氧化碳分压测量过程种海水pH的自动校准。本发明的实施例中，流路系统40还包括pH校准液进液模块402；pH校准液进液模块402包括pH校准液进液管路Ⅰ、pH校准液进液管路Ⅱ、电磁阀Ⅳ413及电磁阀Ⅴ414，其中pH校准液进液管路Ⅰ和pH校准液进液管路Ⅱ并联后与主供液管路407连通；电磁阀Ⅳ413和电磁阀Ⅴ414分别设置于pH校准液进液管路Ⅰ和pH校准液进液管路Ⅱ上，并且均与控制系统连接。

进一步地，为与下舱体内的蠕动泵404及各电磁阀实现电气连接，在中间连接件14上设有航空接插件。下舱体7内设有电磁阀支架17和蠕动泵支架18，电磁阀支架17用于固定多个电磁阀，蠕动泵支架18用于固定蠕动泵404。下舱盖9上设有宝塔头接口10，宝塔头接口10安装PVC软管。

如图8所示，本发明提供的基于电化学传感的海洋二氧化碳在线监测系统，可根据监测需求，搭载浮标50或船载80实现海洋二氧化碳在线监测，测试数据可通过卫星通信70支出远程数据传输至远程服务器60和自容式存储进行数据传输与存储。

本发明的实施例中，系统流路40具有溶液快速交换、耗液量低等特点；为保证系统安全稳定工作，系统流路40设有一套稳定的系统工作流程，以提高系统工作效率和准确性。为防止溶液间相互污染，减少系统耗液量，流路系统40的进液步骤为：泵取海水到电极流通池30；泵取海水到pH和盐度流通池20；泵取电极标准溶液Ⅰ到电极流通池30；泵取电极标准溶液Ⅱ到电极流通池30。采用碳酸根离子选择性电极测得电极标准溶液的碳酸根浓度，得到碳酸根工作曲线，以此为依据得出海水中碳酸根浓度。即碳酸根离子溶度测量通过离子选择性电极分别测量电极标准溶液Ⅰ和电极标准溶液Ⅱ的开路电压，得到工作曲线，利用所得到的工作曲线和海水的开路电压，得到碳酸根离子活度。

pH校准液有两种校准液，校准液通过Y型三通软管接入主供液管路407；同理，电极校准液也通过Y型三通软管接入主供液管路407，后通过十字四通接头将校准液和海水管路接入蠕动泵404，主供液管路407采用内径2mm的PVC软管。流路中的电磁阀和蠕动泵通过继电器控制其上电和掉电。同时为实现系统功耗达到最优，系统针对pH、盐度、采集模块进行工作设置。

本发明的控制器系统根据现场应用场景设计了多模式工作方式，系统的工作方式包括手动模式、单次自动工作模式、自动工作模式。手动工作模式主要为海洋传感器参数设置、参数优化、系统测试而提供；自动工作模式为长期连续监测而设置，该模式支持系统长期无人值守工作；单次自动工作模式主要服务于单次监测海水二氧化碳分压，数据自容式存储。同时支持数据远程传输，手动模式能够用于系统测试、优化。

本发明的实施例中，电磁阀Ⅰ410、电磁阀Ⅱ411、电磁阀Ⅲ412、电磁阀Ⅳ413和电磁阀Ⅴ414均为常闭电磁阀，三通电磁阀和常闭电磁阀组合可减少电磁阀数量，降低系统成本和减少系统重量，避免不同流路进样负压影响。

本发明的实施例中，系统流路40的流路进液方式具体如下：

电极流通池30通过蠕动泵404泵取海水：电磁阀Ⅰ410、三通电磁阀Ⅱ406、蠕动泵404上电，泵取溶液从海水进液管路进入，流经电极流通池30，再从三通电磁阀Ⅱ406的NC通路流出；

pH和盐度流通池20通过蠕动泵404泵取海水：电磁阀Ⅰ410、三通电磁阀Ⅰ405、蠕动泵404上电，泵取溶液从海水进液管路进入，流经pH和盐度流通池20，再从三通电磁阀Ⅱ406的NO通路流出；

电极流通池30通过蠕动泵404泵取电极校准溶液Ⅰ(或电极校准溶液Ⅱ)：电磁阀Ⅱ411(或电磁阀Ⅲ412)、三通电磁阀Ⅱ406、蠕动泵404上电，泵取溶液从电极校准液进液管路Ⅰ(或电极校准液进液管路Ⅱ)进入主供液管路407，流经电极流通池30，再从三通电磁阀Ⅱ406的NC通路流出；

pH和盐度流通池20通过蠕动泵404泵取pH标准液Ⅰ(或pH标准液Ⅱ)：电磁阀Ⅳ413(或电磁阀Ⅴ414)、三通电磁阀Ⅰ405、蠕动泵404上电，泵取pH校准液Ⅰ(或pH校准液Ⅱ)从pH校准液进液管路Ⅰ(或pH校准液进液管路Ⅱ)进入主供液管路407，流经pH和盐度流通池20，再从三通电磁阀Ⅱ406的NO通路流出。

上述进液方式和流路连接方式有效地提高了电磁阀的利用率，同时可有效减少由于三通阀工作过程引起的流路负压作用，提高整体流路的密封性。蠕动泵泵取液体时间均可设定，系统可根据实际进液的梯度差更改进液时间，保证实际测试过程中溶液间无相互污染，提高系统测量的准确性。碳酸根离子溶度测量通过自主研制的离子选择性电极分别测量标准溶液Ⅰ和标准溶液Ⅱ的开路电压，得到工作曲线，利用所得到的工作曲线和海水的开路电压，得到碳酸根离子活度。

参考如图9，本发明控制系统采用基于ARM内核单片机，控制系统组成还包括电源模块、RS485/RS232通信模块、SD卡模块、RTC时钟模块、USB数据传输模块，通过控制模块可以控制继电器模块、流路系统、电极电位采集模块、辅助传感器(pH和盐度模块)等模块。本发明为满足系统的正常供电需求，电路提供24V电源为系统流路的电磁阀供电；12V为蠕动泵、pH模块、盐度模块供电；5V为电极电位采集模块供电；3.3V为MCU供电以及其他低功耗芯片使用。控制系统与pH模块、盐度模块、继电器模块采用RS485串口进行通信，同时系统采用RS232串口与RS485串口通信实现控制系统与上位机通信，RS485串口输出具体二氧化碳监测结果以及接收上位机给下位机的指令，RS232串口主要反馈系统工作状态参数。

如图10所示，上述的自动循环工作开启前，系统通过上位机设置时间和工作参数、工作模式。如之前所述工作方式包括手动模式、单次自动工作模式、自动工作模式。手动工作模式，主要为海洋传感器参数设置、参数优化、系统测试而提供。参数设置包括系统的进液时间、采集次数、采集间隔等参数。由于系统参数易受环境温度影响，系统需根据化学理论和系统实际工作进行参数优化。在手动测试模式下，系统可以对电磁阀、离子计、蠕动泵、pH模块、盐度模块进行开关量控制，实现对系统流路测试，测试包括系统进液液体交换时间和系统工作耗液量；同时在手动工作模式下，系统可通过上位机进行系统授时，系统可根据指令读取系统配置的时间参数和系统工作参数，确保系统设置参数的准确性。此外，在手动工作模式下，系统可读取二氧化碳监测系统的pH、盐度、温度、离子选择性电位等数据。单次自动工作模式主要服务于单次监测海水二氧化碳分压。在该模式下，系统根据手动工作模式优化后的参数进行自动工作，系统在输出监测的二氧化碳分压后，结束自动工作进入手动工作模式。自动工作模式为长期连续监测而设置，该模式支持系统长期无人值守工作。

为避免测量溶液间的相互污染，本系统蠕动泵进液顺序为：海水(分别通过电极流通池和pH盐度流通池)、电极校准液Ⅰ、电极校准液Ⅱ，由于pH流通池的体积较大，因此pH流通池的进液时间长于电极流通池进液时间。系统通过蠕动泵进液会影响溶液温度以及电极响应需要时间，因此系统信号需要一定的等待时间，系统在自动工作模式下，通过RS232串口实时反馈系统工作状态，包括等待时间、采集电位、pH、盐度、温度等信息。实验证明本系统的工作顺序既可以防止溶液间的污染，而且极大的缩短系统信号采集的等待时间，提高了系统的在线工作效率。

本发明通过筛选高选择性离子载体、构建共聚物敏感膜、优化电极膜的组成，以及构建基于低检出限聚合物敏感膜离子选择性电极的一体化碳酸根电化学传感器，实现海水二氧化碳(碳酸根)参数的快速检测。进一步结合pH传感器、温度传感器及盐度传感器的监测数据，演算得到海水中二氧化碳的浓度。

本发明采用碳酸根离子选择性电极测得碳酸根标准溶液的浓度，得到碳酸根工作曲线，以此为依据得出海洋中碳酸根浓度，利用海水中碳酸体系的平衡关系，求算二氧化碳分压，碳酸根平衡公式推导如下：

K₁＝[H⁺][HCO₃ ^-]/[CO₂]

K₂＝[H⁺][CO₃ ^2-]/[HCO₃ ^-]

[CO₂]＝[H⁺]²[CO₃ ^2-]/K₁K₂

PK₁＝3633.86/T-61.2172+9.67770lnT-0.011555S+0.0001152S²

PK₂＝471.78/T+25.9290-3.16967lnT-0.01781S+0.0001122S²

lnK₀＝93.4517/(T/100)-60.2490+23.3585ln(T/100)+

S(0.023517-0.023656(T/100)+0.0047036(T/100)²)

上述K₁、K₂分别为二氧化碳的条件解离常数，K0为二氧化碳在海水中的溶解系数，T为海水的温度，S为海水的盐度。基于碳酸根离子选择性电极、pH电极、温度及盐度传感器的实时监测数据，依据上述数学关系式，计算出海水中二氧化碳数值。

具体计算过程包括：

2-1.本发明的系统通过电导传感器测量海水电导率值，采用国际海洋学常用表确定海水电导率和盐度关系，该方法适用于实用盐度范围为2ppt<S<42ppt，温度-2℃<T<35℃，符合海洋监测需求。计算海水盐度S，如下；

Rt＝C/((-0.0267243*t³)+4.46636947*t²+861.302764*t+29035.1640851)(1)

e_S＝((t-15)/(1+0.0162*(t-15)))*(0.0005-0.0056*Rt^0.5-0.0066*Rt-0.0375*Rt^1.5+0.0636*Rt²-0.0144*Rt^2.5)(2)

S＝0.008-0.1692*Rt^0.5+25.3851*Rt+14.0941*Rt^1.5-7.0261*Rt²+2.7081*Rt^2.5+e_S； (3)

其中，C为测得的海水电导率，，单位μS/cm；t为海水温度，单位为摄氏度(℃)，电极溶液1和2的温度也是t，Rt为测量样品与标准海水在101325Pa下的电导率比，e_S为为盐度修正量；

2-2.上述电极标准溶液采用Tris-HCl溶液，溶液为0.1M/L Tris、0.5M/LNaCl、10-3M/L(标准溶液1)NaHCO₃、10-2M/L(标准溶液2)NaHCO₃以及52mL/L的浓盐酸。pH测量过程易受环境温度影响，且系统对于pH测量值精度要求较高，因此本发明根据不同温度下pH值，通过实验室测量不同温度(温度范围为15℃-35℃，在温度间隔5℃获取pH值)和Matlab仿真软件通过多次曲线拟合方法，利用pH和温度的变化，确定了一种函数关系，如公式(4)所示：

pH-T间的函数关系为：pH＝-6.8120*10^-7*t³+10^-4*t²-3.07*10^-2*t+8.7382；(4)

上述公式(4)为非一般公式，具体参数需要根据实际溶液微调，本系统使用为以上参数。根据pH-T间的函数关系分别获取实际电极校准液1和2的pH值H1、H2；

pH＝-6.8120*10^-7*t³+10^-4*t²-3.07*10^-2*t+8.7382

pH＝-6.8120*10^-7*t³+10^-4*t²-3.07*10^-2*t+8.7382

上述公式(8)t为溶液温度，单位为摄氏度(℃)。

2-3.上述系统通过碳酸根电极实际测量为溶液碳酸根溶液活度，由于不同盐度下的碳酸根活度系数不同，而系统计算二氧化碳分压过程需要换算碳酸根溶度。因此系统需要得出不同盐度下，碳酸根的活度系数。本发明通过理论计算得出在一定温度下，不同盐度下对应的碳酸根活度系数γ，通过Matlab仿真软件多次曲线拟合方法，1)确定海水盐度S与碳酸根活度γ的关系γ-S；具体如下：

a.分别计算电极校准液1和2的二氧化碳的一级解离平衡常数K1、二氧化碳的二级解离平衡常数K2：

K1＝10^-PK1， (5)

K2＝10^-PK2； (6)

其中，T为将摄氏温度t转换成的开尔文温度；电极校准液1和2的盐度已知，均为

b.分别计算电极校准液1和2的碳酸根溶度C1r、C2r；

C1r＝γ1*(0.001*10^-PK1*10^-PK2)/(10^-H1/γ3*10^-H1/γ3+10^-PK1*10^-PK2+10^-H1/γ3*10^-PK1) (7)

C2r＝γ2*(0.01*10^-PK1*10^-PK2)/(10^-H2/γ3*10^-H2/γ3+10^-PK1*10^-PK2+10^-H2/γ3*10^-PK1) (8)

其中，γ1、γ2、γ3均为已知量，本发明中γ1、γ2均取0.213，γ3为0.7638；

c.根据标准溶液1、2的电极电位信号E1r和E2r、碳酸根溶度C1r和C2r，计算电极的灵敏度(斜率)Sr：

Sr＝(E1r-E2r)/lg(C2r/C1r) (9)

d.计算实际海水碳酸根的活度系数

上述公式(10)S为溶液盐度，单位为ppt，上述公式(10)为非一般公式，具体参数需要根据实际配置溶液微调，本系统使用为以上参数。

2)通过Debye-Hückel公式和多次曲线拟合确定海水盐度S与H⁺离子活度系数

关系，包括：

根据海水盐度S计算实际海水氢离子的活度系数

上述公式(12)S为溶液盐度，单位为ppt，上述公式为非一般公式，具体参数需要根据实际配置溶液微调，本系统使用为以上参数。

2-4.根据电极工作曲线计算海水碳酸根溶度CXr；

电极工作曲线函数为：

其中，碳酸根离子选择性电极的起始电位值E0r＝E1r+Sr*log10(C1r)。

2-5.计算海水二氧化碳分压(单位uatm)：

其中，二氧化碳在海水中的溶解系数K0＝exp(LnK0)；溶液中的H⁺活度CH＝10^-PH，PH为检测的海水的pH值。

LnK0＝93.4517/(T/100)-60.249+23.3585*In(T/100)+

S*(0.023517-0.023656*(T/100)+0.0047036*T/100²)

此外，由于系统测量二氧化碳分压值对于pH精度要求苛刻，而pH传感器长期在复杂海洋环境工作，复杂环境的水质会造成pH测量曲线漂移，因此本发明控制系统提供了一种自动校准pH的方法。系统可根据测量海水的水质情况，按照需求进行校准设置，本系统在手动模式下，可实现单点校准，校准点分别为6.86和9.18。控制系统在自动循环工作模式下，可以根据观测需求按天进行pH自校准。系统的自动校准方式采用两点校准，先校准标准点1，其pH为6.86，再校准标准点2，其pH为9.18。本发明具备自动校正及清洗功能，可以确保数据的长期稳定、精确监测，系统可搭载浮标潜标、台站、监测船等观测平台进行长期海洋水体监测。

本发明校准包括电极工作曲线校准和pH传感器校准。

优选的，电极工作曲线采用标准溶液校准：溶液为0.1M/L Tris、0.5M/L NaCl、10^{- 3}M/L(标准溶液Ⅰ)NaHCO₃、10^-2M/L(标准溶液Ⅱ)NaHCO₃以及52mL/L的浓盐酸、超纯净水1L，校准频次可根据电极稳定性进行校准。

pH传感器校准采用两点式校准，pH值分别为6.86和9.18，校准方式可以手动校准也可以自动校准，自动校准频次可根据测量物复杂程度设定。

此外，系统测量二氧化碳分压值涉及测量碳酸根电极电压、温度、pH盐度等参数，为保证数据测量准确性，所述二氧化碳分压计算给出了优选的数据处理方法。本发明为防止数据采集过程中的噪声干扰，采用排序滤波处理，通过冒泡排序进行数据排序，其主要原理为比较相邻的元素，若是第一个比第二个大，则交换两者顺序，再对每一组相邻的元素进行此操作，从第一组到最后一组，直到此组数据中最后一个元素，此后最后一个元素则为该数组数据的最大元素。在第一轮数据比较之后，进行此组数据的第二轮比较，然后选出最后一个元素，以此类推。针对海水电极电压数据在排列后，程序选择接近中位数的数据(1/2全部数据)进行计算。针对在排序后的pH、盐度、温度以及标准液溶液测量的电极电压，本发明根据实验对排序数据滤波，根据数据偏离中位数大小进行处理，最后将滤波后的数据做均值处理。

所述系统可实现自容式存储和规范的实时数据输出。数据输出包括状态信息和测量结果数据，其状态信息通过RS232串口输出，输出格式为ASCII码，状态信息包括系统泵取溶液时间，电极电位采集等待时间、电极电位值和pH、盐度、温度值，以及上位机命令反馈信息。优选的数据输出使用与RS232不同接口，通过RS485串口实时传输，数据传输格式采用ASCII码格式，用户可清晰、直观的查询监测数据，无需上位机进行数据转换，同时RS485串口也可反馈在手动工作模式下所有命令的反馈。

所述系统提供一种安全、清晰、便捷的数据输出和查询方式，系统测量结果输出信息包括数据头、系统采集时间信息、电极校准溶液1开路电位、电极校准溶液2开路电位、海水电位值，以及测量海水的pH、盐度、温度、二氧化碳分压值，数据之间采用空格分隔开，数据结束符以换行符结束。系统信息在输出同时可通过SD卡存储。系统设有通过串口读取数据，可避免开舱获取数据。系统存储文件名以采集时间为文件名，文件名信息包括采集年份、月份、日期、小时等信息，文件格式为.txt。系统通过串口查询信息只需要输入文件名即可。参考如图11为具体文件数据查询流程示意图。

本发明是基于电化学传感的海洋二氧化碳在线监测方法及装置，测试所需参数包括碳酸根溶度、pH、温度、盐度。为反演出海水碳酸根溶度，在线监测系统需要测量标准溶液和实际海水溶液，通过测定海水中精准的pH、盐度、温度和碳酸根离子溶度，间接测定海洋二氧化碳分压值。根据监测需求，将通过船载或搭载浮标进行在线监测，对研究我国海洋生态环境将提供重要支撑，对分析全球气候变化和海洋生态环境具有深远的意义。

目前，已成功应用与实验室测试，测试采用标准溶液(模拟海水)进行测试，测试结果与理论二氧化碳分压值相符。此外，本发明已利用标准溶液完成商品化CONRTOS

CO₂仪器与本项目研制的海洋二氧化碳在线监测系统进行比测，测试结果表明本项目研制的二氧化碳仪器与CONRTOS

CO₂仪器测试标准溶液的二氧化碳分压值相符。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (10)

1.基于电化学传感的海洋二氧化碳在线监测方法,其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：控制流路和数据采集；

泵取海水到电极流通池，等待计时串口反馈，采集电极电位信号EXr；

泵取海水到pH盐度流通池，通过pH传感器、温度传感器实时检测海水的pH值、温度t、电导率C；

分别先后泵取标准溶液1、2到电极流通池，等待计时串口反馈，采集电极电位信号E1r、E2r；所述标准溶液1、2中的盐度S相同，碳酸根浓度不同；

步骤2：计算二氧化碳分压值作为海洋二氧化碳在线监测的输出结果；

2-1.采用国际海洋学常用表确定海水的电导率C、温度t和盐度S关系，计算海水盐度S；

2-2.通过测量相同间隔温度下的pH，采用马克劳林展开式进行多次曲线拟合确定pH-T间的函数关系，从而消除环境温度对标准溶液影响；按照pH-T间的函数关系分别获取实际电极校准液1和2的pH值H1、H2；

2-3.通过Debye-Hückel公式和多次曲线拟合确定：1)海水盐度S与碳酸根活度

关系、2)海水盐度S与H⁺离子活度

关系；

2-4.根据电极工作曲线计算海水碳酸根溶度CXr；

2-5.计算海水二氧化碳分压。

2.根据权利要求1所述的基于电化学传感的海洋二氧化碳在线监测方法，其特征在于，

步骤2-3中，所述1)通过Debye-Hückel公式和多次曲线拟合确定海水盐度S与碳酸根活度

的关系

包括：

a.分别计算电极校准液1和2的二氧化碳的一级解离平衡常数K1、二氧化碳的二级解离平衡常数K2：

K1＝10^-PK1，

K2＝10^-PK2；

其中，T为将摄氏温度t转换成的开尔文温度；电极校准液1和2的盐度已知，均为

b.分别计算电极校准液1和2的碳酸根溶度C1r、C2r；

C1r＝γ1*(0.001*10^-PK1*10^-PK2)/(10^-H1/γ3*10^-H1/γ3+10^-PK1*10^-PK2+10^-H1/γ3*10^-PK1)

C2r＝γ2*(0.01*10^-PK1*10^-PK2)/(10^-H2/γ3*10^-H2/γ3+10^-PK1*10^-PK2+10^-H2/γ3*10^-PK1)

其中，γ1、γ2、为碳酸根活度系数，γ3为氢离子活度系数，均为已知量；

c.根据标准溶液1、2的电极电位信号E1 r和E2r、碳酸根溶度C1r和C2r，计算斜率电极的灵敏度Sr：

Sr＝(E1r-E2r)/lg(C2r/C1r)

d.根据海水盐度S计算实际海水碳酸根的活度系数

步骤2-3中，所述2)通过Debye-Hückel公式和多次曲线拟合确定海水盐度S与H⁺离子活度

关系，包括：

根据海水盐度S计算实际海水氢离子的活度系数

步骤2-4中，所述电极工作曲线函数为：

其中，碳酸根离子选择性电极的起始电位值E0r＝E1r+Sr*log10(C1r)。

3.根据权利要求1所述的基于电化学传感的海洋二氧化碳在线监测方法，其特征在于，所述海水二氧化碳分压公式如下：

其中，二氧化碳在海水中的溶解系数K0＝exp(LnK0)；溶液中的H⁺活度CH＝10^-PH，PH为检测的海水的pH值；

LnK0＝93.4517/(T/100)-60.249+23.3585*In(T/100)+S*(0.023517-0.023656*(T/100)+0.0047036*T/100²)。

4.根据权利要求1所述的基于电化学传感的海洋二氧化碳在线监测方法,其特征在于，在数据采集后还包括数据预处理的步骤：对pH值、盐度、温度以及标准液溶液1和2测量的电极电位数据，依次采用冒泡排序、滤波、均值处理，用于计算二氧化碳分压。

5.一种基于电化学传感的海洋二氧化碳在线监测装置，其特征在于，包括舱体及设置于所述舱体内的pH和盐度流通池(20)、电极流通池(30)、流路系统(40)及控制系统；

所述pH和盐度流通池(20)内插设有pH和盐度监测组件，用于监测海洋的pH值和盐度；

所述电极流通池(30)内插设有电极组件，通过所述电极组件监测海洋的碳酸根离子的浓度；

所述流路系统(40)用于向所述pH和盐度流通池(20)和所述电极流通池(30)内提供海水或校准溶液；

所述控制系统用于控制所述流路系统(40)、采集各个传感器检测值计算海水二氧化碳分压；所述控制系统包括：处理器、存储器、A/D模块、电源模块、通讯模块，所述存储器存储程序以及系统配置参数，所述处理器加载程序、输出指令并执行如权利要求1-5任意一项所述的基于电化学传感的海洋二氧化碳在线监测方法程序步骤，所述A/D模块将采集的模拟信号转换为数字信号发送给处理器，电源模块用于给控制系统供电。

6.根据权利要求5所述的基于电化学传感的海洋二氧化碳在线监测装置，其特征在于，所述控制系统根据现场应用场景还包括多模式工作方式：手动模式、单次自动工作模式、自动工作模式；手动工作模式用于海洋传感器参数设置、参数优化、系统测试；自动工作模式用于长期连续监测；单次自动工作模式用于单次监测海水二氧化碳分压，数据自容式存储；

所述控制系统还实时传输海水二氧化碳分压数据至上位机，同时系统内嵌用于数据存储的文件系统，存储文件采用文件日志格式，按时间间隔进行多时刻分别存储，用户通过指令进行数据查询，避免装置开舱获取数据。

7.根据权利要求5所述的基于电化学传感的海洋二氧化碳在线监测装置，其特征在于，所述电极组件包括工作电极(31)和参比电极(32)；

所述电极流通池(30)上设有电极安装孔Ⅰ(304)和电极安装孔Ⅱ(305),所述参比电极(32)插设于电极安装孔Ⅰ(304)内，所述工作电极(31)插设于电极安装孔Ⅱ(305)内；

所述电极流通池体的两侧分别设有电极流通池进液口(301)和电极流通池出液口(302)；所述电极流通池进液口(301)和电极流通池出液口(302)与所述流路系统(40)连接；

所述电极流通池出液口(302)的高度大于所述电极流通池进液口(301)的高度。

8.根据权利要求5所述的基于电化学传感的海洋二氧化碳在线监测装置，其特征在于，所述pH和盐度监测组件包括pH传感器(21)和盐度传感器(22)；

所述pH和盐度流通池(20)包括pH测量流通池(204)和盐度测量流通池(207)，其中pH测量流通池(204)的上方设有pH传感器安装孔(201)，所述pH传感器(21)插设于所述pH传感器安装孔(201)内；

所述盐度测量流通池(207)的上方设有盐度传感器安装孔(202)，所述盐度传感器(22)插设于所述盐度传感器安装孔(202)内；

所述pH测量流通池(204)设有pH测量流通池进液口(205)和pH测量流通池出液口(203)；所述盐度测量流通池(207)设有盐度测量流通池进液口(209)和盐度测量流通池出液口(206)，所述盐度测量流通池进液口(209)通过管路与所述pH测量流通池出液口(203)连通；

所述pH测量流通池出液口(203)的高度大于所述pH测量流通池进液口(205)的高度；

所述盐度测量流通池出液口(206)的高度大于所述盐度测量流通池进液口(209)的高度。

9.根据权利要求5所述的基于电化学传感的海洋二氧化碳在线监测装置，其特征在于，所述流路系统(40)包括海水进液模块(401)、电极校准液进液模块(403)、蠕动泵(404)、三通电磁阀Ⅰ(405)、三通电磁阀Ⅱ(406)、主供液管路(407)及主排液管路(408)；

所述pH和盐度流通池(20)和所述电极流通池(30)的进液口通过三通电磁阀Ⅰ(405)与所述主供液管路(407)的一端连通，所述主供液管路(407)的另一端与海水进液模块(401)和电极校准液进液模块(403)连通；

所述蠕动泵(404)设置于所述主供液管路(407)上；

所述pH和盐度流通池(20)和所述电极流通池(30)的排液口通过三通电磁阀Ⅱ(406)与所述主排液管路(408)连通；

所述海水进液模块(401)包括海水进液管路及设置于所述海水进液管路上的电磁阀Ⅰ(410)，所述海水进液管路与所述主供液管路(407)连通；所述电磁阀Ⅰ(410)与所述控制系统连接；

所述电极校准液进液模块(403)包括电极校准液进液管路Ⅰ、电极校准液进液管路Ⅱ、电磁阀Ⅱ(411)及电磁阀Ⅲ(412)，其中电极校准液进液管路Ⅰ和电极校准液进液管路Ⅱ并联后与所述主供液管路(407)连通；

所述电磁阀Ⅱ(411)和电磁阀Ⅲ(412)分别设置于所述电极校准液进液管路Ⅰ和电极校准液进液管路Ⅱ上，并且均与所述控制系统连接；

所述流路系统(40)还包括pH校准液进液模块(402)；

所述pH校准液进液模块(402)包括pH校准液进液管路Ⅰ、pH校准液进液管路Ⅱ、电磁阀Ⅳ(413)及电磁阀Ⅴ(414)，其中pH校准液进液管路Ⅰ和pH校准液进液管路Ⅱ并联后与所述主供液管路(407)连通；

所述电磁阀Ⅳ(413)和电磁阀Ⅴ(414)分别设置于所述pH校准液进液管路Ⅰ和pH校准液进液管路Ⅱ上，并且均与所述控制系统连接。

10.根据权利要求5所述的基于电化学传感的海洋二氧化碳在线监测装置，其特征在于，所述舱体包括上舱盖(1)、上舱体(3)、下舱体(7)、下舱盖(9)及中间连接件(14)，其中上舱体(3)和下舱体(7)的一端通过中间连接件(14)密封连接，所述上舱体(3)的另一端与上舱盖(1)密封连接；所述下舱体(7)的另一端与下舱盖(9)密封连接；

所述控制系统设置于所述上舱体(3)内；所述pH和盐度流通池(20)、电极流通池(30)及流路系统(40)设置于所述下舱体(7)内。

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