CN111662614A - 一种透明耐冲击超疏水涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种透明耐冲击超疏水涂层及其制备方法，该超疏水涂层包括环氧树脂、固化剂和疏水二氧化硅颗粒，环氧树脂与所述疏水二氧化硅颗粒的质量比为(13～20):1，固化剂与所述环氧树脂的质量比为(0.48～0.53):1；该制备方法包括制备树脂溶液、制备树脂涂层、利用疏水作用力的原理形成颗粒膜和涂层组装。本发明提供的超疏水涂层具有透明性好、超疏水性能好、耐腐蚀性好、耐水冲击性好等优点，有着较高的实用价值和较好的应用前景。本发明提供的制备方法具有工艺简便、绿色环保、成本低廉等技术特点，适合于大规模制备。

Description

一种透明耐冲击超疏水涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及涂层的制备技术领域，尤其是一种透明耐冲击超疏水涂层及其制备方法。
背景技术
物质表面与水的接触角大于150°、滚动角小于10°的现象被称为超疏水现象。该现象在近些年引起了广泛关注，受到该现象启发制备的超疏水材料在自清洁、防冰、油水分离等领域具有广阔的应用前景，且研究表明，制备超疏水表面通常需要满足两个条件：低表面能以及一定的粗糙结构。
透明超疏水材料可以应用于车窗、汽车后视镜、护目镜、相机防护罩等需要透视性能的广泛场所，在遭遇降雨、冰雹等恶劣天气影响时能够将水滴弹开，防止水滴粘附对视线造成影响。同时自然界中雨滴存在一定速度，冲击在表面上可能会造成粗糙结构的破坏和超疏水状态的失效，从而还需要考虑提升超疏水材料的抗水冲击性能。而目前现有的透明超疏水材料很难做到既疏水又具有较强的抗水冲击性能。
发明内容
本发明提供一种透明耐冲击超疏水涂层及其制备方法，用于克服现有技术中不能兼具超疏水、透明和较强的抗水冲击性能等缺陷。
为实现上述目的，本发明提出一种透明耐冲击超疏水涂层，所述超疏水涂层包括环氧树脂、固化剂和疏水二氧化硅颗粒；
所述环氧树脂与所述疏水二氧化硅颗粒的质量比为(13～20):1；
所述固化剂与所述环氧树脂的质量比为(0.48～0.53):1。
为实现上述目的，本发明还提出一种透明耐冲击超疏水涂层制备方法，包括：
S1：按质量比(0.48～0.53):1称取固化剂和环氧树脂，搅拌混合，得到树脂溶液；
S2：将所述树脂溶液涂覆在基板上，预固化，得到半固化涂层基板；将所述半固化涂层基板至于水中，其中具有半固化涂层的面朝向水面；
S3：按所述环氧树脂与疏水二氧化硅颗粒的质量比(13～20):1称取疏水二氧化硅颗粒，并将所述疏水二氧化硅颗粒置于所述水面上，搅拌、静置，形成颗粒膜；
S4：将水排出使所述颗粒膜沉降在所述树脂涂层上，固化，得到耐水冲击的超疏水涂层。
与现有技术相比，本发明的有益效果有：
1、本发明提供的透明耐冲击超疏水涂层包括环氧树脂、固化剂和疏水二氧化硅颗粒；环氧树脂与疏水二氧化硅颗粒的质量比为(13～20):1；固化剂与环氧树脂的质量比为(0.48～0.53):1。本发明提供的超疏水涂层中环氧树脂起到粘附颗粒、增强粗糙结构稳定性以及提高抗冲击性的作用，固化剂用于固化所述环氧树脂，疏水二氧化硅颗粒起到构筑粗糙结构和赋予低表面能的作用；此外环氧树脂、固化剂和疏水二氧化硅颗粒的折射率均较低，对可见光波段的光几乎无吸收，因此能够形成透明的超疏水涂层。
本发明提供的超疏水涂层的可见光透过率达到80～85％，具有良好的透明性。
本发明提供的超疏水涂层与水的接触角达到160～165°，滚动角为1°，具有良好的超疏水性。
本发明提供的超疏水涂层的超疏水表面具有良好的耐腐蚀性，将该超疏水涂层分别在5mol/L的硫酸溶液中浸泡72h以及1mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡9h，都仍能保持超疏水状态。
本发明提供的超疏水涂层具有良好的耐水冲击性能，其在承受水流以8.6m/s的速度冲击5～6min后接触角仍大于150°，仍能保持超疏水性能。
综上，本发明提供的超疏水涂层具有透明性好、超疏水性能好、耐腐蚀性好、耐水冲击性好等优点，有着较高的实用价值和较好的应用前景。
2、本发明提供的透明耐冲击超疏水涂层制备方法利用疏水作用力的原理，以水作为介质，疏水纳米二氧化硅颗粒在水面上会由于疏水作用力自动形成致密的疏水颗粒膜，随后排水使该颗粒膜沉降在半固化的树脂涂层上形成超疏水涂层。本发明提供的制备方法以水作为介质，不需要使用有机溶剂，并利用疏水作用力辅助制备超疏水涂层，具有工艺简便、绿色环保、成本低廉等技术特点，适合于大规模制备。此外，本发明制备方法制备获得的超疏水涂层具有透明性好、超疏水性能好、耐腐蚀性好、耐水冲击性好等优点，有着较高的实用价值和较好的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为实施例1中制得的超疏水涂层的SEM图；
图2为实施例1中制得的超疏水涂层上的水滴照片；
图3为实施例1和对比例1中制得的涂层的透明度测试结果图；
图4为实施例1中制得的超疏水涂层光学照片；
图5为实施例1中制得的超疏水涂层的耐水冲击性能测试过程示意图；
图6为图5的测试结果图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
另外，本发明各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
无特殊说明，所使用的药品/试剂均为市售。
本发明提出一种透明耐冲击超疏水涂层，所述超疏水涂层包括环氧树脂、固化剂和疏水二氧化硅颗粒；
所述环氧树脂与所述疏水二氧化硅颗粒的质量比为(13～20):1；
所述固化剂与所述环氧树脂的质量比为(0.48～0.53):1。
本发明提供的透明耐冲击超疏水涂层包括环氧树脂、固化剂和疏水二氧化硅颗粒；环氧树脂与疏水二氧化硅颗粒的质量比为(13～20):1；固化剂与环氧树脂的质量比为(0.48～0.53):1。本发明提供的超疏水涂层中环氧树脂起到粘附颗粒、增强粗糙结构稳定性以及提高抗冲击性的作用，固化剂用于固化所述环氧树脂，疏水二氧化硅颗粒起到构筑粗糙结构和赋予低表面能的作用；此外环氧树脂、固化剂和疏水二氧化硅颗粒的折射率均较低，对可见光波段的光几乎无吸收，因此能够形成透明的超疏水涂层。
本发明提供的超疏水涂层的可见光透过率达到80～85％，具有良好的透明性。
本发明提供的超疏水涂层与水的接触角达到160～165°，滚动角为1°，具有良好的超疏水性。
本发明提供的超疏水涂层的超疏水表面具有良好的耐腐蚀性，将该超疏水涂层分别在5mol/L的硫酸溶液中浸泡72h以及1mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡9h，都仍能保持超疏水状态。
本发明提供的超疏水涂层具有良好的耐水冲击性能，其在承受水流以8.6m/s的速度冲击5～6min后接触角仍大于150°，仍能保持超疏水性能。
综上，本发明提供的超疏水涂层具有透明性好、超疏水性能好、耐腐蚀性好、耐水冲击性好等优点，有着较高的实用价值和较好的应用前景。
优选地，所述疏水二氧化硅颗粒以正辛基三甲氧基硅烷和纳米二氧化硅颗粒为原料通过水解缩合反应制备得到。通过水解缩合反应制备获得的二氧化硅颗粒的疏水力更强。
优选地，所述正辛基三甲氧基硅烷与所述纳米二氧化硅颗粒的质量比为(0.4～0.6):1。如果硅烷偶联剂过少则达不到疏水改性效果，过多则对改性效果提升不大，并且造成原料的浪费。
所述纳米二氧化硅颗粒的平均粒径为20～30nm，从而形成低粗糙度的微纳二级结构。
优选地，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂E-51或环氧树脂E-44；与其余树脂相比，本发明采用的环氧树脂具有高透明度，粘接强度大，耐腐蚀且操作性好的特点。
所述固化剂为聚醚胺D-400型、聚醚胺D-230型、聚醚胺D-2000型和二氨基二苯甲烷(DDM)中的一种。与其余固化剂相比，具有与环氧树脂相容性好，透明度高，适用期长，粘接强度高的特点。
本发明还提出一种透明耐冲击超疏水涂层制备方法，包括：
S1：按质量比(0.48～0.53):1称取固化剂和环氧树脂，搅拌混合，得到树脂溶液；
优选地，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂E-51或环氧树脂E-44；所述固化剂为聚醚胺D-400型、聚醚胺D-230型、聚醚胺D-2000型和二氨基二苯甲烷(DDM)中的一种；
所述搅拌混合为在40～60℃条件下搅拌混合1min，以促进环氧树脂与固化剂混合均匀。温度过低则树脂粘度过大，混合不充分，温度过高则会提前开始固化反应。
S2：将所述树脂溶液涂覆在基板上，预固化，得到半固化涂层基板；将所述半固化涂层基板至于水中，其中具有半固化涂层的面朝向水面；
基板可以为玻璃片、铝片、PET膜、硅片等。
疏水二氧化硅颗粒起到构筑超疏水结构的作用，预固化时间和水温的控制是形成超疏水涂层的关键因素。
优选地，所述树脂溶液的涂覆量为每平方厘米基板上涂覆树脂溶液0.1～0.2g，以控制涂层厚度和均匀性。
所述预固化为从室温升温至70～90℃并在70～90℃条件下固化80～90min；从室温逐渐升温至70～90℃以避免突然高温破坏树脂本身结构，固化温度太高，会使树脂溶液完全固化不利于粘附颗粒膜，固化温度太低会导致固化时间长，在70～90℃条件下固化80～90min可实现树脂溶液的快速半固化。
所述水中的水温为40～60℃，以利于颗粒膜的形成。温度过高或过低都会造成膜的松散，在与基板接触时可能发生破裂。
S3：按所述环氧树脂与疏水二氧化硅颗粒的质量比(13～20):1称取疏水二氧化硅颗粒，并将所述疏水二氧化硅颗粒置于所述水面上，搅拌、静置，形成颗粒膜；
优选地，所述疏水二氧化硅颗粒的制备方法包括：
S31：按质量比(0.4～0.6):1:10称取辛基三甲氧基硅烷、纳米二氧化硅颗粒和有机溶剂，以达到最佳反应浓度；按乙酸和有机溶剂的质量比1：(95～105)称取乙酸，将辛基三甲氧基硅烷、纳米二氧化硅颗粒以及乙酸加入到有机溶剂中，搅拌，得到混合溶液；
水作为反应物，乙酸提供酸性催化条件。
辛基三甲氧基硅烷用于对纳米二氧化硅颗粒进行疏水改性。
有机溶剂用于提供反应环境。
S32：以0.5～1mL/s的速率向所述混合溶液中滴加水进行水解缩合反应，水与辛基三甲氧基硅烷的物质的量之比为(3～4)：1；
S33：将所述水解缩合反应的产物进行真空抽滤3～5h，在70～90℃条件下干燥3～5h，研磨，得到疏水二氧化硅颗粒。
优选地，在步骤S31中，所述有机溶剂为无水乙醇、乙酸乙酯和丙酮中的一种，该种溶剂具有相容性好，成本低，绿色无毒的特点；
在步骤S32中，所述水解缩合反应的温度为70～90℃，时间为1.5～2.5h。
用于疏水改性的辛基三甲氧基硅烷用量越多，制备得到的超疏水涂层的超疏水性越好；但是，加入疏水二氧化硅颗粒越多，制备得到的超疏水涂层的透明度越低。
S4：将水排出使所述颗粒膜沉降在所述树脂涂层上，固化，得到耐水冲击的超疏水涂层。
优选地，所述固化为在70～90℃条件下固化1～2h，以保证固化完全。
本发明提供的透明耐冲击超疏水涂层制备方法利用疏水作用力的原理，以水作为介质，疏水纳米二氧化硅颗粒在水面上会由于疏水作用力自动形成致密的疏水颗粒膜，随后排水使该颗粒膜沉降在半固化的树脂涂层上形成超疏水涂层。本发明提供的制备方法以水作为介质，不需要使用有机溶剂，并利用疏水作用力辅助制备超疏水涂层，具有工艺简便、绿色环保、成本低廉等技术特点，适合于大规模制备。此外，本发明制备方法制备获得的超疏水涂层具有透明性好、超疏水性能好、耐腐蚀性好、耐水冲击性好等优点，有着较高的实用价值和较好的应用前景。
实施例1
本实施例提供一种透明耐冲击超疏水涂层制备方法，包括：
S1：称取8g双酚A型环氧树脂E-51、4.08g聚醚胺D-400，在60℃下混合搅拌1min，得到树脂溶液；
S2：利用流延法将步骤S1得到的树脂溶液涂覆至清洁后的玻璃片上，其中树脂溶液的涂覆量为每平方厘米玻璃片上涂覆树脂溶液0.1g(即0.1g/cm2)；将涂覆有树脂溶液的玻璃片放置于80℃条件下加热85min，得到半固化涂层玻璃片；
将具有半固化树脂涂层的玻璃片置于垫有滤纸的漏斗中(其中具有树脂涂层的面朝向水面)，漏斗安装在带有排气口的锥形瓶中；关闭漏斗的阀门，往漏斗中注入50℃水直至没过玻璃片；
S3：称取0.5g疏水二氧化硅颗粒，并将该疏水二氧化硅颗粒置于步骤S2的水面上，用玻璃棒搅拌片刻，该疏水二氧化硅颗粒会在水面上均匀铺展形成紧密的颗粒膜；
S4：打开漏斗阀门，慢速排出漏斗中的水，所述颗粒膜沉降在半固化树脂涂层上；随后将试样置于烘箱中在80℃条件下加热2h，随炉冷却至室温，得到透明耐冲击超疏水涂层。
本实施例中，疏水二氧化硅颗粒制备方法包括：往500mL玻璃烧杯中依次加入10g辛基三甲氧基硅烷、20g纳米二氧化硅颗粒、200mL无水乙醇和2mL的冰醋酸，放入磁力搅拌球，用保鲜膜密封杯口，然后将玻璃烧杯置于恒温油浴锅中，搅拌条件下加水，滴加速率为0.5mL/s，于80℃、150r/min条件下进行水解缩合反应2h，其中辛基三甲氧基硅烷与水的物质的量之比为1:3。在该反应体系中水作为反应物，冰醋酸提供酸性条件。揭开保鲜膜，将玻璃烧杯中液体倒入漏斗中进行常温下真空抽滤4h，抽滤产物放入烘箱中在80℃条件下干燥4h，随炉冷却。对干燥产物进行充分研磨，得到疏水二氧化硅颗粒。
对本实施例制备得到的超疏水涂层进行表征：
图1为本实施例中制得的超疏水涂层的SEM图。从图1中可以明显观察到本实施例制备的超疏水涂层表面具有微纳二级结构，该微纳二级结构对超疏水性能至关重要。
图2为本实施例中制得的超疏水涂层上的水滴照片，测得平均静态接触角为161.4°，滚动角为1°。
图3为本实施例和对比例1中制得的涂层的透明度测试结果图。将本实施例制得的涂层、对比例1制得的涂层以及单独的玻璃片放在可见光分光光度计中，让可将光波段的光照射试样，测量不同光的透过率，结果如图3所示。图4为本实施例的光学照片。数字1-5分别代表果汁、可乐、水、咖啡和牛奶等液滴，在涂层上均呈球形，且实施例背后的文字清晰可见。由图3和图4可知，本实施例制备的超疏水涂层的超疏水表面具有良好的透明性。
图5为本实施例中制得的超疏水涂层的耐水冲击性能测试示意图。试样被固定在垂直墙面上，用高压水枪制造高速水流冲击试样，每冲击20s测试一次涂层的超疏水性能。图6为图5的水冲击测试结果图。由图6可知，本实施例所制备的超疏水涂层的超疏水表面具有优良的耐水冲击性能，在承受水流以近似暴雨天气下雨滴的速度，即8.6m/s的速度冲击6min后，仍能保持超疏水性能。
将本实施例中制得的超疏水涂层分别在5mol/的硫酸溶液中浸泡72h和在1mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡8h，结果表明，超疏水涂层都仍然能保持超疏水状态，这说明本实施例所制备的超疏水涂层的超疏水表面具有良好的耐腐蚀性。
实施例2
本实施例提供一种透明耐冲击超疏水涂层制备方法，与实施例1相比，本实施例中在疏水二氧化硅颗粒的制备步骤中加入12g辛基三甲氧基硅烷，其他步骤同实施例1。
本实施例制备得到的超疏水涂层平均静态接触角为165.3°，测得滚动角为1°，可见光透过率能达到83％。
实施例3
本实施例提供一种透明耐冲击超疏水涂层制备方法，与实施例1相比，本实施例中在步骤S3中称取0.6g疏水二氧化硅颗粒，其他步骤同实施例1。
本实施例制备得到的超疏水涂层平均静态接触角为163.7°，测得滚动角为1°，可见光透过率能达到80％。
对比实施例1～实施例3可知，用于疏水改性的辛基三甲氧基硅烷用量越多，制备得到的超疏水涂层的超疏水性越好；加入疏水二氧化硅颗粒越多，制备得到的超疏水涂层的透明度越低。因此，需要综合考虑各组分的用量，以制备得到性能优异的超疏水涂层。
对比例1
本对比例提供一种树脂涂层的制备方法，与实施例1相比，本对比例中树脂涂层的制备步骤S3中不加入疏水二氧化硅颗粒，仅有一层环氧树脂，其他步骤同实施例1。
本对比例制备的涂层透明性高，但是无疏水性能。
对比例2
本对比例提供一种树脂涂层的制备方法，与实施例1相比，本对比例中树脂涂层的制备步骤S2中往漏斗中注入10℃水直至没过玻璃片，其他步骤同实施例1。
本对比例在进行步骤S4时颗粒膜在排水后极易破裂，无法制备超疏水涂层。
对比例3
本对比例提供一种树脂涂层的制备方法，与实施例1相比，本对比例中树脂涂层的制备步骤S1中在60℃下混合搅拌60min，其他步骤同实施例1。
本对比例中，尽管颗粒膜能与树脂膜结合，但由于固化时间较短，颗粒内陷于树脂层中，涂层疏水性得到提升但是无超疏水性能。
从对比例1～对比例3可知，疏水二氧化硅颗粒起到构筑超疏水结构的作用，预固化时间和水温的控制是形成超疏水涂层的关键因素。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种透明耐冲击超疏水涂层，其特征在于，所述超疏水涂层包括环氧树脂、固化剂和疏水二氧化硅颗粒；
所述环氧树脂与所述疏水二氧化硅颗粒的质量比为(13～20):1；
所述固化剂与所述环氧树脂的质量比为(0.48～0.53):1。
2.如权利要求1所述的超疏水涂层，其特征在于，所述疏水二氧化硅颗粒以正辛基三甲氧基硅烷和纳米二氧化硅颗粒为原料通过水解缩合反应制备得到。
3.如权利要求2所述的超疏水涂层，其特征在于，所述正辛基三甲氧基硅烷与所述纳米二氧化硅颗粒的质量比为(0.4～0.6):1；所述纳米二氧化硅颗粒的平均粒径为20～30nm。
4.如权利要求1所述的超疏水涂层，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂E-51或环氧树脂E-44；所述固化剂为聚醚胺D-400型、聚醚胺D-230型、聚醚胺D-2000型和二氨基二苯甲烷中的一种。
5.一种透明耐冲击超疏水涂层制备方法，其特征在于，包括：
S1：按质量比(0.48～0.53):1称取固化剂和环氧树脂，搅拌混合，得到树脂溶液；
S2：将所述树脂溶液涂覆在基板上，预固化，得到半固化涂层基板；将所述半固化涂层基板至于水中，其中具有半固化涂层的面朝向水面；
S3：按所述环氧树脂与疏水二氧化硅颗粒的质量比(13～20):1称取疏水二氧化硅颗粒，并将所述疏水二氧化硅颗粒置于所述水面上，搅拌、静置，形成颗粒膜；
S4：将水排出使所述颗粒膜沉降在所述树脂涂层上，固化，得到耐水冲击的超疏水涂层。
6.如权利要求5所述的超疏水涂层制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂E-51或环氧树脂E-44；所述固化剂为聚醚胺D-400型、聚醚胺D-230型、聚醚胺D-2000型和二氨基二苯甲烷中的一种；
所述搅拌混合为在40～60℃条件下搅拌混合1min。
7.如权利要求5所述的超疏水涂层制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述树脂溶液的涂覆量为每平方厘米基板上涂覆树脂溶液0.1～0.2g；所述预固化为从室温升温至70～90℃并在70～90℃条件下固化80～90min；
所述水中的水温为40～60℃。
8.如权利要求5所述的超疏水涂层制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述疏水二氧化硅颗粒的制备方法包括：
S31：按质量比(0.4～0.6):1:10称取辛基三甲氧基硅烷、纳米二氧化硅颗粒和有机溶剂，按乙酸和所述有机溶剂的质量比1：(95～105)称取乙酸，将辛基三甲氧基硅烷、纳米二氧化硅颗粒以及乙酸加入到有机溶剂中，搅拌，得到混合溶液；
S32：以0.5～1mL/s的速率向所述混合溶液中滴加水进行水解缩合反应，水与辛基三甲氧基硅烷的物质的量之比为(3～4)：1；
S33：将所述水解缩合反应的产物进行真空抽滤3～5h，在70～90℃条件下干燥3～5h，研磨，得到疏水二氧化硅颗粒。
9.如权利要求8所述的超疏水涂层制备方法，其特征在于，在步骤S31中，所述有机溶剂为无水乙醇、乙酸乙酯和丙酮中的一种；
在步骤S32中，所述水解缩合反应的温度为70～90℃，时间为1.5～2.5h。
10.如权利要求5所述的超疏水涂层制备方法，其特征在于，在步骤S4中，所述固化为在70～90℃条件下固化1～2h。
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