CN111653835A - 一种大功率高温熔盐电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种大功率高温熔盐电池，其金属外壳为一端敞开的管结构，正极和负极分别由金属丝卷曲而成，隔膜为具有电子绝缘性和氧离子传导功能的固态电解质隔层，隔绝管为两端敞开的中通管，正极和负极在金属外壳的内部通过隔膜保持间隔开，隔绝管从金属外壳的敞开端伸入金属外壳的内部直至抵接隔膜，正极容纳于隔绝管的内部以通过隔绝管与金属外壳保持间隔开，正极引线与正极连接并从隔绝管中伸出，负极引线在金属外壳内连接负极和金属外壳。根据本发明的大功率高温熔盐电池，在经典的半开放熔盐电池结构基础上，提供了一套完整的适用于高温熔盐电池放大试验的电池结构，可根据功率要求设计相应的电池规格。

Description

一种大功率高温熔盐电池
技术领域
本发明涉及熔盐电池，更具体地涉及一种大功率高温熔盐电池。
背景技术
近几年，随着工业废热、余热再利用要求的不断提高，以熔盐作为媒介的各类能源项目应运而生，如熔盐的相变储能技术、熔盐电解技术、熔盐电池等。其中，基于熔融盐电解质金属氧化物制备金属材料的研究基础，以熔盐作为电解质的高温金属空气电池技术也崭露头角，高温熔盐金属空气电池是以高温下熔融盐作为电解质，依赖金属的氧化还原反应实现电池充放电过程的技术。其中，铁由于其氧化态稳定、储量丰富、成本低，对于用作高温熔盐电池的活性物质极具潜力。另外，高温熔盐铁空电池理论能量密度高、支持大电流充放电，在用于大规模储能领域也有很大的优势。有关于高温熔盐铁空电池的研究近些年国内外也有相关报道。
2013年以来，美国乔治华盛顿大学和中国东北石油大学的研究团队以熔融的碳酸盐以及熔融的盐酸盐共晶盐作为铁空电池的电解质实现了该电池的循环充放电，证明了高温熔盐电池能够支持大电流充放电的优势，所组装的电池充放电次数高达450次，持续时间长达350h，然而电池放电电流仅为50mA/cm2，电池的最大功率只能达到52.5mW/cm2，这对于储能来讲是不够的而不难发现，提高电池功率主要涉及三个方面：增大电压、电流以及电极面积。在前期的工作中，通过向熔盐中添加Li2O从而能够将电池放电电压平台提高至了1.05V。另一方面，中国科学院上海应用物理研究所的团队考虑到液态熔盐的挥发性和流动性问题，在正极与液态熔盐之间添加了氧离子导电性的YSZ隔膜，形成的双电解质结构的熔盐电池，有效改善了熔盐挥发和流动的问题，所组装的电池放电电流能达到0.5A/cm2，功率大小为250mW左右，功率的提高主要源于电池放电电流密度的提高，但在该熔盐电池研究中，所用电极面积仅为1cm2，如何提高电极有效面积是高温熔盐电池放大研究中必须要考虑的问题。
发明内容
为了解决现有技术中的电极面积较小的问题，本发明提供一种大功率高温熔盐电池。
根据本发明的大功率高温熔盐电池，其包括正极引线、隔绝管、金属外壳、正极、隔膜、负极和负极引线，其中，金属外壳为一端敞开的管结构，正极和负极分别由金属丝卷曲而成，隔膜为具有电子绝缘性和氧离子传导功能的固态电解质隔层，隔绝管为两端敞开的中通管，正极和负极在金属外壳的内部通过隔膜保持间隔开，隔绝管从金属外壳的敞开端伸入金属外壳的内部直至抵接隔膜，正极容纳于隔绝管的内部以通过隔绝管与金属外壳保持间隔开，正极引线与正极连接并从隔绝管中伸出，负极引线在金属外壳内连接负极和金属外壳。
本发明通过金属丝卷曲形成正极和负极，明显提高电极面积几十倍甚至几百倍，能够有效增大电池实际功率。显然，电极面积的放大势必涉及到电池整体强度的问题，本发明通过固态电解质隔层实现正负极上下放置，有效减小单电池的占地面积，同时解决正极的有效支撑问题，在提供足够的强度来支撑大面积电极长期稳定运行的同时隔绝正负极。特别地，固态电解质隔层可以有效抑制负极的扩散，从而避免对正极材料的腐蚀，使得电池性能更加稳定，更有利于电池的集成和放大。
优选地，大功率高温熔盐电池还包括容纳于金属外壳内的与隔膜齐平的液态电解质熔盐。例如，该液态电解质熔盐为碳酸钾和碳酸钠的混合熔盐。在优选的实施例中，混合熔盐中的碳酸钾和碳酸钠的质量比为1:1。例如，该液态电解质熔盐为碳酸钾、碳酸钠以及碳酸锂的混合熔盐。在优选的实施例中，混合熔盐中的碳酸钾、碳酸钠以及碳酸锂的质量比为1:1:1。应该理解，这里的液态电解质熔盐与上面提到的固态电解质隔层形成固液双电解质。
优选地，正极和负极分别由金属丝卷曲形成圆柱体。更优选地，圆柱体高度约为金属外壳的高度的1/4-1/3。金属丝卷曲形成的圆柱体容纳于金属外壳的内部，考虑到固态电解质隔层和液态电解质熔盐的设置，该高度可以确保电池结构的完整性，避免裸露在空气中。特别地，正极和负极的中间开孔贯穿上下，以便于正极引线和负极引线的插入固定(例如通过焊接或银浆粘结)，该开孔的孔直径由引线的直径决定。
优选地，隔膜为金属氧化物隔层。
优选地，隔膜由多孔氧化锆(泡沫氧化锆)、多孔氧化铝(泡沫氧化铝)、多孔氧化锆或多孔的氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)形成。应该理解，隔膜还可以其他能够有效隔绝正负极的材料，避免正负极直接接触导致的短路隐患。这里的隔膜为多孔结构，从而使得液态电解质熔盐能够充分填充于固态电解质隔层的孔内并在孔内流动，从而充分传递阴阳离子。更优选地，隔膜为圆柱形，其直径大于等于负极的直径，以达到完全隔离正负极的作用。更优选地，隔膜的厚度在正负极高度与壳体高度衡量的基础上越小越好，这样可以尽量减小电池内阻。
优选地，金属丝为纯镍丝或银丝。
优选地，正极引线和负极引线分别为金属棒。更优选地，该金属棒为纯镍棒或银棒。
优选地，金属外壳由Ni或316L不锈钢形成。应该理解，金属外壳通过负极引线与负极连接，从而兼具电池负极的作用。更优选地，金属外壳为圆柱形桶，尺寸范围为外径50-500mm，壁厚3-10mm，高200-1000mm，底部厚20-80mm。应该理解，在传统的高温熔盐电池中，常以陶瓷管来盛放熔盐，而陶瓷管易破碎，导致熔盐泄露，本发明以金属外壳来代替陶瓷外壳，金属材料的韧性、延展性、以及刚性等力学性能都明显优于陶瓷管，安全性更高。另外，在电池的密封和电解液的盛放方面，基于增大电极面积的设计基础，选择强度高的金属外壳可以同时满足电池封装以及增大面积的要求，同时还便于电极引线，充分利用了材料，电池组装也比较便捷。
优选地，大功率高温熔盐电池还包括负极端口，正极引线的与正极相对的一端直接形成为正极端口以接出引线，金属外壳连接负极端口以接出引线。更优选地，负极端口嵌在金属外壳的外壁，端口规格为高10-80mm，宽10-50mm，厚2-6mm。应该理解，金属外壳与负极连接，方便电池引线，可以对正负极在不同方向上引线，避免电线互相缠绕导致的电池短路问题。更优选地，金属外壳的底部具有螺纹孔，负极引线的与负极相对的一端插入螺纹孔。更优选地，螺纹孔的孔径为2-20mm，深度为5-70mm。应该理解，螺纹孔为非贯通孔，金属外壳的底部厚度应当设置为大于该孔深度。另外，螺纹孔的孔径由负极引线的规格决定。
应该理解，上述尺寸由实际充放电条件、实际需求功率以及电池材料活性经过计算决定，包括其外径、壁厚、高度以及底部厚度大小、电池的功率大小与电化学反应条件、正负极活性以及充放电的电流密度等很多因素有关。另外，金属外壳上还可添加安全阀以及压力表等设备，以对电池运行情况做实时安全管理。
优选地，隔绝管为陶瓷管或刚玉管。应该理解，隔绝管还可以是其他能够有效隔绝正极和金属外壳的材料，避免正负极直接接触导致的短路隐患。更优选地，隔绝管在放置之后应略高出金属外壳，以达到充分隔离正极与金属外壳的效果。
根据本发明的大功率高温熔盐电池，在经典的半开放熔盐电池结构基础上，提供了一套完整的适用于高温熔盐电池放大试验的电池结构，可根据功率要求设计相应的电池规格。具体地，本发明通过金属丝卷曲成网分别形成正极和负极，明显增大了电池的正负极面积，通过隔膜解决了液态熔盐无法支撑正负极上下放置的问题，同时也有效解决了半开放的电池结构所带来的熔盐挥发干涸的问题，使得电池的长期运行稳定性得到了提高，因此在设计大功率电池方面有极大的应用潜力。而且，根据本发明的大功率高温熔盐电池，由廉价的金属、陶瓷、以及金属氧化物组成，电池设计组装成本相对较低。
附图说明
图1是根据本发明的一个优选实施例的大功率高温熔盐电池的整体结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图，给出本发明的较佳实施例，并予以详细描述。
如图1所示，根据本发明的一个优选实施例的大功率高温熔盐电池包括正极引线1、隔绝管2、负极端口3、金属外壳4、正极5、隔膜6、负极7和负极引线8，其中，金属外壳4为顶部敞开的管结构，隔绝管2为两端敞开的中通管，正极5和负极7在金属外壳4的内部通过隔膜6保持间隔开，隔绝管2紧贴着金属外壳4的內壁从金属外壳4的敞开的顶部开口伸入金属外壳4的内部直至抵接隔膜6的顶表面，正极5容纳于隔绝管2的内部以通过隔绝管2与金属外壳4保持间隔开，正极引线1的底端与正极5连接，正极引线1的顶端从隔绝管2中伸出直接形成为正极端口以方便电池引线，负极引线8在金属外壳4的内部连接负极7和金属外壳4，金属外壳4的外壁上连接负极端口3以方便电池引线。
实施例1
熔盐选择碳酸钾和碳酸钠的混合熔盐(配比为质量比1:1)，容纳于金属外壳4内，熔盐高度与隔膜6齐平。金属外壳4为316L不锈钢。隔膜6为多孔氧化锆。正极5和负极7分别由纯镍丝卷曲而成。正极引线1和负极引线8分别为纯镍棒。隔绝管2为陶瓷管。
金属外壳4的尺寸为Φ48*3mm，高200mm，底部留孔，底部厚10mm，孔径为5mm。隔绝管2的尺寸为Φ40*4mm，高150mm。正极5和负极7分别为镍卷缠绕成高50mm直径为30mm的圆柱体，中间开直径为5mm的孔，以4.9mm直径的纯镍棒(正极引线1和负极引线8)穿孔而过。负极引线8长55mm，与金属外壳4相连。正极引线1长170mm，引出电池壳体。隔膜6的直径为40mm，高15mm，置于正极5和负极7中间。
充电电流设为0.2A/cm2，放电电流设为0.1A/cm2，截止电压为0.5V，充放电结果显示，充电电压达到2.05V，放电平台为0.73V，可得该电池的放电功率约为4.5W。
实施例2
熔盐选择碳酸钾、碳酸钠以及碳酸锂的混合熔盐(配比为质量比1:1:1)。金属外壳4为316L不锈钢。隔膜6为多孔氧化锆。正极5和负极7分别由纯镍丝卷曲而成。正极引线1和负极引线8分别为纯镍棒。
金属外壳4的尺寸为Φ48*3mm，高200mm，底部留孔，底部厚10mm，孔径为5mm。隔绝管2的尺寸为Φ40*4mm，高150mm。正极5和负极7分别为镍卷缠绕成高50mm直径为30mm的圆柱体，中间开直径为5mm的孔，以4.9mm直径的纯镍棒(正极引线1和负极引线8)穿孔而过。负极引线8长55mm，与金属外壳4相连。正极引线1长170mm，引出电池壳体。隔膜6的直径为40mm，高15mm，置于正极5和负极7中间。
充电电流设为0.2A/cm2，放电电流设为0.1A/cm2，截止电压为0.5V，充放电结果显示，充电电压达到2.12V，放电平台为0.60V，可得该电池的放电功率为3.7W。
实施例3
熔盐选择碳酸钾和碳酸钠的混合熔盐(配比为质量比1:1)。金属外壳4为316L不锈钢。隔膜6为多孔氧化锆。正极5和负极7分别由纯镍丝卷曲而成。正极引线1和负极引线8分别为纯镍棒。
金属外壳4的尺寸为Φ96*6mm，高400mm，底部留孔，底部厚12mm，孔径为8mm。隔绝管2的尺寸为Φ80*5mm，高250mm。正极5和负极7分别为镍卷缠绕成高150mm直径为70mm的圆柱体，中间开直径为8mm的孔，以7.9mm直径的纯镍棒(正极引线1和负极引线8)穿孔而过，负极引线8长158mm，与金属外壳4相连。正极引线1长300mm，引出电池壳体。隔膜6的直径为50mm，高15mm，置于正极5和负极7中间。
充电电流设为1A/cm2，放电电流设为1A/cm2，截止电压为0.5V，充放电结果显示，充电电压达到1.96V，放电平台为0.75V，可得该电池的放电功率为300W。
显然，电池结构加大尺寸及电池活性物质含量可提高电池功率至10W，证明该电池结构具有提供大功率电池工作环境的潜力。
实施例4
熔盐选择碳酸钾和碳酸钠的混合熔盐(配比为质量比1:1)。金属外壳4为316L不锈钢。隔膜6为多孔的氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)。正极5和负极7分别由纯镍丝卷曲而成。正极引线1和负极引线8分别为纯镍棒。
金属外壳4的尺寸为Φ48*3mm，高200mm，底部留孔，底部厚10mm，孔径为5mm。隔绝管2的尺寸为Φ40*4mm，高150mm。正极5和负极7分别为镍卷缠绕成高50mm直径为30mm的圆柱体，中间开直径为5mm的孔，以4.9mm直径的纯镍棒(正极引线1和负极引线8)穿孔而过。负极引线8长55mm，与金属外壳4相连。正极引线1长170mm，引出电池壳体。隔膜6的直径为40mm，高15mm，置于正极5和负极7中间。
充电电流设为2A/cm2，放电电流设为1A/cm2，截止电压为0.5V，充放电结果显示，充电电压达到2.00V，放电中压为0.68V，可得该电池的放电功率为42W。
实施例5
熔盐选择碳酸钾和碳酸钠的混合熔盐(配比为质量比1:1)。金属外壳4为316L不锈钢。隔膜6为多孔的氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)。正极5由银丝卷曲而成。正极引线1为银棒。负极7由纯镍丝卷曲而成。负极引线8分别为纯镍棒。
金属外壳4的尺寸为Φ96*6mm，高400mm，底部留孔，底部厚12mm，孔径为8mm。隔绝管2的尺寸为Φ80*5mm，高250mm。正极5和负极7分别为镍卷缠绕成高150mm直径为70mm的圆柱体，中间开直径为8mm的孔，以7.9mm直径的纯镍棒(正极引线1和负极引线8)穿孔而过，负极引线8长158mm，与金属外壳4相连。正极引线1长300mm，引出电池壳体。隔膜6的直径为50mm，高15mm，置于正极5和负极7中间。
充电电流设为2A/cm2，放电电流设为1A/cm2，截止电压为0.5V，充放电结果显示，充电电压达到2.09V，放电中压为0.83V，可得该电池的放电功率为340W。
以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。

Claims (10)

1.一种大功率高温熔盐电池，其特征在于，该大功率高温熔盐电池包括正极引线、隔绝管、金属外壳、正极、隔膜、负极和负极引线，其中，金属外壳为一端敞开的管结构，正极和负极分别由金属丝卷曲而成，隔膜为具有电子绝缘性和氧离子传导功能的固态电解质隔层，隔绝管为两端敞开的中通管，正极和负极在金属外壳的内部通过隔膜保持间隔开，隔绝管从金属外壳的敞开端伸入金属外壳的内部直至抵接隔膜，正极容纳于隔绝管的内部以通过隔绝管与金属外壳保持间隔开，正极引线与正极连接并从隔绝管中伸出，负极引线在金属外壳内连接负极和金属外壳。
2.根据权利要求1所述的大功率高温熔盐电池，其特征在于，大功率高温熔盐电池还包括容纳于金属外壳内的与隔膜齐平的液态电解质熔盐。
3.根据权利要求1所述的大功率高温熔盐电池，其特征在于，正极和负极的高度分别为金属外壳的高度的1/4-1/3。
4.根据权利要求1所述的大功率高温熔盐电池，其特征在于，隔膜为金属氧化物隔层。
5.根据权利要求1所述的大功率高温熔盐电池，其特征在于，隔膜由多孔氧化锆、多孔氧化铝、多孔氧化锆或多孔的氧化钇稳定的氧化锆形成。
6.根据权利要求1所述的大功率高温熔盐电池，其特征在于，金属丝为纯镍丝或银丝。
7.根据权利要求1所述的大功率高温熔盐电池，其特征在于，正极引线和负极引线分别为金属棒。
8.根据权利要求1所述的大功率高温熔盐电池，其特征在于，金属外壳由Ni或316L不锈钢形成。
9.根据权利要求1所述的大功率高温熔盐电池，其特征在于，大功率高温熔盐电池还包括负极端口，正极引线的与正极相对的一端直接形成为正极端口以接出引线，金属外壳连接负极端口以接出引线。
10.根据权利要求1所述的大功率高温熔盐电池，其特征在于，隔绝管为陶瓷管或刚玉管。
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