CN111646882B - 一种高效环保的木醋液中功能性酚类物质的提取方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高效分离木醋液中功能性酚类的提取方法,步骤如下:S1、将木醋液加入到无机盐溶液中,再经离心得到的上层清液为盐析后的木醋液;所述的离心机的转速为3000‑5000r/min,离心时间2‑8min;S2、盐析后的木醋液与萃取剂混合后,将萃取液旋蒸,再加入萃取剂回溶后得到酚类物质。本发明提高功能性酚类物质提取率的同时减少有害酚类物质,还存在操作简单、耗时较短、实验所用溶剂和盐均可回收、实验成本较低、焦油易去除回收等优点。
Description
技术领域
本发明属于木醋液成分分离领域,具体涉及一种高效环保的木醋液中功能性酚类物质的提取方法。
背景技术
木醋液是一种呈红褐色的酸性液体,主要是指农林业废弃物、剩余物等生物质在干馏过程中产生的气体混合物经冷凝静置分离后得到的带有烟熏味的液体。木醋液主要成分包括水、酸、酚类物质,其组成成分复杂,因此在生物、医药等许多领域都得到了广泛的应用,例如以下:
1、Faith在1992年证实了木醋液中的酚类物质异丁香酚是主要的抑菌物质,并且一定量的乙酸能够使其抑菌性能增强;
2、Ho在2013年证实了木醋液在体内和体外都有抗炎性,其中,2-甲氧基-4-甲基苯酚是主要的抗炎化合物;
3、Loo等发现以红树科植物的顶尖制备的木醋液,多酚类化合物是主要的抗氧化物,包括2,6-二甲氧基苯酚。
目前,对于木醋液中酚类物质的提取方法主要有溶剂萃取法、蒸馏法等,上述方法大都存在耗时长、操作复杂、成本高、产品纯度低、焦油难于回收清洗等问题。溶剂萃取法中最常见的提取方法是乙酸乙酯、碳酸氢钠、氢氧化钠三者组合的提取法,此方法虽然得到了较为纯净的酚类物质,除去了乙酸但并没有降低苯酚含量,同时此方法还存在操作过程繁琐,溶剂和药品难于回收,实验成本较高等不足。有机溶剂二氯甲烷的提取效果虽然优于乙酸乙酯,但是二氯甲烷是有毒有害的水污染物并且能够致癌。蒸馏提取法提取到的物质中酚类物质不够纯净,所含杂质较多,乙酸占比较大,蒸馏耗时较长使得提取成本大大增加,同时蒸馏时剩余的固体物质等难以回收清除。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效环保的木醋液中功能性酚类物质的提取方法,提高功能性酚类物质提取率的同时减少有害酚类物质,还存在操作简单、耗时较短、实验所用溶剂和盐均可回收、实验成本较低、焦油易去除回收等优点。
本发明的目的通过如下技术方案实现:
一种高效分离木醋液中功能性酚类物质的提取方法,步骤如下:
S1、将木醋液加入到无机盐溶液中,再经离心得到的上层清液为盐析后的木醋液;所述的离心机的转速为3000-5000r/min,离心时间2-8min;
S2、盐析后的木醋液与萃取剂混合后,将萃取液旋蒸,再加入萃取剂回溶后得到酚类物质。
作为本发明更优的技术方案:所述步骤S1的盐析过程重复一次以上,例如重复两次步骤具体为将木醋液加入到无机盐溶液中离心后得到的上层清液,再加入到等同浓度的无机盐溶液中,再次离心后得到上层清液用于进行步骤S2。
作为本发明更优的技术方案:所述步骤S1的萃取剂为乙酸乙酯,具体为步骤S1得到的盐析后的木醋液用乙酸乙酯三次萃取后,合并萃取液再旋蒸,再加入乙酸乙酯回溶后得到酚类物质。
作为本发明更优的技术方案:所述的无机盐为钠盐或钾盐。
作为本发明更优的技术方案:所述的钠盐为硫酸钠、氯化钠或磷酸钠。
作为本发明更优的技术方案:步骤S1中所述的无机盐为氯化钠,氯化钠溶液浓度为1.0g/4mL~1.44g/4mL。
作为本发明更优的技术方案:步骤S1中所述的氯化钠溶液浓度为1.25g/4mL。
作为本发明更优的技术方案:步骤S1中所述的一次盐析的木醋液和无机盐溶液的体积比为1:4。
作为本发明更优的技术方案:步骤S1中所述的离心机的转速为4000r/min,离心时间5min。
作为本发明更优的技术方案:步骤S1中所述的离心机内放置可取出的底部垫片,便于焦油回收清洗。
有益效果如下:
本发明提供的方法在提高功能性酚类物质提取率的同时也减少了有害酚类物质,无机盐溶液加入木醋液中,不同分子量的酚类物质在水相中的溶解度不同,随着无机盐含量逐渐增加时,大分子量的杂酚类焦油更容易析出。氯化钠溶液浓度为1.25g/4mL时,2,6-二甲氧基苯酚和2-甲氧基苯酚等功能性酚类物质含量最高,苯酚等有害酚类含量最低。
本发明的提取方法在很大程度上降低了木醋液工业化分离纯化中焦油的清洗难度,同时离心也节省了时间降低了成本。经过盐析作用后,焦油经离心更容易析出,更优的是当盐浓度在1.0g/4mL~1.44g/4mL内,大部分焦油可在离心力作用下析出并集中于容器底部垫片上,焦油容易清洗去除,例如以下操作:在离心结束后,将含有功能性酚类物质的提取液倒出,吸附于垫片上的焦油垫片可取出刮除回收。
本发明的提取方法中所用萃取有机溶剂可通过旋蒸回收,盐类可通过干燥回收,实验所用溶剂和盐类均能够回收再利用,与传统方法相比,设备简单,生产成本大大降低。
对比蒸馏方法所得总酚类物质的提取率15.87%,本发明的提取方法提取率更高,所得总酚类物质提取率在50%左右。本发明的提取方法可直接用于处理未静置过的木醋液,提取功能性酚类物质可在30分钟内完成,远远低于传统蒸馏法的3小时。
说明书附图
图1是盐析木醋液经离心后,离心管底部焦油示意图;
图2是没食子酸的标准曲线图,用来计算提取物里边的没食子酸含量,即总酚含量;
图3是当萃取溶剂为乙酸乙酯时,离心后析出焦油含量变化;
图4是用五种不同溶剂萃取木醋液后总酚含量提取率对比图;
图5是当萃取溶剂为乙酸乙酯时,木醋液的酸酚比例图;
图6是苯酚峰面积百分比随着盐含量的增加的变化图;
图7是离心时间对杂酚油总量的峰面积百分比的影响图;
图8是离心转速对杂酚油总量峰面积百分比的影响图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进一步详细的说明。
实施例1
S1、向4mL超纯水中加入0.1g氯化钠,向氯化钠溶液中加入1mL木醋液,放入离心机中,以4000r/min离心5min,离心后除去沉淀,沉淀留以待用,将上层清液加入到等同浓度的4mL盐溶液中,再次离心,得到9mL盐析后的木醋液,经过两次的盐析防止焦油析出不完全。
S2、将上述步骤S1得到的盐析后的木醋液用乙酸乙酯分三次萃取,每次3mL,合并3次萃取液,35℃旋蒸除去溶剂,加1mL乙酸乙酯回溶,得到酚类物质。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于向4mL超纯水中加入0.2g氯化钠。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于向4mL超纯水中加入0.3g氯化钠。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于向4mL超纯水中加入0.4g氯化钠。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于向4mL超纯水中加入0.5g氯化钠。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于向4mL超纯水中加入0.75g氯化钠。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于向4mL超纯水中加入1.0g氯化钠。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于向4mL超纯水中加入1.25g氯化钠。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于向4mL超纯水中加入1.44g氯化钠。
实施例10
本实施例与实施例1的区别在于向4mL超纯水中加入1.5g氯化钠。
实施例11
本实施例与实施例1的区别在于向4mL超纯水中加入2.5g氯化钠。
实施例12
本实施例与实施例1的区别在于向4mL超纯水中加入0g氯化钠。
实施例13-19
与实施例1的区别在于:步骤1所述的离心时间为分别为2、3、4、6、7、8。杂酚油总量峰面积百分比的结果变化如图7所示。
实施例20-24
与实施例1的区别在于:所述的离心机的转速分别为3000、3500、4500、5000。实施例1、20-24中的杂酚油总量的峰面积百分比的结果如图8所示。
结果分析:
实施例1-12的总酚的提取率分别是54.28%、45.96%、54.77%、51.79%、52.64%、53.49%、52.22%、45.61%、50.49%、46.08%、44.23%、57.92%。
实施例1-12的酸酚比例如图4所示,当氯化钠的加入量为1.25g时,酸酚比例最低,即此时的酚类物质最多,酸最少。
实施例1-12的苯酚峰面积百分比的数据如图5所示,随着盐含量的增加,苯酚峰面积百分比逐渐降低,氯化钠的盐析作用将降低木醋液中有毒物质的含量。结合图2和图4,本发明选取加入量为1.25g时,此时效果是最好的,酸酚比例和苯酚含量都较低。
如图2所示,管壁的焦油含量越多,则上层清液中的焦油含量越少,不仅有利于乙酸乙酯萃取,并且从图中可以看出,随着氯化钠含量的增加,焦油含量呈现先增加后减少的趋势,其中加入量为1.0g和1.25g时,此时管壁的焦油是最多的;当加入量达到饱和1.44g时,焦油的含量却呈现下降趋势,故加氯化钠盐过量时反而达不到预期值,因此利用氯化钠的盐析作用时,加盐不宜过量。
如图7所示,实施例13-19的杂酚油总量峰面积百分比随离心时间变化规律:随着离心时间的增加,杂酚油总量的峰面积百分比呈现逐渐降低的趋势。而当离心时间为超过4min时,上层清液中所含杂酚油对木醋液品质影响很低。而杂酚油是焦油中的有害物质,因此其含量的降低有利于有益酚的提取,结合时间等成本,选取5min为最优时间。
如图8所示,实施例20-24的杂酚油总量峰面积百分比随离心速率变化规律:当离心速率增加时,杂酚油总量的峰面积百分比呈现逐渐降低的趋势,当离心速率达到4000r/min时,此时杂酚油总量的峰面积百分比明显降低。
对比实施例1
将木醋液蒸馏,收集98℃的蒸馏物3mL,用3mL乙酸乙酯萃取3次,每次用1mL,合并三次萃取液,得到蒸馏后的酚类物质。
对比实施例1总酚的提取率为15.87%。实施例1-11所得总酚提取率在50%左右,二者相比,实施例1-11提取率更高,而且对木醋液没有任何要求,无需静置,直接操作,在节省时间和节约成本的同时,提取率依然能达到预期值。
将实施例1-12和对比实施例1中的得到的酚类物质稀释10倍,进1uL进行质谱-色谱(GC-MS)测定。如图4所示,萃取溶剂为乙酸乙酯时,当氯化钠的加入量为1.25g时,木醋液的酸酚比例最低,即此时的酚类物质最多,酸最少。
通过GC-MS分别对实施例12和实施例8木醋液的提取物进行了分析。由于木醋液中的成分含量较低,所以本发明对相对百分含量在1%以上的进行了重点研究,其中给出了成分的分子式、组分名称、保留时间以及相对百分含量,具体数据见表1为加入氯化钠量为0.00g和1.25g的成分分析表。
表1
从表1可以看出,与加入0.00g氯化钠相比,加入1.25g时酸的含量降低了10%左右;而酚类物质含量有所提高,其中2,6-二甲氧基苯酚和2-甲氧基苯酚两种酚类具有较强的抗氧化性能,而2,6-二甲氧基苯酚的自由基清除率更强。故当木醋液中2,6-二甲氧基苯酚含量较高而苯酚含量较低时,此木醋液可应用于食品和药品等领域。
对比实施例2
S1、分别向上述浓度的盐溶液中加入1mL木醋液,放入离心机中,以4000r/min离心5min,离心后除去沉淀,沉淀留以待用,将上层清液加入到等同浓度的4mL盐溶液中,再次离心,得到9mL盐析后的木醋液。
S2、将上述步骤S1中9种盐析后的木醋液分别用乙酸乙酯、乙酸乙酯:正己烷=7:3、乙酸乙酯:正己烷=1:1、乙酸乙酯:正己烷=3:7、正己烷五种溶剂萃取上述所得到的9mL盐析后的木醋液,分三次萃取,每次3mL,合并3次萃取液,35℃旋蒸除去溶剂,加1mL乙酸乙酯回溶,得到酚类物质。
对比实施例2中的步骤S2中五种不同溶剂萃取木醋液后总酚含量提取率对比如图2-4所示,五种不同溶剂中,乙酸乙酯的总酚提取率最高,达到50%左右。因此选用乙酸乙酯作为本发明的溶剂。从乙酸乙酯图可以看出,当总酚的提取率随着盐含量的增加而逐渐降低,在达到饱和1.44g时,降低趋势更加明显,故在达到饱和状态后不做研究。
将实施例1-12和对比实施例1和2中的得到的酚类物质稀释100倍,用福林酚比色法测定总酚含量,苯酚峰面积百分比随着盐含量的增加的变化如图5所示,随着盐含量的增加,苯酚峰面积百分比逐渐降低,氯化钠的盐析作用将降低木醋液中有毒物质的提取率。结合图2和图4,本发明选取加入量为1.25g时,此时效果是最好的,酸酚比例和苯酚含量都较低。
实施例26
本实施例与实施例1的区别在于向4mL超纯水中加入1.0g硫酸钠。
实施例27
本实施例与实施例1的区别在于向4mL超纯水中加入1.25g磷酸钠。
实施例28
本实施例与实施例1的区别在于向4mL超纯水中加入1.44g氯化钾。
实施例26至28的总酚的提取率分别是54.11%、49.56%、51.32%,酚酸比分别是1.72、1.66、1.95。
Claims (5)
1.一种高效分离木醋液中功能性酚类物质的提取方法,其特征在于,步骤如下:
S1、将木醋液加入到无机盐溶液中,再经离心得到的上层清液为盐析后的木醋液;所述的离心机的转速为3000-5000r/min,离心时间2-8min;所述的无机盐为氯化钠,氯化钠溶液浓度为1.25g/4mL;
S2、盐析后的木醋液与萃取剂混合后,将萃取液旋蒸,再加入萃取剂回溶后得到酚类物质,所述的萃取剂为乙酸乙酯。
2.如权利要求1所述的一种高效分离木醋液中功能性酚类物质的提取方法,其特征在于:所述步骤S1的盐析过程重复一次以上。
3.如权利要求1所述的一种高效分离木醋液中功能性酚类物质的提取方法,其特征在于:步骤S1中所述的一次盐析的木醋液和无机盐溶液的体积比为1:4。
4.如权利要求1所述的一种高效分离木醋液中功能性酚类物质的提取方法,其特征在于:步骤S1中所述的离心机的转速为4000r/min,离心时间5min。
5.如权利要求1所述的一种高效分离木醋液中功能性酚类物质的提取方法,其特征在于:步骤S1中所述的离心机内放置可取出的底部垫片,便于焦油回收清洗。
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