CN111636068B - 一种清洗剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及清洗剂的技术领域，提供了一种清洗剂，按重量份计，原料至少包含，5～20份羧酸聚合物，10～30份无机酸，1～5份有机酸盐，30～90份溶剂；所述原料还包含水溶性锡盐、含氮有机缓蚀剂，所述羧酸聚合物、水溶性锡盐、含氮有机缓蚀剂之间的重量比为1：(0.01‑0.5)：(0.01‑0.5)。该清洗剂是一种多功能化学清洗剂，该清洗剂安全环保，投加在水中，易生物降解、无毒，清洗后废水中的氨氮、总磷、COD非常的低，可控制氨氮在3mg/L以下，总磷在0.5mg/L以下，COD在60以下，大大降低废水中的COD、总磷和氨氮的含量，解决废水排放受限的问题，可在工业循环冷却水系统化学清洗时推广使用。

Description

一种清洗剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及清洗剂的技术领域，具体的更涉及一种清洗剂及其制备方法。
背景技术
循环冷却水喷淋到设备的换热列管上，形成水滴或水膜，此时空气由下向上与其逆向流动，冷却水在与空气对流接触进行热交换过程中，会失去一部分游离的CO2气体；由于CO2的溢出，使水中的碳酸氢钙容易转化为碳酸钙垢沉积在填料上，换热列管内的交换介质是高温过热汽态氨，换热列管外壁温度很高，冷却水喷淋在镀锌换热列管上，强烈蒸发浓缩，生成水垢而沉积在列管外壁上。因为水垢，极大地降低了设备的换热效果，造成大量额外的水电资源浪费。另外，由于水中溶解氧的存在，换热列管外壁表面会氧化腐蚀，生成铁锈，企业必须停产对设备进行化学清洗除垢保养。
循环冷却水系统清洗预膜是热交换器运行维护的一项重要工作，通过清洗预膜，将所有换热器、管线中的污垢、腐蚀产物等清除干净，在设备水的侧表面形成保护膜，从而显著提高换热效果和延长设备使用寿命，目前常规清洗剂、预膜剂均含有磷和氨氮，COD也较高，虽然清洗预膜效果好，但存在大量COD、氨氮、总磷超标废水排放，不能满足环境影响评价要求，此外，在运行维护中，一般采用脱脂除油、除垢、除锈、预膜，分步清洗操作，实施过程中消耗大量新鲜用水，同时产生大量超标废水。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明的第一个方面提供了一种清洗剂，按重量份计，原料至少包含，5～20份羧酸聚合物，10～30份无机酸，1～5份有机酸盐，30～90份溶剂；所述原料还包含水溶性锡盐、含氮有机缓蚀剂，所述羧酸聚合物、水溶性锡盐、含氮有机缓蚀剂之间的重量比为1：(0.01-0.5)：(0.01-0.5)。
作为一种优选的技术方案，本发明中所述原料还包含无机盐；所述无机盐、水溶性锡盐之间的重量比为1：(0.1-0.6)。
作为一种优选的技术方案，本发明中所述羧酸聚合物、含氮有机缓蚀剂、水溶性锡盐之间的重量比为1：(0.05-0.3)：(0.05-0.3)。
作为一种优选的技术方案，本发明中所述无机盐选自锌盐、锑盐、稀土金属盐、钠盐、钾盐中的至少一种。
作为一种优选的技术方案，本发明中所述羧酸聚合物选自聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、聚丙烯酸、聚马来酸酐中的至少一种。
作为一种优选的技术方案，本发明中所述水溶性锡盐选自氯化亚锡、硫酸锡、硝酸锡、四氯化锡中的至少一种。
作为一种优选的技术方案，本发明中所述含氮有机缓蚀剂选自N,N-二甲基油酸酰胺、含氮杂环化合物中的至少一种。
作为一种优选的技术方案，本发明中所述含氮杂环化合物选自苯并三唑、甲基苯并三唑、苯并吡咯、2-甲基咪唑、3,5-二苯基吡唑、2-苯基吡啶、2-羟基吡嗪中的至少一种。
作为一种优选的技术方案，本发明中所述N,N-二甲基油酸酰胺中的水不溶物含量为0.02wt％～0.1wt％。
本发明的第二个方面提供了一种所述的清洗剂的制备方法，步骤至少包括：将羧酸聚合物、无机酸、有机酸盐、溶剂、水溶性锡盐、含氮有机缓蚀剂、无机盐进行混合，即得。
与现有技术相比，本发明具有如下优异的有益效果：
(1)本发明提供的清洗剂是一种多功能化学清洗剂，该清洗剂安全环保，投加在水中，易生物降解、无毒，清洗后废水中的氨氮、总磷、COD非常的低，可控制氨氮在3mg/L以下，总磷在0.5mg/L以下，COD在60以下，大大降低废水中的COD、总磷和氨氮的含量，解决废水排放受限的问题，可在工业循环冷却水系统化学清洗时推广使用。
(2)本发明制备的清洗剂，能够实现同时除油、除垢、除锈、缓蚀、预膜等多重功效，使用该清洗剂可采用一步法清洗工艺，减少耗水量和废水量均在 50％以上。
(3)本发明制备的清洗剂在化学清洗过程中对设备及管道损伤极小，碳钢挂片腐蚀率最高值不超过1.5g/m2·h，远小于3.0g/m2·h的指标；不锈钢和紫铜挂片腐蚀速率分别为0.01g/m2·h和0.12g/m2·h，远小于0.5g/m2·h的控制指标上限。
(4)本发明制备的清洗剂具有很好的除垢除锈效果，预膜挂片硫酸铜滴定为21s，远大于10s的控制指标下限。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样定义，不会用理想化或过于正式的含义来解释。
本发明中的词语“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
本发明的第一个方面提供了一种清洗剂，按重量份计，原料至少包含，5～ 20份羧酸聚合物，10～30份无机酸，1～5份有机酸盐，30～90份溶剂；所述原料还包含水溶性锡盐、含氮有机缓蚀剂，所述羧酸聚合物、水溶性锡盐、含氮有机缓蚀剂之间的重量比为1：(0.01-0.5)：(0.01-0.5)。
在一些优选的实施方式中，所述清洗剂，按重量份计，原料至少包含，15 份羧酸聚合物，20份无机酸，3.5份有机酸盐，70份溶剂；所述原料还包含水溶性锡盐、含氮有机缓蚀剂，所述羧酸聚合物、水溶性锡盐、含氮有机缓蚀剂之间的重量比为1：(0.05-0.3)：(0.05-0.3)。
在一些更优选的实施方式中，所述清洗剂，按重量份计，原料至少包含，15 份羧酸聚合物，20份无机酸，3.5份有机酸盐，70份溶剂；所述原料还包含水溶性锡盐、含氮有机缓蚀剂，所述羧酸聚合物、水溶性锡盐、含氮有机缓蚀剂之间的重量比为1：0.15：0.15。
在一些实施方式中，所述羧酸聚合物选自聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、聚丙烯酸、聚马来酸酐中的至少一种；优选的，所述羧酸聚合物选自聚环氧琥珀酸、聚马来酸酐中的至少一种；更优选的，所述羧酸聚合物为聚环氧琥珀酸。
所述聚环氧琥珀酸简写为PESA，PESA是一种无磷、非氮的“绿色”环保型多元阻垢缓蚀剂。PESA对水中的碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、氟化钙和硅垢有良好的阻垢分散性能，阻垢效果优于常用有机膦类阻垢剂。PESA与膦酸盐复配具有良好的协同增效作用。同时PESA具有一定的缓蚀作用，是一种多元阻垢剂。 PESA生物降解性能好，应用范围广泛，尤其适用于高碱、高硬、高pH条件下的冷却水系统，可实现高浓缩倍数运行。PESA与氯的相溶性好，与其它药剂配伍性好。
本发明提供的清洗剂，主要是用于热交换器中的循环冷却水系统清洗预膜处理的过程，在本发明中采用原料均为环保，在使用过后的清洗废水中氨氮、总磷、 COD非常的低，解决废水排放受限的疑难问题。虽然本发明采用的是环保原材料，但是该清洗剂依旧具有非常优异的多功能化学清洗功能，能够实现同时除油、除垢、除锈、缓蚀、预膜等多重功效，可采用一步法清洗工艺即可完成，大大减少了耗水量，其中本发明中加入了无机酸能够实现对硬垢和由金属氧化物组成的腐蚀产物达到非常优异的清洗效果，无机酸虽然对于钙盐和金属氧化物达到清洗除垢的效果，发明人在实验过程中发现在使用硫酸洗的时候，发现被清洗物产生了细小的裂纹，对被清洗物造成一定伤害，发明人发现使用N,N-二甲基油酸酰胺、含氮杂环化合物可以减少裂纹的产生，但是并不能避免这种裂纹的发生，申请人意外发现，在体系中加入适量的水溶性锡盐和N,N-二甲基油酸酰胺复配使用可以产生意料不到的技术效果，被清洗物件表面见不到裂纹的产生，尤其是选用N,N-二甲基油酸酰胺中水不溶物含量为0.02wt％～0.1wt％之内的N,N-二甲基油酸酰胺和氯化亚锡之间的复配使用，不仅增强除垢除锈的效率而且还能够减少裂纹的产生，发明人认为可能是由于，N,N-二甲基油酸酰胺含有极性基团的有机化合物，可以能在金属溶液界面上的活性区域发生吸附，阻止氢原子状态渗入金属内减少降低氢与碳钢的结合，N,N-二甲基油酸酰胺中含有一定量硫氰酸盐，可以与氯化亚锡结合增强对铁离子的还原作用，提高对金属表面除垢除锈的清洗速度。
在一些实施方式中，所述水溶性锡盐选自氯化亚锡、硫酸锡、硝酸锡、四氯化锡中的至少一种；优选的，所述水溶性锡盐选自氯化亚锡、四氯化锡中的至少一种；更优选的，所述水溶性锡盐为氯化亚锡。
在一些实施方式中，所述含氮有机缓蚀剂选自N,N-二甲基油酸酰胺、、含氮杂环化合物中的至少一种；优选的，所述含氮有机缓蚀剂选自N,N-二甲基油酸酰胺、含氮杂环化合物中的至少一种。
在一些实施方式中，所述含氮有机缓蚀剂为N,N-二甲基油酸酰胺。
在一些实施方式中，所述含氮有机缓蚀剂为N,N-二甲基油酸酰胺、含氮杂环化合物的组合；优选的，所述N,N-二甲基油酸酰胺、含氮杂环化合物的重量比为1：(0.1-1)；更优选的，所述N,N-二甲基油酸酰胺、含氮杂环化合物的重量比为1：0.5。
在一些实施方式中，所述含氮杂环化合物选自苯并三唑、甲基苯并三唑、苯并吡咯、2-甲基咪唑、3,5-二苯基吡唑、2-苯基吡啶、2-羟基吡嗪中的至少一种；优选的，所述含氮杂环化合物选自苯并三唑、甲基苯并三唑中的至少一种；更优选的，所述含氮杂环化合物选自苯并三唑。
在一些实施方式中，所述N,N-二甲基油酸酰胺中的水不溶物含量为 0.02wt％～0.1wt％。
在一些实施方式中，所述无机酸选自硫酸、盐酸、硝酸、硼酸、碳酸、磷酸中的一种或多种的选择；优选的，所述无机酸选自硫酸、盐酸中的至少一种，更优选的，所述无机酸为硫酸。
在一些实施方式中，所述有机酸盐选自苯甲酸钠、烷基苯磺酸钠、酒石酸钠、柠檬酸钠、乳酸钠、苹果酸钠、乳酸钾、苹果酸钾、葡萄糖酸钾、酒石酸钾、柠檬酸钾中的至少一种；优选的，所述有机酸盐选自苯甲酸钠、烷基苯磺酸钠中的至少一种；更优选的，所述有机酸盐为苯甲酸钠、烷基苯磺酸钠的组合。
在一些实施方式中，所述苯甲酸钠、烷基苯磺酸钠之间的重量比为1：(1-5)；优选的，所述苯甲酸钠、烷基苯磺酸钠之间的重量比为1：2.5。
在一些实施方式中，所述原料还包含无机盐；所述无机盐、水溶性锡盐之间的重量比为1：(0.1-0.6)；优选的，所述无机盐、水溶性锡盐之间的重量比为 1：0.3。
在一些实施方式中，所述无机盐选自锌盐、锑盐、稀土金属盐、钠盐、钾盐中的至少一种；优选的，所述无机盐为锌盐、锑盐、稀土金属盐中的至少一种所述无机盐为锌盐、锑盐、稀土金属盐的混合物。
在一些实施方式中，所述锑盐选自氯化锑、硝酸锑、硫酸锑、碳酸锑、溴化锑中的至少一种；优选的，所述锑盐选自氯化锑。
在一些实施方式中，所述稀土金属盐选自氯化镧 、氯化铈、硫酸铈、硝酸铈中的至少一种；优选的，所述稀土金属盐为氯化铈。
在一些实施方式中，所述无机盐为锌盐。
在一些实施方式中，所述无机盐为锌盐、锑盐、稀土金属盐的混合物；优选的，所述锌盐、锑盐、稀土金属盐的重量比为1：(0.05-0.25)：(0.05-0.25)；更优选的，所述锌盐、锑盐、稀土金属盐的重量比为1：0.15：0.15。
在一些实施方式中，所述无机盐为锌盐、稀土金属盐的混合物；优选的，所述锌盐、稀土金属盐的重量比为1：(0.05-0.25)；更优选的，所述锌盐、稀土金属盐的重量比为1：0.15。
在一些实施方式中，所述锌盐选自硫酸锌、氯化锌中的一种或多种的选择；优选的，所述锌盐为硫酸锌。
聚环氧琥珀酸是一种无氮、非磷有机化合物，兼具阻垢缓蚀双重功效，生物降解性能好并适用于高碱、高金属含量水系，是一种绿色水处理化学品。但是发明人发现，在使用聚环氧琥珀酸过程中又会使得金属表面的裂纹产生，发明人认为可能是，聚环氧琥珀酸的加入降低了氯化亚锡、N,N-二甲基油酸酰胺的复配效果，造成清洗剂对设备的腐蚀性增加，但是发明人意外发现，在体系中加入适量的无机盐与氯化亚锡、N,N-二甲基油酸酰胺、聚环氧琥珀酸之间进行复配会产生优异的协同作用，可以降低清洗剂对于金属表面的腐蚀性，尤其是选用锌盐与锑盐或稀土金属盐之间进行复配使用，使得清洗剂对金属表面的腐蚀性大大的降低，发明人认为可能是由于聚环氧琥珀酸中活性基团对垢阳离子具有一定螯合力，聚环氧琥珀酸中活性基团吸附在晶体扭折位置，占据了晶体正常生长的晶格位置，抑制晶体有规律生长，使晶格变形，会影响N,N-二甲基油酸酰胺和氯化亚锡对金属表面形成保护膜，而加入的稀土金属价态容易发生转变，在稀土元素的价态发生转变的过程中，可以促进金属表面的保护膜形成一层致密的保护膜，发明人发现，尤其是加入氯化铈以后可以使得对金属的耐温度的腐蚀性会进一步提高，在清洗温度较高时耐腐蚀效果依旧优异，发明人认为可能是氯化铈加入后可以与氯化亚锡和N,N-二甲基油酸酰胺之间产生复配协同性，增强有机酸盐对于铁离子的络合作用，以及增强金属表面的保护膜的吸附作用。
在一些实施方式中，所述溶剂选自水、乙醇、乙二醇、甲醇、丙酮中的一种或多种的组合；优选的，所述溶剂为水。
本发明的第二个方面提供了一种所述的清洗剂的制备方法，步骤至少包括：将羧酸聚合物、无机酸、有机酸盐、溶剂、水溶性锡盐、含氮有机缓蚀剂、无机盐进行混合，即得。
在一些优选的实施方式中，所述的清洗剂的制备方法，步骤包括：将无机酸、有机酸盐、无机盐加入到溶剂中混合均匀，然后继续将水溶性锡盐、羧酸聚合物、含氮有机缓蚀剂进行混合均匀，即得。
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
一种清洗剂，按重量份计，原料至少包含，15份羧酸聚合物，20份无机酸，3.5份有机酸盐，70份溶剂；所述原料还包含水溶性锡盐、含氮有机缓蚀剂，所述羧酸聚合物、水溶性锡盐、含氮有机缓蚀剂之间的重量比为1：0.15：0.15。
所述羧酸聚合物为聚环氧琥珀酸，购买自天津科维津宏环保科技有限公司。所述水溶性锡盐为氯化亚锡。所述含氮有机缓蚀剂为N,N-二甲基油酸酰胺。所述N,N-二甲基油酸酰胺购买自青州市领航化工有限公司级别为合格品。所述无机酸为硫酸。所述有机酸盐为苯甲酸钠、烷基苯磺酸钠的组合。所述苯甲酸钠、烷基苯磺酸钠之间的重量比为1：2.5。所述原料还包含无机盐；所述无机盐、水溶性锡盐之间的重量比为1：0.3。所述无机盐为锌盐、稀土金属盐的混合物；所述稀土金属盐为氯化铈。所述锌盐、稀土金属盐的重量比为1：0.15。所述锌盐为硫酸锌。所述溶剂为水。所述水溶性锡盐为氯化亚锡。
所述的清洗剂的制备方法，步骤包括：将无机酸、有机酸盐、无机盐加入到溶剂中混合均匀，然后继续将水溶性锡盐、羧酸聚合物、含氮有机缓蚀剂进行混合均匀，即得。
实施例2
一种清洗剂，按重量份计，原料至少包含，5份羧酸聚合物，10份无机酸，1份有机酸盐，30份溶剂；所述原料还包含水溶性锡盐、含氮有机缓蚀剂，所述羧酸聚合物、水溶性锡盐、含氮有机缓蚀剂之间的重量比为1：0.05：0.05。
所述羧酸聚合物为聚环氧琥珀酸，购买自天津科维津宏环保科技有限公司。所述水溶性锡盐为氯化亚锡。所述含氮有机缓蚀剂为N,N-二甲基油酸酰胺。所述N,N-二甲基油酸酰胺购买自青州市领航化工有限公司级别为合格品。所述无机酸为硫酸。所述有机酸盐为苯甲酸钠、烷基苯磺酸钠的组合。所述苯甲酸钠、烷基苯磺酸钠之间的重量比为1：1。所述原料还包含无机盐；所述无机盐、水溶性锡盐之间的重量比为1：0.1。所述无机盐为锌盐、稀土金属盐的混合物；所述稀土金属盐为氯化铈。所述锌盐、稀土金属盐的重量比为1：0.05。所述锌盐为硫酸锌。所述溶剂为水。所述水溶性锡盐为氯化亚锡。
所述的清洗剂的制备方法，步骤包括：将无机酸、有机酸盐、无机盐加入到溶剂中混合均匀，然后继续将水溶性锡盐、羧酸聚合物、含氮有机缓蚀剂进行混合均匀，即得。
实施例3
一种清洗剂，按重量份计，原料至少包含，20份羧酸聚合物，30份无机酸， 5份有机酸盐，90份溶剂；所述原料还包含水溶性锡盐、含氮有机缓蚀剂，所述羧酸聚合物、水溶性锡盐、含氮有机缓蚀剂之间的重量比为1：0.3：0.3。
所述羧酸聚合物为聚环氧琥珀酸，购买自天津科维津宏环保科技有限公司。所述水溶性锡盐为氯化亚锡。所述含氮有机缓蚀剂为N,N-二甲基油酸酰胺。所述N,N-二甲基油酸酰胺购买自青州市领航化工有限公司级别为合格品。所述无机酸为硫酸。所述有机酸盐为苯甲酸钠、烷基苯磺酸钠的组合。所述苯甲酸钠、烷基苯磺酸钠之间的重量比为1：5。所述原料还包含无机盐；所述无机盐、水溶性锡盐之间的重量比为1：0.25。所述无机盐为锌盐、稀土金属盐的混合物；所述稀土金属盐为氯化铈。所述锌盐、稀土金属盐的重量比为1：0.25。所述锌盐为硫酸锌。所述溶剂为水。所述水溶性锡盐为氯化亚锡。
所述的清洗剂的制备方法，步骤包括：将无机酸、有机酸盐、无机盐加入到溶剂中混合均匀，然后继续将水溶性锡盐、羧酸聚合物、含氮有机缓蚀剂进行混合均匀，即得。
实施例4
一种清洗剂，按重量份计，原料至少包含，15份羧酸聚合物，20份无机酸， 3.5份有机酸盐，70份溶剂；所述原料还包含水溶性锡盐、含氮有机缓蚀剂，所述羧酸聚合物、水溶性锡盐、含氮有机缓蚀剂之间的重量比为1：0.15：0.15。
所述羧酸聚合物为聚环氧琥珀酸，购买自天津科维津宏环保科技有限公司。所述水溶性锡盐为氯化亚锡。所述含氮有机缓蚀剂为N,N-二甲基油酸酰胺、含氮杂环化合物的组合；所述N,N-二甲基油酸酰胺、含氮杂环化合物的重量比为1： 0.5。所述N,N-二甲基油酸酰胺购买自青州市领航化工有限公司级别为合格品。所述无机酸为硫酸。所述有机酸盐为苯甲酸钠、烷基苯磺酸钠的组合。所述苯甲酸钠、烷基苯磺酸钠之间的重量比为1：2.5。所述原料还包含无机盐；所述无机盐、水溶性锡盐之间的重量比为1：0.3。所述无机盐为锌盐、稀土金属盐的混合物；所述稀土金属盐为氯化铈。所述锌盐、稀土金属盐的重量比为1：0.15。所述锌盐为硫酸锌。所述溶剂为水。所述水溶性锡盐为氯化亚锡。
所述的清洗剂的制备方法，步骤包括：将无机酸、有机酸盐、无机盐加入到溶剂中混合均匀，然后继续将水溶性锡盐、羧酸聚合物、含氮有机缓蚀剂进行混合均匀，即得。
实施例5
一种清洗剂，按重量份计，原料至少包含，15份羧酸聚合物，20份无机酸， 3.5份有机酸盐，70份溶剂；所述原料还包含水溶性锡盐、含氮有机缓蚀剂，所述羧酸聚合物、水溶性锡盐、含氮有机缓蚀剂之间的重量比为1：0.15：0.15。
所述羧酸聚合物为聚环氧琥珀酸，购买自天津科维津宏环保科技有限公司。所述水溶性锡盐为氯化亚锡。所述含氮有机缓蚀剂为N,N-二甲基油酸酰胺、含氮杂环化合物的组合；所述N,N-二甲基油酸酰胺、含氮杂环化合物的重量比为1： 0.5。所述N,N-二甲基油酸酰胺购买自青州市领航化工有限公司级别为合格品。所述无机酸为硫酸。所述有机酸盐为苯甲酸钠、烷基苯磺酸钠的组合。所述苯甲酸钠、烷基苯磺酸钠之间的重量比为1：2.5。所述原料还包含无机盐；所述无机盐、水溶性锡盐之间的重量比为1：0.3。所述无机盐为锌盐、锑盐、稀土金属盐的混合物；所述稀土金属盐为氯化铈。所述锌盐、锑盐、稀土金属盐的重量比为1：0.15：0.15。所述锑盐选自氯化锑。所述锌盐为硫酸锌。所述溶剂为水。所述水溶性锡盐为氯化亚锡。
所述的清洗剂的制备方法，步骤包括：将无机酸、有机酸盐、无机盐加入到溶剂中混合均匀，然后继续将水溶性锡盐、羧酸聚合物、含氮有机缓蚀剂进行混合均匀，即得。
实施例6
一种清洗剂，按重量份计，原料至少包含，15份羧酸聚合物，20份无机酸， 3.5份有机酸盐，70份溶剂；所述原料还包含水溶性锡盐、含氮有机缓蚀剂，所述羧酸聚合物、水溶性锡盐、含氮有机缓蚀剂之间的重量比为1：0.15：0.15。
所述羧酸聚合物为聚环氧琥珀酸，购买自天津科维津宏环保科技有限公司。所述水溶性锡盐为氯化亚锡。所述含氮有机缓蚀剂为N,N-二甲基油酸酰胺。所述N,N-二甲基油酸酰胺购买自青州市领航化工有限公司级别为合格品。所述无机酸为硫酸。所述有机酸盐为苯甲酸钠、烷基苯磺酸钠的组合。所述苯甲酸钠、烷基苯磺酸钠之间的重量比为1：2.5。所述溶剂为水。所述水溶性锡盐为氯化亚锡。
所述的清洗剂的制备方法，步骤包括：将无机酸、有机酸盐、无机盐加入到溶剂中混合均匀，然后继续将水溶性锡盐、羧酸聚合物、含氮有机缓蚀剂进行混合均匀，即得。
实施例7
一种清洗剂，按重量份计，原料至少包含，15份羧酸聚合物，20份无机酸， 3.5份有机酸盐，70份溶剂；所述原料还包含水溶性锡盐、含氮有机缓蚀剂，所述羧酸聚合物、水溶性锡盐、含氮有机缓蚀剂之间的重量比为1：0.15：0.15。
所述羧酸聚合物为聚环氧琥珀酸，购买自天津科维津宏环保科技有限公司。所述水溶性锡盐为氯化亚锡。所述含氮有机缓蚀剂为N,N-二甲基油酸酰胺。所述N,N-二甲基油酸酰胺购买自青州市领航化工有限公司级别为合格品。所述无机酸为硫酸。所述有机酸盐为苯甲酸钠、烷基苯磺酸钠的组合。所述苯甲酸钠、烷基苯磺酸钠之间的重量比为1：2.5。所述无机盐、水溶性锡盐之间的重量比为 1：0.3。所述无机盐为锌盐。所述锌盐为硫酸锌。所述溶剂为水。所述水溶性锡盐为氯化亚锡。
所述的清洗剂的制备方法，步骤包括：将无机酸、有机酸盐、无机盐加入到溶剂中混合均匀，然后继续将水溶性锡盐、羧酸聚合物、含氮有机缓蚀剂进行混合均匀，即得。
实施例8
一种清洗剂，按重量份计，原料至少包含，15份羧酸聚合物，20份无机酸， 3.5份有机酸盐，70份溶剂；所述原料还包含水溶性锡盐、含氮有机缓蚀剂，所述羧酸聚合物、水溶性锡盐、含氮有机缓蚀剂之间的重量比为1：0.15：0.15。
所述羧酸聚合物为聚环氧琥珀酸，购买自天津科维津宏环保科技有限公司。所述水溶性锡盐为氯化亚锡。所述含氮有机缓蚀剂为N,N-二甲基油酸酰胺。所述N,N-二甲基油酸酰胺购买自青州市领航化工有限公司级别为合格品。所述无机酸为硫酸。所述有机酸盐为苯甲酸钠、烷基苯磺酸钠的组合。所述苯甲酸钠、烷基苯磺酸钠之间的重量比为1：2.5。所述无机盐、水溶性锡盐之间的重量比为 1：0.3。所述无机盐为锌盐、稀土金属盐的混合物；所述稀土金属盐为氯化铈。所述锌盐、稀土金属盐的重量比为1：1。所述锌盐为硫酸锌。所述溶剂为水。所述水溶性锡盐为氯化亚锡。
所述的清洗剂的制备方法，步骤包括：将无机酸、有机酸盐、无机盐加入到溶剂中混合均匀，然后继续将水溶性锡盐、羧酸聚合物、含氮有机缓蚀剂进行混合均匀，即得。
实施例9
一种清洗剂，按重量份计，原料至少包含，15份羧酸聚合物，20份无机酸， 3.5份有机酸盐，70份溶剂；所述原料还包含水溶性锡盐、含氮有机缓蚀剂，所述羧酸聚合物、水溶性锡盐、含氮有机缓蚀剂之间的重量比为1：0.15：0.15。
所述羧酸聚合物为聚环氧琥珀酸，购买自天津科维津宏环保科技有限公司。所述水溶性锡盐为氯化亚锡。所述含氮有机缓蚀剂为苯并三唑。所述无机酸为硫酸。所述有机酸盐为苯甲酸钠、烷基苯磺酸钠的组合。所述苯甲酸钠、烷基苯磺酸钠之间的重量比为1：2.5。所述无机盐、水溶性锡盐之间的重量比为1：0.3。所述无机盐为锌盐、稀土金属盐的混合物；所述稀土金属盐为氯化铈。所述锌盐、稀土金属盐的重量比为1：0.15。所述锌盐为硫酸锌。所述溶剂为水。所述水溶性锡盐为氯化亚锡。
所述的清洗剂的制备方法，步骤包括：将无机酸、有机酸盐、无机盐加入到溶剂中混合均匀，然后继续将水溶性锡盐、羧酸聚合物、含氮有机缓蚀剂进行混合均匀，即得。
实施例10
一种清洗剂，按重量份计，原料至少包含，15份羧酸聚合物，20份无机酸， 3.5份有机酸盐，70份溶剂；所述原料还包含水溶性锡盐、含氮有机缓蚀剂，所述羧酸聚合物、水溶性锡盐、含氮有机缓蚀剂之间的重量比为1：0.15：0.15。
所述羧酸聚合物为聚环氧琥珀酸，购买自天津科维津宏环保科技有限公司。所述水溶性锡盐为氯化亚锡。所述含氮有机缓蚀剂为N,N-二甲基油酸酰胺。所述N,N-二甲基油酸酰胺购买自青州市领航化工有限公司级别为合格品。所述无机酸为硫酸。所述有机酸盐为苯甲酸钠、烷基苯磺酸钠的组合。所述苯甲酸钠、烷基苯磺酸钠之间的重量比为1：2.5。所述无机盐、水溶性锡盐之间的重量比为 1：0.3。所述无机盐为锌盐、稀土金属盐的混合物；所述稀土金属盐为氯化铈。所述锌盐、稀土金属盐的重量比为1：0.15。所述锌盐为硫酸锌。所述溶剂为水。所述水溶性锡盐为四氯化锡。
所述的清洗剂的制备方法，步骤包括：将无机酸、有机酸盐、无机盐加入到溶剂中混合均匀，然后继续将水溶性锡盐、羧酸聚合物、含氮有机缓蚀剂进行混合均匀，即得。
性能测试
实验按照HG/T3557-2005《冷却水系统化学清洗、预膜处理技术规则》的规定采用旋转挂片法评价化学清洗剂的清洗效果。在2L试验水注入烧杯中，分别投加600ppm实施例1-实施例10制备的所述清洗剂，然后置于旋转挂片腐蚀试验仪中，加热到根据清洗进度分阶段挂入按照表1进行处理后的试验用试片，启动电动机，使试片按一定旋转速度转动，试验过程中保持温度恒定(35±1℃)，转速75rpm/min，试验时间为48小时。试后计算挂片腐蚀速率、除垢率、除锈率、测定预膜滴定时间，对脱脂除油、除垢除锈、预膜效果进行评价。试后对清洗水样氨氮、总磷、COD等环保性指标分析，确定是否符合GB8979《污水综合排放标准》。
表1为试验用挂片材质及处理要求。
表1试验用挂片材质及处理
Figure BDA0002531638530000131
表2实施例1清洗剂实验后的挂片表面变化情况
Figure BDA0002531638530000132
表3实施例1清洗剂实验后的试后监测数据
Figure BDA0002531638530000133
Figure BDA0002531638530000141
表3实施例1-实施例10清洗剂实验后的试后腐蚀监测数据
Figure BDA0002531638530000142
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或更改为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改，等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (5)

1.一种清洗剂，其特征在于，按重量份计，原料至少包含，5～20份羧酸聚合物，10～30份无机酸，1～5份有机酸盐，30～90份溶剂；所述原料还包含水溶性锡盐、含氮有机缓蚀剂，所述羧酸聚合物、水溶性锡盐、含氮有机缓蚀剂之间的重量比为1：（0.01-0.5）：（0.01-0.5）；
所述含氮有机缓蚀剂为N,N-二甲基油酸酰胺，所述N,N-二甲基油酸酰胺中的水不溶物含量为0.02wt%～0.1wt%；
所述原料还包含无机盐；所述无机盐为氯化铈和硫酸锌的组合；
所述羧酸聚合物为聚环氧琥珀酸。
2.如权利要求1所述的清洗剂，其特征在于，所述无机盐、水溶性锡盐之间的重量比为1：（0.1-0.6）。
3.如权利要求1所述的清洗剂，其特征在于，所述羧酸聚合物、含氮有机缓蚀剂、水溶性锡盐之间的重量比为1：（0.05-0.3）：（0.05-0.3）。
4.如权利要求1-3任一项所述的清洗剂，其特征在于，所述水溶性锡盐选自氯化亚锡、硫酸锡、硝酸锡、四氯化锡中的至少一种。
5.一种如权利要求2-4任一项所述的清洗剂的制备方法，其特征在于，步骤至少包括：将羧酸聚合物、无机酸、有机酸盐、溶剂、水溶性锡盐、含氮有机缓蚀剂、无机盐进行混合，即得。
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