CN111635534A - 三维微孔镉化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于三维多孔框架材料技术领域，特别涉及一种三维微孔镉化合物及其制备方法和应用；所述三维微孔镉化合物的制备方法包括将2,6‑二(2',5'‑二羧基苯基)吡啶与硝酸镉在反应溶剂中混合均匀，然后加入甲醇溶剂和去离子水，滴加HNO₃，接着在110‑120℃的条件下密封反应40‑60h；通过本发明提供的方法制备得到具有活性位点的三维微孔镉化合物，而具有活性位点的配合物往往具有特殊的性能；具体的，本申请的发明人发现，本发明提供的三维微孔镉化合物与纳米金相结合来修饰铂碳电极，修饰后的电极对呋喃妥因(NFT)的检测表现出很好的选择性，高的稳定性、灵敏性，以及宽的检测范围，具有较好的应用前景。

Description

三维微孔镉化合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于三维多孔框架材料技术领域，特别涉及一种三维微孔镉化合物及其制备方法和应用。

背景技术

抗生素污染已成为当今世界重要的环境问题。由于抗生素废水具有生物毒性大，含有抑菌物质等特点，传统的物理吸附法、生物处理法在处理这类难降解有毒有机废水，尤其是含残留微量抗生素的废水时效果较差。如呋喃妥因(NFT)抗生素因有非常好的抗菌作用和药动力学的特性而被广泛应用。然而，呋喃妥因及其代谢物均可以使动物发生癌变或基因突变。不幸的是，往往在废水中的呋喃妥因的含量远远超标，由于呋喃妥因浓度过高就会产生毒性效应，这使的人们急需发展一种高灵敏度、高选择性的方法来检测环境中呋喃妥因的含量，为了使呋喃妥因的检测限在ppb水平，各种有效的方法已经被人们所发展。然而，目前大多数的方法要么需要昂贵的设备，复杂的技术，要么就涉及多样本操作及时间的消耗。

电化学的方法因简单，安全，快捷，低成本以及低检测限的优势，已成为检测抗生素中最受欢迎的技术之一。电化学检测抗生素是一个可选择的路径，一些化学改良电极被用来检测抗生素。到目前为止，人们一直尝试用化学修饰电极来降低抗生素的检测极限。然而，修饰电极材料的寻找将是最大的挑战。

金属-有机框架(MOFs)既具有多孔无机纳米材料的稳定性，又具有碳基介孔纳米材料的可控性。因此，其作为电极材料与电化学传感器相结合组建新型化学/纳米分析技术具有明显的优势：三维的孔道结构能够有效的增加比表面积，提高了对检测物的富集效应，增加了电极表面富集检测物的量；MOFs结构孔道内具有活性位点且MOFs材料的孔道尺寸大小可调，这使得MOFs纳米材料可选择性的与抗生素快速发生作用，可以提高电化学响应。因此，三维微孔金属-有机化合物作为电极材料修饰电极能极大的增加电极的敏感度，放大检测的电信号，降低对目标检测物的检测限，且具有选择性。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种三维微孔镉化合物及其制备方法，将制备得到的三维微孔镉化合物作为电极材料修饰电极，以增加电极的敏感度，放大检测的信号，降低对目标检测物的检测限，且具有选择性。

为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种三维微孔镉化合物的制备方法，所述的方法包括将2,6-二(2',5'-二羧基苯基)吡啶与硝酸镉在反应溶剂中混合均匀，然后加入甲醇溶剂和去离子水，滴加HNO₃，接着在110-120℃的条件下密封反应40-60h。

本发明第二方面提供了一种采用上述方法制备得到的三维微孔镉化合物。

本发明第三方面提供了一种采用上述方法制备得到的三维微孔镉化合物在电化学检测抗生素呋喃妥因中的应用。

与现有技术相比，通过本发明提供的方法制备得到的三维微孔镉化合物具有活性位点，而具有活性位点的配合物往往具有特殊的性能；具体的，本申请的发明人发现，本发明提供的三维微孔镉化合物与纳米金相结合来修饰铂碳电极，修饰后的电极对呋喃妥因(NFT)的检测表现出很好的选择性，高的稳定性、灵敏性，以及宽的检测范围，具有较好的应用前景。

此外，本申请的发明人发现，采用本发明提供方法制备得到的三维微孔镉化合物具有高的热稳定性，框架能稳定到220℃；以及，所述的三维微孔镉化合物可以在pH为3.0-11.0的水中稳定存在。

附图说明

图1示出了本发明实施例1中制备得到的化合物1中镉原子的配位模式；

图2为化合物1在ab平面的三维孔道结构；

图3为化合物1在ac平面的三维孔道结构；

图4为化合物1的热重曲线；

图5为循环伏安法(CVS)探针各个电极的导电性；

图6为修饰电极AuNPs/1/GCE对呋喃妥因(NFT)的浓度在5×10^-6mol/l到1×10^{- 10}mol/l的范围内展现出很好的线性关系和低检测限(SWASV参数：频率40Hz,振幅20mV,电压增量4mV)

图7为修饰电极AuNPs/1/GCE对呋喃妥因(NFT)具有很好的选择性(SWASV参数：频率40Hz,振幅20mV,电压增量4mV)

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例及附图，进一步阐明本发明。

本发明中所有的原料，对其来源没有特别限定，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。本发明中所有的原料，对其纯度没有特别限定，本发明优选采用分析纯或复合材料领域使用的常规纯度。

实施例1

一种三维微孔镉化合物的制备方法：

具体的，将0.15mmol的2,6-二(2',5'-二羧基苯基)吡啶(H₄ppy)配体加入1.5ml的甲醇溶剂，然后在室温下搅拌10分钟，与0.20mmol的Cd(NO₃)₂·4H₂O一起放入5ml的小玻璃瓶中，再加入1.0ml的甲醇溶剂和1.0ml的去离子水，滴加2滴HNO₃(62％)，此时溶液为透明液体。将小玻璃瓶密封后加热到110℃，持续加热48h，此时小玻璃瓶内有无色的针状晶体析出，经计算，产率为54％。

以下，为方便描述，将上述制备得到晶体另称为化合物1。

结构测定：

将上述制备得到的晶体用甲醇洗干净后，挑选质量和尺寸合适的晶体置于Bruker-AXS SMART CCD X-单晶仪上，晶体数据用单色纯化的Mo-Kα射线进行扫描(石墨单色器)，收集晶体的衍射数据，SAINT软件进行衍射数据的还原，用SADABS路线进行吸收校正。晶体结构采用直接法通过SHELXTL软件进行解析，用(F²)最小二乘法对化合物1的非氢原子和氢原子坐标，各向同性温度因子和各向异性温度因子精修至收敛。化合物1的解析和精修用SHELXL-97程序包完成。化合物1的相关晶体学数据列于表1中。

表1化合物1的晶体数据

^aR₁＝Σ||F_o|–|F_c|)/Σ|F_o|；wR₂＝[Σw(F_o ²–F_c ²)²/Σw(F_o ²)²]^1/2

化合物1的结构描述：

本发明提供的制备方法，在水热合成条件下得到了一例三维微孔镉金属-有机化合物，化学式为：[Cd₃(ppy)(NO₃)₂]_n·CH₃OH·H₂O；

单晶衍射分析表明化合物1具有Pmna正交晶系。如图1中所示，化合物1中Cd1原子为四配位的模式，空间几何构型为畸变的四面体构型，其中参与配位的四个氧原子来自完全质子化的四个ppy配体。Cd2原子为八配位的模式，其中四个参与配位的氧原子分别来自二个ppy配体，另四个氧原子是来自配位的硝酸根，这样在空间形成扭曲的八面体构型。Cd1–O的平均键长为

Cd2–O的平均键长在

在化合物1中，完全质子化的ppy配体上的羧基采取双齿单配位和螯合的两种模式与四个镉原子配位，在ab平面(图2)和ac平面(图3)形成开放的三维孔道结构，每个硝酸根离子上的二个氧原子与一个镉原子配位，而另一个氧原子作为活性位点伸向孔道内，用PLATON对化合物1的孔隙率进行了计算，除去客体分子后化合物的孔隙率为45.8％。

化合物1的稳定性：

发明人将上述实施例1制备得到的晶体产物用甲醇多次清洗，直到晶体产物纯净，然后在室温下烘干以备用。为了研究上述化合物1框架的稳定性，我们对晶体产物进行了热重分析，如图4。热重曲线分析发现化合物1的框架能稳定到220℃。此外，我们也研究了化合物1在水中不同pH值下的稳定性，研究发现化合物1可在pH为3.0-11.0的水中稳定存在。

化合物1对抗生素呋喃妥因电化学检测：

用循环伏安法(CVS)去探针各个电极的传导性。图5为不同电极下获得的CVs曲线(扫描速度为100mV·s^-1)。曲线a为裸GCE,b为1/GCE，c为AuNPs/1/GCE(其中的“1”即为化合物1)。AuNPs/1/GCE电极的电流峰Ip被增加，电压峰间距Ep相对于电极GCE和1/GCE减少了。

为了更好的进行检测，我们研究了实验的最佳条件，研究发现最佳优化条件为：沉积金段数为8段，电解质为氯化钾溶液；电解质浓度为0.05M的氯化钾，最佳的静止时间为120秒。

SWASV在最佳优化的条件下，修饰电极AuNPs/1/GCE对抗生素呋喃妥因(NFT)的浓度在5×10^-6mol/l到1×10^-10mol/l的浓度范围内展现出很好的线性关系，见图6所示。对抗生素呋喃妥因的最低检测限是1×10^-10mol/l(R²＝0.9978)，这远低于美国环境署(EPA)及世界卫生组织(WHO)制定的限度浓度。尤其是修饰电极AuNPs/1/GCE对呋喃妥因(NFT)展现出的宽的线性范围及低的检测限。发明人推测：对呋喃妥因(NFT)的高敏感性及低检测限应归因于化合物1和纳米金增大了电极表面比表面积以及化合物1结构中存在活性位点。

修饰电极AuNPs/1/GCE对呋喃妥因(NFT)有很好的选择性，修饰电极对其他各种抗生素[呋喃西林(NZF)，磺胺嘧啶(SDZ)，磺胺二甲基嘧啶(SMZ)，青霉素G钠(PCL)，氯霉素甲硝唑(CAP)，罗硝唑(RDZ)，奥硝唑(ODZ)]检测的电化学信号强度较弱。这一结果说明了修饰电极AuNPs/1/GCE对呋喃妥因(NFT)具有很好的选择性，见图7。

通过上述实验可以看出，本发明提供的化合物1由于具有高的比表面积、好的热稳定性以及含活性位点。因此，我们将化合物1协同纳米金覆盖在铂碳电极(GCE)表面，发展新型电化学修饰电极AuNPs/1/GCE。修饰后的铂碳电极对抗生素呋喃妥因(NFT)的检测表现出很好的选择性、高的稳定性和灵敏性以及宽的检测范围。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的特点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求保护的范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (6)

1.一种三维微孔镉化合物的制备方法，其特征在于，所述的方法包括将2,6-二(2',5'-二羧基苯基)吡啶与硝酸镉在反应溶剂中混合均匀，然后加入甲醇溶剂和去离子水，滴加HNO₃，接着在110-120℃的条件下密封反应40-60h。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述2,6-二(2',5'-二羧基苯基)吡啶与硝酸镉的摩尔比为1：1～2，优选为3：4。

3.一种权利要求1或2所述的方法制备得到的三维微孔镉化合物。

4.根据权利要求3所述的三维微孔镉化合物，其特征在于，所述的三维微孔镉化合物的孔隙率为42-48％。

5.根据权利要求3所述的三维微孔镉化合物，其特征在于，所述的三维微孔镉化合物中包括有两种配位环境的镉原子，其中，Cd1-O的平均键长为

Cd2-O的平均键长为

6.一种权利要求3所述的三维微孔镉化合物在电化学检测抗生素呋喃妥因中的应用。

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