CN111633044A - 一种镍钛形状记忆合金微丝表面加工工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供的镍钛形状记忆合金微丝表面加工工艺，涉及材料加工领域，通过对预处理后的镍钛形状记忆合金微丝在多次冷拉拔工艺处理后再进行渗氮处理，获得高疲劳寿命的镍钛形状记忆合金微丝。通过拉丝模具对钛形状记忆合金微丝进行冷拉拔处理可精准控制在微丝表面形成非晶层，在此基础上进行渗氮处理，可实现非晶层晶化，形成厚度精确可控的硬化层。本发明的技术方案适用于工业化、简洁可操控的在镍钛形状记忆合金微丝表面加工硬化层，有效抑制镍钛形状记忆合金微丝表面疲劳裂纹的萌生，大幅度提高形状记忆合金微丝的疲劳寿命，同时不会损伤丝材本身的形状记忆功能。

Description

一种镍钛形状记忆合金微丝表面加工工艺

技术领域

本发明涉及材料加工领域，具体涉及一种镍钛形状记忆合金微丝表面加工工艺。

背景技术

形状记忆合金是一种具备超弹性、形状记忆效应、阻尼减震及位移传感等多功能性的先进智能材料，在医疗器械、航天航空、微电子器件及机器人领域都有巨大的应用潜力。在实际使用过程中，形状记忆合金的挑战在于控制模型复杂、驱动频率较低和疲劳寿命等。形状记忆合金在智能驱动材料系统中，以较大的可恢复应变和输出应力著称，并以丝材或薄膜作为主要的应用形式。在某些应用领域，比如微电子器械或线性马达执行器，对于疲劳性能提出了较高的要求。形状记忆合金的疲劳性能与材料的杂质含量、表面质量、应变幅度、使用环境等密切相关。根据工业界报道，在以上各种因素得到较好控制情况下，形状记忆合金丝材的疲劳寿命可以达到数十万次级别，但是仍然无法完全满足工业应用需求。

研究人员主要从形状记忆合金的疲劳产生根源上进行研究和优化，比如研究和了解形状记忆合金的裂纹产生根源和扩展方式，包括从源头抑制裂纹、裂纹扩展路径的延阻等方式提高形状记忆合金丝材的疲劳寿命。研究发现，形状记忆合金丝材的裂纹产生主要集中在表面，提高表面光滑度或表面强度/硬度是抑制裂纹萌生、提高的疲劳寿命的关键方法之一，在工业上常常可以通过电化学抛光，表面渗氮强化等方式来实现。

对于直径极小(小于100μm)的形状记忆合金微丝而言，电化学抛光容易大幅度提高材料的氢含量并引发脆性；而表面渗氮则极难精确控制渗透厚度，控制不佳容易导致形状记忆合金微丝功能性的衰减。因此，目前尚无成熟的工艺方法来抑制镍钛形状记忆合金微丝的表面裂纹萌生的工艺。

发明内容

本发明目的在于提供一种镍钛形状记忆合金微丝表面加工工艺，通过对镍钛形状记忆合金微丝表面进行精确可控的非晶化、渗氮处理，在镍钛形状记忆合金微丝表面形成厚度精确可控的硬化层，硬化层有效抑制裂纹的萌生，大幅度提高形状记忆合金微丝的疲劳寿命。

为达成上述目的，本发明提出如下技术方案：一种镍钛形状记忆合金微丝表面加工工艺，包括如下步骤：

1)取末道次热处理完成并进行矫直后的镍钛形状记忆合金微丝记为第一微丝，所述第一微丝的直径为d；

2)选用2～3组直径逐渐减小的拉丝模具依次对第一微丝进行冷拉拔工艺处理，获得第二微丝，所述第二微丝为经冷拉拔工艺处理后表面形成非晶层的第一微丝；

3)对第二微丝进行渗氮处理，并获得第三微丝，第三微丝为经渗氮处理后表面形成晶化富氮涂层的第二微丝；其中，第二微丝进行渗氮处理的温度为300℃～450℃，渗氮处理的时间不超过3min。

进一步的，所述步骤2)中选用直径3组直径逐渐减小的拉丝模具依次对第一微丝进行冷拉拔工艺处理；定义3组直径逐渐减小的拉丝模具依次为第一模具、第二模具和第三模具，第一模具的直径为k1d、第二模具的直径为k2d、第三模具的直径为k3d，则k1的取值范围为0.96～0.98，k2的取值范围为0.94～0.96，k3的取值范围为0.93～0.95。

进一步的，定义步骤2)中拉丝模具压缩区的锥角为α，α的取值范围为18°～30°，大角度拉丝模具有助于提高局部区域的应变量，提高非晶区域的形成比例。

进一步的，所述步骤3)中采用管式炉等离子渗氮工艺对第二微丝进行渗氮处理，该工艺的渗氮效率高，容易在较低温度下完成渗氮处理。

进一步的，所述步骤2)中第二微丝表面非晶层的厚度为D1，D1的取值范围为50nm～200nm；所述步骤3)中第三微丝表面晶化富氮涂层的厚度为D2，D2的取值范围为50nm～200nm。

进一步的，所述晶化富氮涂层中晶粒尺度为10nm～30nm，且其中的氮原子的形态包括固溶态和氮化钛化合物形态。

进一步的，所述等离子渗氮工艺中镍钛形状记忆合金微丝两端保持范围在150MPa～250MPa之间的张力，能在渗氮的同时消除拉拔过程的残余应力。

进一步的，所述拉丝模具的冷拉拔工艺包括使用油质润滑液进行喷淋式冷却拉拔。

由以上技术方案可知，本发明的技术方案提供的镍钛形状记忆合金微丝表面加工工艺，获得了如下有益效果：

本发明公开的镍钛形状记忆合金微丝表面加工工艺，技术方法清晰简洁，操作简单可控，极易推广，通过对预处理后的镍钛形状记忆合金微丝在多次冷拉拔工艺处理后再进行渗氮处理，获得高疲劳寿命的镍钛形状记忆合金微丝。通过拉丝模具对钛形状记忆合金微丝进行冷拉拔处理可精准控制在微丝表面形成非晶层，在此基础上进行渗氮处理，可实现非晶层晶化，形成厚度精确可控的硬化层。本发明的技术方案适用于工业化、简洁可操控在镍钛形状记忆合金微丝表面加工硬化层，有效抑制镍钛形状记忆合金微丝表面疲劳裂纹的萌生，大幅度提高形状记忆合金微丝的疲劳寿命，同时不会损伤丝材本身的形状记忆功能。

此外，通过对本发明加工工艺获得的镍钛形状记忆合金微丝进行疲劳测试，微丝的疲劳寿命达到百万次级别，相比同类产品提高3倍以上，同时可恢复应变量几乎保持不变，具有极佳的应用体验。应当理解，前述构思以及在下面更加详细地描述的额外构思的所有组合只要在这样的构思不相互矛盾的情况下都可以被视为本公开的发明主题的一部分。

应当理解，前述构思以及在下面更加详细地描述的额外构思的所有组合只要在这样的构思不相互矛盾的情况下都可以被视为本公开的发明主题的一部分。

结合附图从下面的描述中可以更加全面地理解本发明教导的前述和其他方面、实施例和特征。本发明的其他附加方面例如示例性实施方式的特征和/或有益效果将在下面的描述中显见，或通过根据本发明教导的具体实施方式的实践中得知。

附图说明

附图不意在按比例绘制。在附图中，在各个图中示出的每个相同或近似相同的组成部分可以用相同的标号表示。为了清晰起见，在每个图中，并非每个组成部分均被标记。现在，将通过例子并参考附图来描述本发明的各个方面的实施例，其中：

图1为本发明实施例中第二微丝TEM图；

图2为本发明实施例中第三微丝高分辨率下TEM图。

图中，各标记的具体意义为：

1-非晶层，2-晶化富氮涂层，3-镍钛形状记忆合金微丝。

具体实施方式

为了更了解本发明的技术内容，特举具体实施例说明如下。

在本公开中参照实施例来说明本发明的各方面，本公开的实施例不定义包括本发明的所有方面。应当理解，上面介绍的多种构思和实施例，以及下面更加详细地描述的那些构思和实施方式可以以很多方式中任意一种来实施，这是因为本发明所公开的构思和实施例并不限于任何实施方式。另外，本发明公开的一些方面可以单独使用，或者与本发明公开的其他方面的任何适当组合来使用。

基于现有技术中采用从源头抑制裂纹和裂纹扩展路径的延阻等方式提高形状记忆合金表面强度以达到提高合金疲劳寿命的方法不适用于镍钛形状记忆合金微丝，存在引发镍钛形状记忆合金微丝脆性和功能性衰减的问题，本发明旨在提出一种适用于镍钛形状记忆合金微丝表面强化提高疲劳寿命的方法，该方法通过对镍钛形状记忆合金微丝表面进行精确可控的非晶化和渗氮处理，在微丝表面形成厚度精确可控的硬化层，硬化层有效抑制裂纹的萌生，大幅度提高形状记忆合金微丝的疲劳寿命。

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另作定义，此处使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。

本发明专利申请说明书以及权利要求书中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。同样，除非上下文清楚地指明其它情况，否则单数形式的“一个”“一”或者“该”等类似词语也不表示数量限制，而是表示存在至少一个。“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现在“包括”或者“包含”前面的元件或者物件涵盖出现在“包括”或者“包含”后面列举的特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件，并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。

所述镍钛形状记忆合金微丝表面加工工艺，具体工艺包括：首先，取直径为d的第一微丝，第一微丝为完成末道次热处理并进行矫直后的镍钛形状记忆合金微丝1；然后，选用2～3组直径逐渐减小的拉丝模具依次对第一微丝进行冷拉拔工艺处理，获得第二微丝，第二微丝为经冷拉拔工艺处理后表面形成非晶层1的第一微丝；最后，对第二微丝进行渗氮处理，并获得第三微丝，第三微丝为经渗氮处理后表面形成晶化富氮涂层2的第二微丝；其中，第二微丝进行渗氮处理的温度为300℃～450℃，渗氮处理的时间不超过3min，第三微丝即为终产物，表面强化后的镍钛形状记忆合金微丝。

在具体实施时，实施例均选用直径3组直径逐渐减小的拉丝模具依次对第一微丝进行冷拉拔工艺处理，包括使用油质润滑液进行喷淋式冷却拉拔。为便于说明，定义3组直径逐渐减小的拉丝模具依次为第一模具、第二模具和第三模具，第一模具的直径为k1d、第二模具的直径为k2d、第三模具的直径为k3d，则k1的取值范围为0.96～0.98，k2的取值范围为0.94～0.96，k3的取值范围为0.93～0.95。

通过对拉丝模具冷拉拔工艺的研究发现，适当增加拉丝模具的锥角α的大小，例如，α范围参数取值为18°～30°，有助于提高第一微丝表面局部区域的应变量，提高非晶区域形成比例。在具体实施例中，采用3组拉丝模具进行冷拉拔处理后在第二微丝表面形成厚度为50nm～200nm的非晶层1，非晶层1中会夹杂部分颗粒态纳米晶；另外，拉丝模具可选用金刚石拉丝模具，金刚石拉丝模具有助于提高第一微丝在模具内的润滑效果降低摩擦阻力，确保第一微丝拉拔过程产生的应力主要形式为压应力，并能降低摩擦温度的升高幅度。

本发明对第二微丝采用的具体渗氮工艺不作限定，实施例中对第二微丝选用管式炉等离子渗氮工艺进行渗氮处理，因为该工艺的渗氮效率高，容易在较低温度下完成渗氮处理。在动态渗氮过程中，第二微丝两端保持范围在150MPa～250MPa之间的张力，能确保在第二微丝表面渗氮的同时，消除拉拔过程的残余应力；处理完毕时，第二微丝表面的非晶层1也会完成晶化，形成第三微丝表面的高硬度的晶化富氮涂层2，一般晶化富氮涂层2的厚度为50nm～200nm，通过对晶化富氮涂层2进行检测，结果表面该涂层内平均晶粒尺度为30nm，渗入涂层内的氮原子以固溶态和氮化钛化合物形态的两种形式存在。

实施例1

选用直径为25μm的镍钛形状记忆合金微丝3，经扫描电镜测得镍钛形状记忆合金微丝实际直径为25.07μm，初始晶粒尺度为80nm，记为第一微丝；选用金刚石拉丝模具3组，出口孔径分别为24.5μm，24μm和23.5μm，锥角均为25°，使用油质润滑液，进行喷淋式冷却拉拔，连续3道次拉拔之后，获得第二微丝，对第二微丝进行微结构表征，如图1所示，确定第二微丝表面有厚度约60nm的非晶层1；然后对第二微丝进行管式炉等离子渗氮，渗氮温度为350℃，时间为2分钟，渗氮过程中，第二微丝两端张力保持为200MPa，获得第三微丝，对第三微丝进行表面XPS分析和微区XRD分析，第三微丝表面有厚度约60nm的晶化富氮涂层2，晶化富氮涂层2的晶粒尺度可以通过FIB切割后，以TEM技术进行观测，平均晶粒尺度约为30nm，最后进行疲劳测试，测试应变幅度为4％，载荷为450MPa，测试频率为1Hz。同时测试300MPa下的可恢复应变量，所有对比结果见表1。

实施例2

选用直径为50μm的镍钛形状记忆合金微丝3，经扫描电镜测得镍钛形状记忆合金微丝实际直径为50.10μm，初始晶粒尺度为100nm，记为第一微丝；选用金刚石拉丝模具2组，出口孔径分别为48.5μm和47.5μm，锥角均为24°，使用油质润滑液，进行喷淋式冷却拉拔，连续2道次拉拔之后，获得第二微丝，对第二微丝进行微结构表征，确定第二微丝表面有厚度约160nm的非晶层1；然后对第二微丝进行管式炉等离子渗氮，渗氮温度为450℃，时间为3分钟，渗氮过程中，第二微丝两端张力保持为250MPa，获得第三微丝，对第三微丝进行表面XPS分析和微区XRD分析，第三微丝表面有厚度约160nm的晶化富氮涂层2，晶化富氮涂层2的晶粒尺度可以通过FIB切割后，以TEM技术进行观测，平均晶粒尺度约不超过30nm，最后进行疲劳测试，测试应变幅度为4％，载荷为450MPa，测试频率为1Hz。同时测试300MPa下的可恢复应变量，所有对比结果见表1。

实施例3

选用直径为30μm的镍钛形状记忆合金微丝3，经扫描电镜测得镍钛形状记忆合金微丝实际直径为30.15μm，初始晶粒尺度为65nm，记为第一微丝；选用金刚石拉丝模具3组，出口孔径分别为29.4μm，28.8μm和28.2μm，锥角均为28°，使用油质润滑液，进行喷淋式冷却拉拔，连续3道次拉拔之后，获得第二微丝，对第二微丝进行微结构表征，确定第二微丝表面有厚度约120nm的非晶层1；然后对第二微丝进行管式炉等离子渗氮，渗氮温度为400℃，时间为2min，渗氮过程中，第二微丝两端张力保持为220MPa，获得第三微丝，对第三微丝进行表面XPS分析和微区XRD分析，第三微丝表面有厚度约120nm的晶化富氮涂层2，晶化富氮涂层2的晶粒尺度可以通过FIB切割后，平均晶粒尺度约为30nm，以TEM技术进行观测，最后进行疲劳测试，测试应变幅度为4％，载荷为450MPa，测试频率为1Hz。同时测试300MPa下的可恢复应变量，所有对比结果见表1。

实施例4

选用直径为75μm的镍钛形状记忆合金微丝3，经扫描电镜测得镍钛形状记忆合金微丝实际直径为75.22μm，初始晶粒尺度为85nm，记为第一微丝；选用金刚石拉丝模具2组，出口孔径分别为72.8μm和71.0μm，锥角均为20°，使用油质润滑液，进行喷淋式冷却拉拔，连续2道次拉拔之后，获得第二微丝，对第二微丝进行微结构表征，确定第二微丝表面有厚度约170nm的非晶层1；然后对第二微丝进行管式炉等离子渗氮，渗氮温度为425℃，时间为3min，渗氮过程中，第二微丝两端张力保持为250MPa，获得第三微丝，对第三微丝进行表面XPS分析和微区XRD分析，第三微丝表面有厚度约170nm的晶化富氮涂层2，晶化富氮涂层2的晶粒尺度可以通过FIB切割后，以TEM技术进行观测，平均晶粒尺度约为30nm，最后进行疲劳测试，测试应变幅度为4％，载荷为450MPa，测试频率为1Hz。同时测试300MPa下的可恢复应变量，所有对比结果见表1。

表1实施例形状记忆合金丝材性能参数

从对实施例第三微丝的性能测试数据结果可见，本发明技术获得的形状记忆合金丝材疲劳寿命均到达百万次级别，与未进行表面强化处理的第一微丝相比，疲劳寿命提高了3倍以上，这表明本发明技术方案公开的表面加工工艺可以显著的抑制疲劳裂纹的萌生，大幅度提高形状记忆合金微丝的疲劳寿命；同时由于表面加工工艺对第三微丝表面的晶化富氮涂层2厚度进行了精密的控制，不会影响材料本身的可恢复应变性能，有效解决了现有加工方法引发镍钛形状记忆合金微丝脆性和功能性衰减的技术问题。

另外，研究表明，间隙原子(碳、氮、氢等)在合金基体中的扩散速率与合金基体的结构密切相关，尤其在非晶结构或晶界处的扩散速率相比常规晶体要提高约2个数量级。基于这一理念，本发明通过表面机械处理，在镍钛形状记忆合金微丝3表面获得纳米厚度的非晶层1，然后通过低温渗氮处理，在非晶层1完成渗氮，同时确保在该工艺下氮原子不会继续扩散至合金基体，从而避免影响形状记忆合金微丝的功能性。从操作工艺来看，本发明提出加工工艺和设备工艺均简单可控，效果非常明显，生产投入少，极易推广，本发明的提出对开发具有高疲劳寿命的形状记忆合金微丝具有重要价值。

虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。因此，本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。

Claims (10)

1.一种镍钛形状记忆合金微丝表面加工工艺，其特征在于，包括如下步骤：

1)取完成末道次热处理并进行矫直后的镍钛形状记忆合金微丝记为第一微丝，所述第一微丝的直径为d；

2)选用2～3组直径逐渐减小的拉丝模具依次对第一微丝进行冷拉拔工艺处理，获得第二微丝，所述第二微丝为经冷拉拔工艺处理后表面形成非晶层的第一微丝；

3)对第二微丝进行渗氮处理，并获得第三微丝，第三微丝为经渗氮处理后表面形成晶化富氮涂层的第二微丝；其中，第二微丝进行渗氮处理的温度为300℃～450℃，渗氮处理的时间不超过3min。

2.根据权利要求1所述的镍钛形状记忆合金微丝表面加工工艺，其特征在于，所述步骤2)中选用3组直径逐渐减小的拉丝模具依次对第一微丝进行冷拉拔工艺处理。

3.根据权利要求2所述的镍钛形状记忆合金微丝表面加工工艺，其特征在于，定义3组直径逐渐减小的拉丝模具依次为第一模具、第二模具和第三模具，第一模具的直径为k1d、第二模具的直径为k2d、第三模具的直径为k3d，则k1的取值范围为0.96～0.98，k2的取值范围为0.94～0.96，k3的取值范围为0.93～0.95。

4.根据权利要求1所述的镍钛形状记忆合金微丝表面加工工艺，其特征在于，定义步骤2)中拉丝模具压缩区的锥角为α，α的取值范围为18°～30°。

5.根据权利要求1所述的镍钛形状记忆合金微丝表面加工工艺，其特征在于，所述步骤3)中晶化富氮涂层中晶粒尺度为10nm～30nm。

6.根据权利要求1所述的镍钛形状记忆合金微丝表面加工工艺，其特征在于，所述步骤2)中第二微丝表面非晶层的厚度为D1，D1的取值范围为50nm～200nm。

7.根据权利要求5所述的镍钛形状记忆合金微丝表面加工工艺，其特征在于，所述晶化富氮涂层的厚度为D2，D2的取值范围为50nm～200nm。

8.根据权利要求6所述的镍钛形状记忆合金微丝表面加工工艺，其特征在于，所述晶化富氮涂层中氮原子的形态包括固溶态和氮化钛化合物形态。

9.根据权利要求7所述的镍钛形状记忆合金微丝表面加工工艺，其特征在于，所述步骤3)采用管式炉等离子渗氮工艺对第二微丝进行渗氮处理，所述管式炉等离子渗氮工艺中第二微丝两端保持范围在150MPa～250MPa之间的张力。

10.根据权利要求6所述的镍钛形状记忆合金微丝表面加工工艺，其特征在于，所述拉丝模具的冷拉拔工艺包括使用油质润滑液，进行喷淋式冷却拉拔。

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