一种基于涤纶无纺布的高通量水体过滤膜的制备方法
技术领域
本发明涉及水处理环保技术领域,尤其是涉及一种基于涤纶无纺布的高通量水体过滤膜的制备方法。
背景技术
目前在纤维制品市场中非织造布作为一大类别产品,其用途日益普遍,由于经济效益高及生产制作及制作方便的特点等方面的因素,大部分公司一直都采用合成纤维,大多以涤纶、丙纶最多,有些情况采用合成纤维和天然纤维混合制造,使得产品的亲水性能较差,其中涤纶(PET)无纺布具有投资少、重量轻、耐腐蚀、力学性能及化学稳定性好等优点,近年来发展较快,产量大,使合成纤维领域中较为常用的一种纤维,常被用作基布材料,已经在分离材料上得到普遍应用。目前,一些研究工作者渐渐地将PET无纺布材料应用于膜生物反应器中用作基布材料或初步的分离材料。但是从化学组成来看,PET大分子由短脂肪烃链、酯基、苯环和端醇羟基构成。由于其分子中只有两个端醇羟基,并无其他极性基团存在,而且PET大分子链具有非常对称的机构,结晶程度高,因此涤纶无纺布为疏水性材料,涤纶无纺布亲水性差,水通量极低,导致膜过滤分离效率较低,另外,疏水性材料与疏水性高分子之间的疏水性相互作用是污染物质吸附的主要原因,疏水性的涤纶无纺布耐污染性能较差,这影响了涤纶纤维无纺布作为分离材料在膜生物反应器中的固液分离效果。因此,需要对涤纶无纺布水体过滤膜进行亲水改性处理,提高涤纶无纺布过滤膜的水通量,进而提高其膜分离效率。
例如中国专利公开号CN104888627公开了一种亲水性涤纶无纺布的复合膜的制备方法,选用廉价、耐酸碱性、抗腐蚀、化学稳定性高的涤纶无纺布作为亲水性的单体,在紫外照射下聚合成含有亲水性羧基的聚合物。该专利文献中由于涤纶无纺布在水体过滤过程中由于存在渗透压力,长时间渗透压的作用下涤纶无纺布表面聚合的含有亲水性羧基的聚合物容易从涤纶无纺布基膜表面脱落,导致涤纶无纺布过滤膜的亲水性能降低。又如中国专利公开号CN105002736公开了一种基于石墨烯/聚乙烯修饰的无无纺布的制备方法,将无纺布浸渍氧化石墨烯/聚乙烯醇复合修饰液,再将无纺布烘干后进行氧化石墨烯,使无纺布纤维表面包覆一层还原的氧化石墨烯,该专利文献中通过简单的浸渍方法将无纺布浸渍在氧化石墨烯和聚乙烯醇的溶液中,然后进行干燥处理,石墨烯和聚乙烯醇同样与无纺布的结合作用力较弱,无纺布的亲水持久性能不佳。
发明内容
本发明是为了克服以上现有技术问题,提供一种基于涤纶无纺布的高通量水体过滤膜的制备方法。本发明制备得到的涤纶无纺布水体过滤膜具有较高的水通量和持久的亲水性能。
为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案:一种基于涤纶无纺布的高通量水体过滤膜的制备方法,包括以下步骤:
1)将涤纶无纺布放入丙酮溶液浸泡10-20min,然后放入去离子水中进行超声波振荡清洗,置于烘箱中烘干,备用;
2)将羧甲基壳聚糖加入乙醇和水的溶液中,搅拌溶解得到羧甲基壳聚糖溶液,向羧甲基壳聚糖溶液中添加冰醋酸和戊二醛,搅拌混合均匀,得到混合溶液;
3)将钛酸丁酯加入无水乙醇中搅拌溶解得到钛酸丁酯溶液,备用;将步骤1)中得到的涤纶无纺布浸入步骤2)得到的混合溶液中,调节pH至3-4,水浴加热至40-50℃,然后加入钛酸丁酯溶液,进行反应3-6h,取出涤纶无纺布置于烘箱中进行干燥处理;
4)将均苯三甲酰氯加入正己烷中搅拌溶解配制均苯三甲酰氯溶液;将单宁酸加入去离子水中搅拌溶解,然后加入十二烷基硫酸钠和三乙胺,搅拌混合均匀,得到单宁酸溶液;
5)将步骤3)中得到的涤纶无纺布先放入单宁酸溶液中浸泡20-30min,取出后放入均苯三甲酰氯溶液中,在室温条件下进行界面聚合反应,得到初生态的涤纶无纺布过滤膜,将初生态的涤纶无纺布过滤膜置于烘箱中进行热固交联处理,依次经过醇洗和水洗,置于烘箱中烘干,即得。
作为优选,所述步骤2)中戊二醛的添加量为羧甲基壳聚糖的5-10wt%。
作为优选,所述步骤3)中钛酸丁酯与羧甲基壳聚糖的质量比为1:4-7。
作为优选,所述步骤3)中干燥处理温度为70-80℃,干燥处理时间为1-3h。
作为优选,所述步骤4)中均苯三甲酰氯溶液的质量浓度为0.5-1.5%。
作为优选,所述步骤4)中单宁酸溶液的质量浓度为3.0-6.0%。
作为优选,所述步骤5)中界面聚合反应时间为5-10min。
作为优选,所述步骤5)中热固化交联温度为50-60℃,热固化交联时间为15-30min。
1.本发明选用耐酸碱性好、抗腐蚀性能强、价格低廉的涤纶无纺布作为过滤膜的膜材料,由于涤纶无纺布为疏水性质材料,导致过滤膜的渗透通量(水通量)较低,过滤膜的水体过滤分离效率较低。因此需要对疏水性质的涤纶无纺布进行亲水改性处理,本发明利用均苯三甲酰氯与单宁酸在涤纶无纺布表面发生交联反应生成高分子聚合物,高分子聚合物上含有单体单宁酸分子上未参加交联反应的亲水性羟基官能团和均苯三甲酰氯分子中未反应的酰氯基团水解生成亲水性的羧基,从而使涤纶无纺布具有优良的亲水性能,提高涤纶无纺布过滤膜的水通量。由于涤纶无纺布过滤膜在水体过滤过程中长时间受到渗透压力的作用力,交联包覆在涤纶无纺布上的高分子聚合物容易从涤纶无纺布表面脱落,涤纶无纺布的亲水持久性较差,为提高涤纶无纺布的持久亲水性能,本发明先在涤纶无纺布表面利用羧甲基壳聚糖的粘附和交联作用,在涤纶无纺布纤维表面粘附和交联一层羧甲基壳聚糖层,通过羧甲基壳聚糖自身的粘性和交联作用使羧甲基壳聚糖层稳定结合在涤纶无纺布纤维表面;另一方面,在羧甲基壳聚糖粘附和交联过程中利用钛酸丁酯为前驱体,水解制备纳米二氧化钛胶体粒子,纳米二氧化钛胶体粒子起到对羧甲基壳聚糖层的增强作用,从而提高涤纶无纺布纤维表面包覆羧甲基壳聚糖层的抗压作用,使其在水体渗透压作用力下不易发生破裂,从而提高羧甲基壳聚糖层与涤纶无纺布结合的稳定性。
2.本发明均苯三甲酰氯与单宁酸发生交联反应生成的亲水高分子聚合物层与羧甲基壳聚糖层之间具有较强的连接作用力。一是在均苯三甲酰氯分子中的酰氯基团与单宁酸分子上的羟基发生交联反应过程中,羧甲基壳聚糖分子上的部分羟基与均苯三甲酰氯分子中酰氯基团发生反应,从而将羧甲基壳聚糖层与高分子聚合物层通过化学键作用力连接;二是羧甲基壳聚糖层表面粘附分散的纳米二氧化钛胶体粒子中的Ti+4与高分子聚合物层中负载的-COOH 形成配位。在上述两个作用力的共同作用下亲水高分子聚合物层与羧甲基壳聚糖层之间具有较强的结合作用力,避免亲水高分子聚合物层与羧甲基壳聚糖层两者之间分离,从而提高涤纶无纺布水体过滤膜的持久亲水性能。
附图说明
图1为本发明实施例1涤纶无纺布水体过滤膜的微观扫描电镜SEM图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述,显然,所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例,而不是全部实施例,具体实施例中若非特指所采用的原料均可从市场购买得到,实施例中的方法如无特别说明均为本领域的常规方法。
具体实施例中所使用的涤纶无纺布平方米质量85g/m2,厚度6.0mm,扬州荣伟无纺布有限公司;羧甲基壳聚糖:粘度10-100mpa.s,羧化度≥80%,pH(1%)6-8,水不溶物≤1.0%,西安瑞尔丽生物工程有限公司。
实施例1
基于涤纶无纺布的高通量水体过滤膜的制备方法,包括以下步骤:
1)将涤纶无纺布放入丙酮溶液浸泡20min,然后放入去离子水中在100W功率下进行超声波振荡清洗10min,置于烘箱中烘干,备用;
2)将乙醇与水按照体积比1:0.5混合均匀,然后将羧甲基壳聚糖按照质量体积比1g/50mL的比例加入乙醇和水的溶液中,搅拌溶解得到羧甲基壳聚糖溶液,向羧甲基壳聚糖溶液中添加冰醋酸和戊二醛,戊二醛的添加量为羧甲基壳聚糖的8wt%,冰醋酸添加量占羧甲基壳聚糖溶液的质量百分比为8%,搅拌混合均匀,得到混合溶液;
3)将钛酸丁酯加入无水乙醇中搅拌溶解得到质量浓度为10%的钛酸丁酯溶液,备用;将步骤 1)中得到的涤纶无纺布按照浴比1:30浸入步骤2)得到的混合溶液中,滴加盐酸溶液调节pH至4,水浴加热至40℃,然后加入钛酸丁酯溶液,钛酸丁酯与羧甲基壳聚糖的初始质量比为1:5,进行反应5h,取出涤纶无纺布置于烘箱中在80℃下进行干燥处理1h;
4)将均苯三甲酰氯加入正己烷中搅拌溶解配制成质量浓度为1.0%的均苯三甲酰氯溶液;将单宁酸加入去离子水中搅拌溶解,然后加入十二烷基硫酸钠和三乙胺,搅拌混合均匀,得到质量浓度为5.0%单宁酸溶液,其中十二烷基硫酸钠占单宁酸溶液的质量浓度百分比为0.05%,三乙胺占单宁酸溶液的质量浓度百分比为1.5%;
5)将步骤3)中得到的涤纶无纺布先放入单宁酸溶液中浸泡28min,取出后放入均苯三甲酰氯溶液中,在室温条件下进行界面聚合反应10min,得到初生态的涤纶无纺布过滤膜,将初生态的涤纶无纺布过滤膜置于烘箱中在50℃下进行热固交联处理30min,依次经过醇洗和水洗,置于烘箱中烘干,即得。
实施例2
基于涤纶无纺布的高通量水体过滤膜的制备方法,包括以下步骤:
1)将涤纶无纺布放入丙酮溶液浸泡10min,然后放入去离子水中在100W功率下进行超声波振荡清洗10min,置于烘箱中烘干,备用;
2)将乙醇与水按照体积比1:0.5混合均匀,然后将羧甲基壳聚糖按照质量体积比1g/50mL的比例加入乙醇和水的溶液中,搅拌溶解得到羧甲基壳聚糖溶液,向羧甲基壳聚糖溶液中添加冰醋酸和戊二醛,戊二醛的添加量为羧甲基壳聚糖的6wt%,冰醋酸添加量占羧甲基壳聚糖溶液的质量百分比为8%,搅拌混合均匀,得到混合溶液;
3)将钛酸丁酯加入无水乙醇中搅拌溶解得到质量浓度为10%的钛酸丁酯溶液,备用;将步骤 1)中得到的涤纶无纺布按照浴比1:30浸入步骤2)得到的混合溶液中,滴加盐酸溶液调节 pH至3,水浴加热至50℃,然后加入钛酸丁酯溶液,钛酸丁酯与羧甲基壳聚糖的初始质量比为1:6,进行反应4h,取出涤纶无纺布置于烘箱中在70℃下进行干燥处理3h;
4)将均苯三甲酰氯加入正己烷中搅拌溶解配制成质量浓度为0.8%的均苯三甲酰氯溶液;将单宁酸加入去离子水中搅拌溶解,然后加入十二烷基硫酸钠和三乙胺,搅拌混合均匀,得到质量浓度为3.5%单宁酸溶液,其中十二烷基硫酸钠占单宁酸溶液的质量浓度百分比为0.05%,三乙胺占单宁酸溶液的质量浓度百分比为1.5%;
5)将步骤3)中得到的涤纶无纺布先放入单宁酸溶液中浸泡25min,取出后放入均苯三甲酰氯溶液中,在室温条件下进行界面聚合反应5min,得到初生态的涤纶无纺布过滤膜,将初生态的涤纶无纺布过滤膜置于烘箱中在60℃下进行热固交联处理15min,依次经过醇洗和水洗,置于烘箱中烘干,即得。
实施例3
基于涤纶无纺布的高通量水体过滤膜的制备方法,包括以下步骤:
1)将涤纶无纺布放入丙酮溶液浸泡15min,然后放入去离子水中在100W功率下进行超声波振荡清洗10min,置于烘箱中烘干,备用;
2)将乙醇与水按照体积比1:0.5混合均匀,然后将羧甲基壳聚糖按照质量体积比1g/50mL的比例加入乙醇和水的溶液中,搅拌溶解得到羧甲基壳聚糖溶液,向羧甲基壳聚糖溶液中添加冰醋酸和戊二醛,戊二醛的添加量为羧甲基壳聚糖的10wt%,冰醋酸添加量占羧甲基壳聚糖溶液的质量百分比为8%,搅拌混合均匀,得到混合溶液;
3)将钛酸丁酯加入无水乙醇中搅拌溶解得到质量浓度为10%的钛酸丁酯溶液,备用;将步骤 1)中得到的涤纶无纺布按照浴比1:30浸入步骤2)得到的混合溶液中,滴加盐酸溶液调节 pH至3.5,水浴加热至45℃,然后加入钛酸丁酯溶液,钛酸丁酯与羧甲基壳聚糖的初始质量比为1:4,进行反应6h,取出涤纶无纺布置于烘箱中在75℃下进行干燥处理2h;
4)将均苯三甲酰氯加入正己烷中搅拌溶解配制成质量浓度为1.5%的均苯三甲酰氯溶液;将单宁酸加入去离子水中搅拌溶解,然后加入十二烷基硫酸钠和三乙胺,搅拌混合均匀,得到质量浓度为6.0%单宁酸溶液,其中十二烷基硫酸钠占单宁酸溶液的质量浓度百分比为0.05%,三乙胺占单宁酸溶液的质量浓度百分比为1.5%;
5)将步骤3)中得到的涤纶无纺布先放入单宁酸溶液中浸泡30min,取出后放入均苯三甲酰氯溶液中,在室温条件下进行界面聚合反应8min,得到初生态的涤纶无纺布过滤膜,将初生态的涤纶无纺布过滤膜置于烘箱中在55℃下进行热固交联处理20min,依次经过醇洗和水洗,置于烘箱中烘干,即得。
实施例4
基于涤纶无纺布的高通量水体过滤膜的制备方法,包括以下步骤:
1)将涤纶无纺布放入丙酮溶液浸泡15min,然后放入去离子水中在100W功率下进行超声波振荡清洗10min,置于烘箱中烘干,备用;
2)将乙醇与水按照体积比1:0.5混合均匀,然后将羧甲基壳聚糖按照质量体积比1g/50mL的比例加入乙醇和水的溶液中,搅拌溶解得到羧甲基壳聚糖溶液,向羧甲基壳聚糖溶液中添加冰醋酸和戊二醛,戊二醛的添加量为羧甲基壳聚糖的5wt%,冰醋酸添加量占羧甲基壳聚糖溶液的质量百分比为8%,搅拌混合均匀,得到混合溶液;
3)将钛酸丁酯加入无水乙醇中搅拌溶解得到质量浓度为10%的钛酸丁酯溶液,备用;将步骤 1)中得到的涤纶无纺布按照浴比1:30浸入步骤2)得到的混合溶液中,滴加盐酸溶液调节 pH至3.5,水浴加热至45℃,然后加入钛酸丁酯溶液,钛酸丁酯与羧甲基壳聚糖的初始质量比为1:7,进行反应3h,取出涤纶无纺布置于烘箱中在75℃下进行干燥处理2h;
4)将均苯三甲酰氯加入正己烷中搅拌溶解配制成质量浓度为0.5%的均苯三甲酰氯溶液;将单宁酸加入去离子水中搅拌溶解,然后加入十二烷基硫酸钠和三乙胺,搅拌混合均匀,得到质量浓度为3.0%单宁酸溶液,其中十二烷基硫酸钠占单宁酸溶液的质量浓度百分比为0.05%,三乙胺占单宁酸溶液的质量浓度百分比为1.5%;
5)将步骤3)中得到的涤纶无纺布先放入单宁酸溶液中浸泡20min,取出后放入均苯三甲酰氯溶液中,在室温条件下进行界面聚合反应8min,得到初生态的涤纶无纺布过滤膜,将初生态的涤纶无纺布过滤膜置于烘箱中在55℃下进行热固交联处理20min,依次经过醇洗和水洗,置于烘箱中烘干,即得。
对比例1:对比例1与实施例1的区别在于涤纶无纺布的水体过滤膜的制备方法中省去步骤2)和步骤3)。
对比例2:对比例2与实施例1的区别在于涤纶无纺布的水体过滤膜的制备步骤3)中没有添加钛酸丁酯。
对比例3:对比例3与实施例1的区别在于涤纶无纺布的水体过滤膜的制备方法中省去步骤4)和步骤5)。
一、涤纶无纺布水体过滤膜纯水通量和亲水持久性测试:
将实施例1-4和对比例1-3中制备得到的涤纶无纺布水体过滤膜用去离子水清洗干净,然后置于烘箱中在50℃下烘干,采用错流过滤装置测试涤纶无纺布水体过滤膜的纯水通量,将无纺布放置安装在错流装置的凹槽内,控制跨膜压差为10kPa,按照下述公式计算纯水通量。
J=V/A·t,其中J表示膜渗透通量(Kg/m2·h);V表示渗透液体积(L);A表示涤纶无纺布过滤膜的有效膜面积(m2);t表示过滤时间(h)。
将实施例1-4和对比例1-3涤纶无纺布置于错流过滤装置中分别连续冲洗10h、20h、 30h、40h、50h,然后将涤纶无纺布过滤膜从错流过滤装置中取出,置于烘箱中在50℃下烘干,然后安装到错流装置中测试涤纶无纺布水体过滤膜的纯水通量,控制跨膜压差为10kPa。
由上述测试得到结果可以得到实施例1-4涤纶无纺布过滤膜具有优良的纯水通量,纯水通量达到39000Kg/m2·h以上;对比例1和对比例2涤纶无纺布过滤膜的纯水通量与实施例相当;对比例3涤纶无纺布过滤膜的纯水通量明显低于实施例,这是由于实施例中涤纶无纺布纤维表面包覆有一层高亲水高分子聚合物,如图1为实施例1涤纶无纺布过滤膜微观扫描电镜SEM图,从图中可以看到涤纶无纺布纤维表面包覆有一层聚合物;对比例3涤纶无纺布纤维表面没有包覆交联具有高亲水性的高分子聚合物,所以亲水性能相对较低,通量相对低于实施例中涤纶无纺布过滤膜通量。
实施例例1-4涤纶无纺布过滤膜经过10h、20h、30h、40h、50h冲洗后,其膜通量下降较少,基本维持稳定状态,证明过滤膜具有持久的亲水性能。而对比例1-2涤纶无纺布过滤膜经过10h、20h、30h、40h、50h冲洗后,其膜通量呈现明显的下降趋势,这是由于对比例1-2涤纶无纺布过滤膜制备过程中是直接在涤纶无纺布纤维表面交联包覆高分子聚合物层,高分子聚合物层在水的渗透压力作用下使涤纶无纺布纤维和高分子聚合物层分离,从而导致涤纶无纺布过滤膜的亲水性能下降,水通量降低,过滤膜的亲水持久性较差。
二、涤纶无纺布过滤性能测试:
利用错流微滤装置测试实施例1-4涤纶无纺布的过滤性能,将涤纶无纺布放置安装在错流过滤装置上后过滤沙土混合废水,控制压差为101kPa,计算涤纶无纺布过滤膜的废水通量(Kg/m2·h),然后利用浊度仪(WGZ-4000)测定过滤前后的浊度,浊度去除率的计算公式如下:
浊度去除率=T-T0/T;其中T0为滤液浊度,NTU;T为废水浊度,NTU。
实施例1-4涤纶无纺布过滤膜过滤沙土混合废水的废水通量和浊度取出率计算结果如下:
由上述表格计算结果可以得到涤纶无纺布在实际过滤废水过程中的废水通量与纯水通量相差不大,废水浊度去除率达到97%以上,满足过滤废水的性能指标要求。
以上应用了具体个例对本发明进行阐述,只是用于帮助理解本发明,并不用以限制本发明。对于本发明所属技术领域的技术人员,依据本发明的思想,还可以作出若干简单推演、变形或者替换。