CN1116241C - 混凝土和砂浆用改性聚丙烯短纤维及其混凝土和砂浆 - Google Patents

混凝土和砂浆用改性聚丙烯短纤维及其混凝土和砂浆 Download PDF

Info

Publication number
CN1116241C
CN1116241C CN00106131A CN00106131A CN1116241C CN 1116241 C CN1116241 C CN 1116241C CN 00106131 A CN00106131 A CN 00106131A CN 00106131 A CN00106131 A CN 00106131A CN 1116241 C CN1116241 C CN 1116241C
Authority
CN
China
Prior art keywords
fiber
concrete
mortar
fibre
staple
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN00106131A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1273951A (zh
Inventor
倪建华
王依民
周文
潘湘庆
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhangjiagang Fangda Special Fiber Manufacturing Co Ltd
Chemical Fibre Science And Technology Development Department China Textile Univ
Original Assignee
Zhangjiagang Fangda Special Fiber Manufacturing Co Ltd
Chemical Fibre Science And Technology Development Department China Textile Univ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhangjiagang Fangda Special Fiber Manufacturing Co Ltd, Chemical Fibre Science And Technology Development Department China Textile Univ filed Critical Zhangjiagang Fangda Special Fiber Manufacturing Co Ltd
Priority to CN00106131A priority Critical patent/CN1116241C/zh
Publication of CN1273951A publication Critical patent/CN1273951A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1116241C publication Critical patent/CN1116241C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B16/00—Use of organic materials as fillers, e.g. pigments, for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of organic materials specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
    • C04B16/04—Macromolecular compounds
    • C04B16/06—Macromolecular compounds fibrous
    • C04B16/0616—Macromolecular compounds fibrous from polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B16/0625—Polyalkenes, e.g. polyethylene
    • C04B16/0633—Polypropylene

Abstract

本发明公开了一种混凝土及砂浆用改性聚丙烯短纤维，该纤维的横截面为三叶型或圆弧型并且多孔隙，分枝夹角120°，纤维长度2～29mm，纤维强度2.5～4.2CN/dtex，并且以改性聚丙烯总量计，含有0.2～0.7%的亚乙基双硬脂酰胺和1～3%的陶瓷微粉；本发明的产品制造简便，在混凝土及砂浆中具有良好的搅拌分散性，最好的是其能吸收紫外线和增加与砂石及水泥的粘着力，抗渗及抗裂性具佳。

Description

混凝土和砂浆用改性聚丙烯短纤维及其混凝土和砂浆
本发明是关于一种改性聚丙烯短纤维及其制品，更特别的是关于一种混凝土及砂浆用改性聚丙烯短纤维及其混凝土和砂浆。
众所周知，水泥在固化时的干燥收缩导致基体内的应力不断增加，在部分区域出现缺陷，即通常所谓的裂缝，由此导致水泥混凝土制品的强度、抗压、抗折性下降，发生渗漏，影响其在特殊领域(如地下建筑、桥梁、水坝等)的应用。
为防止水泥混凝土制品的开裂，提高制品的抗压、抗折性能，最初人们在水泥混凝土中添加纤维(如无机石棉纤维、玻璃纤维或金属纤维)。然而，石棉纤维的来源有限并有致癌性，玻璃纤维和金属纤维的耐腐蚀性差，其应用受到一定的限制。
英国专利1,130,612针对上述增强纤维的缺陷，提出以裂膜聚丙烯纤维代替传统的增强纤维。由于聚丙烯具有优良的抗腐蚀性，能与水泥基材相互粘着，故显示出增强纤维应有的特性。但聚丙烯裂膜纤维表面光滑，与水泥混和中不易分散，局部产生成团现象，因而影响了聚丙烯裂膜纤维的增强效果的发挥。
美国专利4,261,754对英国专利1,130,612进行了改进，即先将裂膜纤维与纯硅酸盐水泥高速混和，使其在水泥中得以均匀分散，之后再加入沙、水搅和，浇注成型，由此达到改善的目的。然而，裂膜纤维的纤维化是借助于它与纯水泥的高速搅和实现的，这样严格条件的搅和和分二步的混和，给建筑施工带来了极大的困难和不方便，而且聚丙烯裂膜纤维的纤维化与分散均匀性也较难控制。
在中国专利CN-96116519中公开了一种水泥用防裂用聚丙烯纤维，其能有效地增强水泥，但其纤维的横截面为“Y”型，并且不是改性聚丙烯短纤维。
本发明的目的是提供一种能有效克服现有技术的缺陷，提高混凝土及砂浆性能的改性聚丙烯短纤维及其制品。
本发明的目的之二是提供一种掺有改性聚丙烯短纤维和其它添加剂的混凝土及砂浆。
本发明的这些目的和其他目的将通过以下详细描述来进一步阐述和说明。
在本发明的混凝土及砂浆用改性聚丙烯短纤维中，纤维的横截面为三叶型或圆弧型并且多孔隙，分枝夹角120°，孔隙率为1.8～3.8％，纤维长度2～29毫米，单纤纤度3.3～48dtex，纤维强度2.5～4.2CN/dtex，纤维模量26～45N/tex，纤维伸长30～180％，结晶度15～36％，取向度26～36×10-3(αN双折射值)。
进一步的，本发明的改性聚丙烯短纤维的混凝土及砂浆，以混凝土及砂浆体积计，含有0.04～1.2公斤/米3的改性聚丙烯短纤维。具体地，以混凝土体积计，含有0.5～1.2公斤/米3的改性聚丙烯短纤维，以砂浆体积计，含有0.4～0.8公斤/米3的改性聚丙烯短纤维。
本发明的改性聚丙烯短纤维，还可含有以改性聚丙烯总重量计，0.2～0.7％的脂肪酸酰胺系列添加剂，较好的是0.2～0.7％的亚乙基双硬脂酰胺添加剂和1～3％的陶瓷微粉(PP树脂共混、粒径小于100微米)。在本发明的混凝土及砂浆中，使用时还可加入常规添加剂，如减水剂，调节剂，增稠剂等等；当然，也可加入其它促进纤维分散性，防止在砂石、水泥浆中纤维结团的添加剂(例如常规的有机硅表面活性剂)和可以吸收隔断紫外线，同时增强纤维和水泥、砂石粘着力的类似陶瓷微粉的添加剂(例如氧化锌或氧化钛等)。
本发明的产品具有产品制造简便、可利用现有VD系列的熔纺生产线进行生产的优点，并且三叶型或圆弧型在生产上纺丝成形容易，有利于在混凝土及砂浆中的搅拌分散性；最好的是其能吸收紫外线和具有良好的分散性以及与砂石及水泥的粘着力。
在本发明中，聚丙烯纤维作为增强混凝土及砂浆制品的关键是聚丙烯纤维与混凝土及砂浆材料间的粘合力，借助于聚丙烯纤维的良好力学性能传递混凝土及砂浆固化过程中产生的应力，避免应力过于集中，达到防止裂缝的形成，并提高混凝土及砂浆的其它力学性能。由此可见，提高聚丙烯纤维的增强效果，应增大混凝土及砂浆与纤维之间的接触面和其相互粘着力。
本发明为充分发挥聚丙烯纤维作为混凝土及砂浆增强纤维的作用，以短纤维取代传统的裂膜纤维，改善纤维在混凝土及砂浆中的分散均匀性，以异形纤维(纤维截面为三叶型或圆弧型)取代裂膜纤维的扁平形式，以增大纤维与混凝土及砂浆间的接触面积，从而提高两者之间的粘着力；制备多孔隙纤维，以增加纤维表面的粗糙度，进一步提高混凝土及砂浆与纤维之间的粘着力。
众所周知，由短纤维工艺制得的聚丙烯纤维较裂膜法制得的聚丙烯纤维的力学性能为优，另外，由于短纤维工艺所制得的聚丙烯短纤维彼此分开，且之间缺乏抱合力，极易在外力作用下相互分散，而相应的裂膜纤维分散需借助于激烈的外力，使其彼此撕开，才能达到均匀分散的目的。
增加短纤维与混凝土及砂浆之间的接触面积是提高纤维增强作用的一个重要方面。减少短纤维的纤度是增加纤维表面积的简捷方法，然而仅仅降低纤维的纤度，虽可大大地增加纤维的表面积，但纤维的刚性削弱，难以使其在混凝土及砂浆中挺直分布。为减少纤维在混凝土及砂浆中的卷曲，以异形纤维取代常规的圆形纤维。这种异形纤维不仅保持了较大的表面积，纤维的刚性也远大于圆形纤维。由于三叶型或圆弧型纺丝成形中冷却速率的增加，因此纤维的取向度增加，有利于增加三叶形或圆弧型纤维的刚性。为使纤维更易分散，选择了三叶形或圆弧型截面的聚丙烯短纤维。由于三叶形或圆弧型聚丙烯短纤维的挺直度获得了很大的提高，克服了细旦短纤维易卷曲的缺点；与此同时，三叶形或圆弧型较Y型纤维防止了纤维相互靠拢和相互镶嵌的排列，大大地提高了纤维的蓬松性，由此进一步改善了纤维在混凝土及砂浆中的分散性及使用时更方便。由本发明制得的三叶形或圆弧型聚丙烯短纤维在与混凝土及砂浆混和时，不必有高速捣和的要求，且可一次混和完成，从而在提高聚丙烯短纤维掺入混凝土及砂浆中均匀性的同时，又简化了混和工艺过程。
本发明为了提高聚丙烯短纤维与混凝土及砂浆间的粘着力而使用多孔隙的聚丙烯纤维，以增加纤维表面的粗糙度。提高纤维孔隙率的方法是在纺丝过程中添加聚丙烯β晶系成核剂，凭借β晶一般仅在成核剂存在下，从熔融结晶中获得，且属不稳定状态，在拉伸时由β晶向α晶转变，在这种转变中晶核体积发生收缩，故在拉伸后纤维中留下孔隙。这种孔隙使原来光滑的表面变得粗糙，从而提高它与水泥混凝土之间的粘着力。
多孔隙聚丙烯纤维(PP纤维)可以按以下方法制备：
将MI＝26的PP切片(扬子石化厂S904)添加0.1％成核剂、亚乙基双硬脂酰胺添加剂和陶瓷微粉(10微米以下)混和，造粒再经短纤维熔融纺丝挤出机进行纺丝(喷丝板孔形有圆弧形、三叶形两种，喷丝板孔数380f或410f)，拉伸(拉伸倍数70倍)，切断(短纤维15mm)，测得纤维纤度14.8旦，强度3.4cN/dtex，伸长＝58％，取向度28×10-3，密度0.91g/cm3，模量＝33.6N/dtex。
实施例一
原材料：
425#普通硅酸盐水泥，浙江德清中利达水泥有限公司生产。
集料：黄砂(中砂)、碎石(粒径5～25mm)及标准砂。
纤维：聚丙烯纤维(PP纤维)。
外加剂：聚丙烯短纤维：三叶型并且多孔隙，分枝夹角120，孔隙率为3.1％，纤维长度15mm，单纤纤度15.1dtex，纤维强度3.6CN/dtex，纤维模量35N/tex，纤维伸长62％，结晶度28％，取向度29×10-3，在1000公斤PP切片中，含0.2公斤亚乙基双硬脂酰胺添加剂和2.5公斤陶瓷微粉(PP树脂共混)。
拌和水：自来水。
砂浆抗干缩开裂试验，砂浆配合比如表1
                            表1
砂浆品种   水泥     砂     水   纤维 外加剂
基准砂浆     1     1.5     0.5
PP纤维砂浆     1     1.5     0.5  0.05％
有外加剂PP纤维砂浆     1     1.5     0.5  0.05％   5％
砂浆抗干缩开裂性能测试结果于表2
                    表2
    砂浆品种裂缝长度裂缝宽度(mm) 基准砂浆  PP纤维砂浆 有外加剂PP纤维砂浆
    d≥3  19.1    0     0
    2≤d＜3  47.2    15.9     0
    1≤d＜2  158.7    138.6     0
    d＜1  166.4    196.7     0
权重值 388.7 268.8 0
水泥混凝土配制过程：在搅拌机中先加入水泥与PP纤维进行干搅半分钟，其后缓慢加入一定量水与其它物料搅拌均匀3分钟后取出，供试验。
(1)圆形环试验：将上述物料浇注入外圆φ250mm，内圆φ190mm，高50mm的有底圆环，待水泥混凝土初凝后，松开外模和底模，将圆形环置于温度20±3℃，相对湿度60～70％环境下用风扇鼓风24小时后观察圆型环开裂情况。此圆形环经一昼夜风吹未见有裂缝产生。由此表明：PP纤维的掺入对控制、减少水泥硬化早期裂缝产生很大的作用，试样在完全干固后仍无裂缝。
(2)C30大流动混凝土试验：将上述物料调节水灰比，控制坍落度在12±2cm浇注成型。按普通混凝土联合性能试验方法GBJ-81对此水泥混凝土制品进行抗渗和抗裂性强度测试，详见表3。由表3与比较例比较可见，掺入PP纤维的水泥混凝土抗渗、抗裂性较普通混凝土为佳，强度提高了15％以上，抗裂性提高30％左右。
                          表3C30大流动混凝土中PP纤维掺入混凝土性能的影响
    指标混凝土类     抗渗性cm(渗透高度)   抗裂性ε×10-6(初裂前变形)
  加入0.8kg/m3的改性PP纤维混凝土       10.6     384
  未加普通混凝土       13.8     205
比较例：
按实施例1的水泥混凝土的配比，仅改变其中聚丙烯短纤维的掺入情况，并进行水泥制品的制备。
1、圆形环试验：
(1)在水泥混凝土中不掺入聚丙烯短纤维，在圆形环成型2小时即产生数条裂缝，24小时已呈明显的开裂现象。
(2)在水泥混凝土中掺入普通聚丙烯纤维(纤维旦数6.6dtex)，在圆形环成型后经一昼夜鼓风已见三条裂缝。
(3)在水泥混凝土中掺入美国纤维NYCON聚酰胺纤维，(旦数6.6dtex)，在圆形环成型后一昼夜鼓风，也见2条裂缝。
2、C30大流动混凝土试验：
将上述物料调节水灰比及控制坍落度后浇注成型，按普通混凝土联合性能测试方法GB-81对上述三种水泥制品进行抗压和抗折强度试验。水泥混凝土制品抗压、抗折强度测试结果详见表4：
表4  C30大流动混凝土掺入不同纤维对混凝土性能的影响
  纤维品种 纤维用量   水灰比  坍落度  抗压强度(MPa) 抗压强度(MPa)   抗折强度(MPa)
 kg/m3     ％    cm   7天   28天     28天
普通PP纤维   0.28   0.638   11.0   24.2   36.0     7.9
NYCON纤维   0.28   0.618   13.4   18.9   29.8     8.2
无   0   0.618   14.5   22.2   33.3     4.7
由表4与表3比较可见，以普通PP纤维为增强纤维的水泥混凝土制品的抗压和抗折强度均高于无纤维的普通水泥混凝土制品。
综合形环和C30大流动混凝土测试结果表明：以PP纤维为水泥混凝土制品的增强纤维具有分散性好、抗裂性佳、水泥制品的抗压、抗折强度均有较大幅度的提高。
实施例2：
除采用以下配比的改性聚丙烯纤维之外，其余同例1。
聚丙烯短纤维：圆弧型并且多孔隙，分枝夹角120，孔隙率为2.9％，纤维长度12mm，单纤纤度13.8dtex，纤维强度3.7CN/dtex，纤维模量35.8N/tex，纤维伸长52％，结晶度30.5％，取向度3.1×10-3；在1100公斤PP切片中含0.7公斤亚乙基双硬脂酰胺添加剂和1.8公斤陶瓷微粉(PP树脂共混)。
例3：
除采用以下配比的改性聚丙烯纤维之外，其余同例1。
聚丙烯短纤维：三叶型并且多孔隙，分枝夹角120，孔隙率为3.8％，纤维长度15.8mm，单纤纤度6.9dtex，纤维强度2.8CN/dtex，纤维模量30N/tex，纤维伸长45％，结晶度18％，取向度27×10-3；在1000公斤PP切片中含0.3公斤亚乙基双硬脂酰胺添加剂和1.4公斤陶瓷微粉(PP树脂共混)。

Claims (4)

1、一种混凝土及砂浆用改性聚丙烯短纤维，其特征在于该纤维的横截面为三叶型或圆弧型并且多孔隙，分枝夹角120°，孔隙率为1.8～3.8％，纤维长度2～29毫米，单纤纤度3.3～48dtex，纤维模量26～45N/tex，结晶度15～36％，并且以改性聚丙烯总量计，含有0.2～0.7％的亚乙基双硬脂酰胺和1～3％的陶瓷微粉。
2、如权利要求1所述的混凝土及砂浆用改性聚丙烯短纤维，其特征在于该纤维的纤维强度为2.5～4.2CN/dtex，纤维伸长30～180％，取向度26～36×10-3。
3、一种掺入如权利要求1或2所述的改性聚丙烯短纤维的混凝土，其特征在于以混凝土体积计，含有0.5～1.2公斤/米3的改性聚丙烯短纤维。
4、一种掺入如权利要求1或2所述的改性聚丙烯短纤维的砂浆，其特征在于以砂浆体积计，含有0.4～0.8公斤/米3的改性聚丙烯短纤维。
CN00106131A 2000-04-26 2000-04-26 混凝土和砂浆用改性聚丙烯短纤维及其混凝土和砂浆 Expired - Fee Related CN1116241C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN00106131A CN1116241C (zh) 2000-04-26 2000-04-26 混凝土和砂浆用改性聚丙烯短纤维及其混凝土和砂浆

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN00106131A CN1116241C (zh) 2000-04-26 2000-04-26 混凝土和砂浆用改性聚丙烯短纤维及其混凝土和砂浆

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1273951A CN1273951A (zh) 2000-11-22
CN1116241C true CN1116241C (zh) 2003-07-30

Family

ID=4578156

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN00106131A Expired - Fee Related CN1116241C (zh) 2000-04-26 2000-04-26 混凝土和砂浆用改性聚丙烯短纤维及其混凝土和砂浆

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1116241C (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1332079C (zh) * 2004-04-15 2007-08-15 北京中纺纤建科技有限公司 混凝土用增强型改性聚丙烯粗纤维及其制备方法
CN100593593C (zh) * 2005-06-27 2010-03-10 深圳市海川实业股份有限公司 用于防爆混凝土的多孔聚丙烯改性纤维
CN105201085B (zh) * 2015-08-26 2018-09-04 中国林业科学研究院木材工业研究所 一种复合板及其制备方法
JP6688441B1 (ja) * 2019-04-08 2020-04-28 東京製綱株式会社 連続繊維補強材を使用した短繊維補強コンクリート構造物

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1068603A (zh) * 1991-07-13 1993-02-03 中国科学院化学研究所 细旦和超细旦聚丙烯纤维的制造方法
CN1071652A (zh) * 1991-10-01 1993-05-05 多纤维公司 纤维增强成型固体制品
CN1151410A (zh) * 1995-11-24 1997-06-11 中国科学院化学研究所 一种细旦和超细旦聚丙烯合金纤维及其制法
CN1152054A (zh) * 1996-09-28 1997-06-18 山东虎山实业集团有限公司 水泥防裂用聚丙烯纤维
CN1186129A (zh) * 1996-12-27 1998-07-01 中国科学院化学研究所 聚丙烯细旦短纤维的制造方法
JPH11189448A (ja) * 1997-12-25 1999-07-13 Chisso Corp コンクリート補強用繊維及びそれを用いたコンクリート成形体
CN1242345A (zh) * 1998-07-17 2000-01-26 中国科学院化学研究所 微细聚丙烯纤维增强水泥基复合材料和用途

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1068603A (zh) * 1991-07-13 1993-02-03 中国科学院化学研究所 细旦和超细旦聚丙烯纤维的制造方法
CN1071652A (zh) * 1991-10-01 1993-05-05 多纤维公司 纤维增强成型固体制品
CN1151410A (zh) * 1995-11-24 1997-06-11 中国科学院化学研究所 一种细旦和超细旦聚丙烯合金纤维及其制法
CN1152054A (zh) * 1996-09-28 1997-06-18 山东虎山实业集团有限公司 水泥防裂用聚丙烯纤维
CN1186129A (zh) * 1996-12-27 1998-07-01 中国科学院化学研究所 聚丙烯细旦短纤维的制造方法
JPH11189448A (ja) * 1997-12-25 1999-07-13 Chisso Corp コンクリート補強用繊維及びそれを用いたコンクリート成形体
CN1242345A (zh) * 1998-07-17 2000-01-26 中国科学院化学研究所 微细聚丙烯纤维增强水泥基复合材料和用途

Also Published As

Publication number Publication date
CN1273951A (zh) 2000-11-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111233407B (zh) 一种3d打印固废混凝土构件及制备方法
KR100244102B1 (ko) 공동분쇄된 섬유 시멘트
RU2396379C2 (ru) Синтетическое волокно для объемного армирования цементного продукта и способ его изготовления (варианты), цементный продукт, содержащий дисперсию синтетического волокна, и способ его изготовления
JPH11511110A (ja) セメント調合物
CN110498647B (zh) 一种纤维增强型再生细骨料水泥基复合材料
CN113929381B (zh) 一种低收缩再生高性能混凝土及其制备方法
CN106747085B (zh) 一种抗冻耐磨水泥混凝土及其制备方法
CN114605125B (zh) 利用建筑垃圾制备透水砖的方法
CN108129102A (zh) 可3d打印的pva-玄武岩混杂纤维高韧性混凝土及使用方法
CN112408911A (zh) 一种抗冻混凝土拌合物及其制备方法
CN114524649A (zh) 一种用于隧道建设及维修加固的特种活性粉末混凝土及其制备方法及应用
US11905213B2 (en) Ultra-high performance concrete with waste brick powder and preparation method and application thereof
CN112374832A (zh) 一种再生骨料混凝土及其制备方法
CN1116241C (zh) 混凝土和砂浆用改性聚丙烯短纤维及其混凝土和砂浆
CN115321924B (zh) 地下结构工程用耐久自密实填充混凝土材料
CN1152054A (zh) 水泥防裂用聚丙烯纤维
CN109336462B (zh) 一种高抗压长寿命透水板及其制备方法
CN112047695A (zh) 一种市政用的rpc路沿石材料及其制备方法
CN110028284A (zh) 氧化石墨烯沙漠砂水泥基复合材料
CN114105540B (zh) 一种再生混凝土及其制备方法
Li et al. Effect of fiber on mechanical properties of cement stabilized macadam mixture
CN1296308C (zh) 纳米基混凝土改性剂
CN114804781A (zh) 耐久型phc管桩混凝土及phc管桩
RU2339748C1 (ru) Синтетическое волокно, способ его изготовления, цементный продукт, содержащий указанное волокно, и способ изготовления указанного цементного продукта
CN112921438A (zh) Pva-csh复合纤维及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20030730