CN111613515A

CN111613515A - 质谱仪以及用于质谱仪的离子源

Info

Publication number: CN111613515A
Application number: CN201910140722.XA
Authority: CN
Inventors: 王亮; 孙文剑; 张小强
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 2019-02-26
Filing date: 2019-02-26
Publication date: 2020-09-01
Also published as: EP3703103A1; JP6874819B2; US20200273685A1; JP2020140952A

Abstract

本公开涉及质谱仪以及用于质谱仪的离子源。一种生成用于校准质谱仪的离子的离子源，包括：容器，用于容纳样本；离子化装置，用于通过等离子体放电使所述样本离子化，从而生成用于校准质谱仪的离子，其中所述离子化装置在大气压下工作；以及输送装置，用于将所述样本从所述容器输送到所述离子化装置。

Description

质谱仪以及用于质谱仪的离子源

技术领域

本发明涉及质谱仪以及用于质谱仪的离子源，特别涉及一种质谱仪以及生成用于校准质谱仪的离子的离子源。

背景技术

质谱仪近年来在生物学、医学卫生、食品化学以及石油化工等各个领域得到了广泛应用。质谱仪能够根据带电粒子在电磁场中的偏转，按照原子、分子或分子碎片的质荷比的差异对其进行分离，从而能够检测物质组成。

发明内容

根据本公开的一个方面，提供了一种生成用于校准质谱仪的离子的离子源，包括：容器，用于容纳样本；离子化装置，用于通过等离子体放电使所述样本离子化，从而生成用于校准质谱仪的离子，其中所述离子化装置在大气压下工作；以及输送装置，用于将所述样本从所述容器输送到所述离子化装置。

根据本公开的另一个方面，提供了一种质谱仪，包括上述离子源。

根据本公开的又一个方面，提供了一种校准质谱仪的方法，包括：使用样本在大气压下通过等离子体放电产生离子；将所述离子中的至少一部分输入质谱仪，从而得到质谱图；以及根据所述质谱图对所述质谱仪进行校准。

根据本公开的又一个方面，提供了一种校准质谱仪的方法，包括：使用聚二甲基硅氧烷在大气压下通过等离子体放电产生第一离子；将所述第一离子中的至少一部分正离子输入质谱仪，从而得到第一质谱图；根据所述第一质谱图对所述质谱仪进行校准；使用全氟聚醚在大气压下通过等离子放电产生第二离子；将所述第二离子中的至少一部分负离子输入质谱仪，从而得到第二质谱图；以及根据所述第二质谱图对所述质谱仪进行校准。

根据本公开的又一个方面，提出了用硅氧烷的聚合物作为质谱仪的校准物质。

通过以下参照附图对本发明的示例性实施例的详细描述，本发明的其它特征及其优点将会变得清楚。

附图说明

构成说明书的一部分的附图描述了本发明的实施例，并且连同说明书一起用于解释本发明的原理。

参照附图，根据下面的详细描述，可以更加清楚地理解本发明，其中：

图1是示出根据本公开的一个实施例的生成用于校准质谱仪的离子的离子源的示意图。

图2示出了根据本公开的一个实施例的利用上述离子源校准质谱仪的方法的流程图。

图3示出了根据本公开的一个实施例的质谱图。

图4示出了根据本公开的一个实施例的质谱图。

图5示出了根据本公开的一个实施例的质谱图。

图6示出了根据本公开的一个实施例的质谱图。

图7示出了根据本公开的一个实施例的质谱图。

图8示出了根据本公开的一个实施例的质谱图。

图9示出了根据本公开的一个实施例的质谱图。

图10示出了根据本公开的一个实施例的用于质谱仪的离子源的示意图。

图11示出了根据本公开的一个实施例的用于质谱仪的离子源的示意图。

图12示出了根据本公开的一个实施例的质谱仪的采样接口的截面图。

图13示出了根据本公开的一个实施例的生成用于校准质谱仪的离子的离子源的示意图。

具体实施方式

现在将参照附图来详细描述本发明的各种示例性实施例。应注意到：除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、数字表达式和数值不限制本发明的范围。

同时，应当明白，为了便于描述，附图中所示出的各个部分的尺寸并不是按照实际的比例关系绘制的。

以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。

对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为授权说明书的一部分。

在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。

应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步讨论。

图1示出了根据本公开的一个实施例的生成用于校准质谱仪的离子的离子源的示意图。

如图1所示，该离子源包括气源1、第一输气管2、容器3、第二输气管7以及放电针8。

其中，气源1可以提供载气，例如氮气、空气或惰性气体等。来自气源1的载气可以通过第一输气管2进入到容器3中。容器3内具有用于产生离子的样本材料。第二输气管7的一端位于容器3内，另一端位于放电针8的尖端附近。容器3内的样本材料的蒸汽可以随着载气进入第二输气管7，并被传输到放电针8的尖端附近。

如图1所示，当样本材料是液体时，第一输气管2的末端可以延伸到液面5以下，使得更多的样本材料随着载气进入到第二输气管7中。在另一个可选的实施例中，第一输气管2的末端也可以位于液面5之上，也可以使一些样本材料随着载气通过第二输气管7输送到放电针8的尖端附近。

在图1的示例中，气源1、第一输气管2以及第二输气管7共同构成了根据本公开的输送装置的一个示例。

此外，放电针8是根据本公开的离子化装置的一个示例。放电针8可以通过例如导线9连接到电源(未示出)。利用施加到放电针8上的电压，可以在放电针8的尖端产生放电，例如电晕放电(corona discharge)。在放电作用下，放电针8的尖端附近的样本分子被电离，从而产生各种离子(例如碎片离子和/或分子离子)，可以把这些碎片离子中的至少一部分通过质谱仪10的采样接口11输入到质谱仪10中并且进行测量，从而得到质谱图。测量得到的质谱图可以被用于质谱仪的校准。例如，可以将测量的质谱图与例如数据库中存储的已知质谱图进行比较，调节质谱仪的电压和/或质量轴，使得测量的质谱图中的质谱峰与已知质谱图的质谱峰一致，从而实现质谱仪的校准。

如图1所示，在根据本公开的一个可选的示例中，离子源还可以包括阀门12。阀门12可以设置在第一输气管2上(如图1所示)，或者可以设置在第二输气管7上。阀门12可以控制第一输气管2或者第二输气管7的导通和关闭。在另一个可选的示例中，可以根据实际需要在第一输气管2和第二输气管7上都设置阀门。

此外，如图1所示，在根据本公开的一个可选的示例中，离子源还包括第一加热器4，用于对容器3内的样本材料加热。例如，在一个实施例中，第一加热器4可以是水浴装置，使得容器3内的样本材料保持在预定的温度。在另一个实施例中，第一加热器4可以是例如布置于容器3上的电热线圈或电热膜等，本公开对于第一加热器4的种类不做限制，只要能对容器3进行加热即可。利用第一加热器4，可以使得更多的样本材料随着载气进入第二输气管7。

此外，如图1所示，在根据本公开的一个可选的示例中，第二输气管7上还可以设置第二加热器6，用于对第二输气管7加热。第二加热器6可以是例如布置在第二输气管7上的陶瓷加热套管、电热膜等。通过第二加热器6，可以提高第二输气管7中传输的气体的温度，减少或避免样本材料的蒸汽在第二输气管7内凝结，否则可能会导致第二输气管7的堵塞。

图2示出了根据本公开的实施例的利用上述离子源校准质谱仪的方法的流程图。如图2所示，该方法包括以下步骤：

首先，使用根据本公开的离子源产生离子(201)；

然后，将离子中的至少一部分输入质谱仪，从而得到质谱图(202)；

最后，根据所得到的质谱图对质谱仪进行校准(203)。

下面将结合具体的实施例对上述方法中的各个步骤进行详细描述和解释。

在根据本公开的一个实施例中，采用聚二甲基硅油(Dimethylsilicone oil)作为用于产生离子的样本材料。聚二甲基硅油也称为聚二甲基硅氧烷，其分子式为[-O(CH₃)₂Si-]_n，结构式如下：

在根据本公开的一些实施例中，上述聚二甲基硅油的聚合度n的范围可以为例如2-2000。在根据本公开的一些实施例中，聚二甲基硅油的聚合度n的范围可以为例如2-1000。在根据本公开的一些实施例中，聚二甲基硅油的平均分子量为500-100000。

在根据本公开的一个实施例中，在图1所示的离子源的容器3内放入聚二甲基硅油作为样本材料，以氮气作为载气。来自气源1的氮气以0.1升/分钟的流量经由第一输气管2进入到容器3内的聚二甲基硅油的液面5以下。容器3内的聚二甲基硅油的蒸汽随着载气进入第二输气管7。第二输气管7把聚二甲基硅油的蒸汽和氮气输送到放电针8的针尖附近。

应当理解，上面载气的流量只是一个示例。在根据本公开的实施例中，载气的流量通常控制在大约0.02-2升/分钟的范围。在一些可选示例中，载气的流量可以被控制在0.1-0.5升/分钟的范围。

此外，在一些实施例中，第二输气管7的末端与放电针8的尖端的距离可以保持在大约5mm-50mm。在一些可选的实施例中，第二输气管7的末端与放电针8的尖端的距离小于10mm。

根据施加到放电针8的电压的不同，离子源的工作模式可以分为正离子模式和负离子模式。在正离子模式下，向放电针8施加正电压；在负离子模式下，向放电针8施加负电压。

在根据本公开的离子源中，可以向放电针8施加的电压范围大约在3kV-10kV范围内。在一些可选实施例中，电压范围大约在3.5kV-4.5kV。例如，在一个实施例中，通过导线9向放电针8施加大约4kV正电压(即离子源工作在正离子模式)，从而在放电针8的尖端产生电晕放电(corona discharge)。在电晕放电的作用下，放电针8附近的聚二甲基硅油分子可以被电离成各种碎片离子。在放电针8的电场的作用下，带有负电荷的碎片离子向放电针8移动，而带有正电荷的碎片离子被驱动进入质谱仪10的采样接口11。

质谱仪10可以测量碎片离子的质谱图，得到的质谱图如图3所示。在图3所示的质谱图中，横轴为质荷比(m/z)，纵轴为质谱峰的强度。从图3可以看出，在正离子模式下，通过聚二甲基硅油的碎片离子可以得到间隔均匀的质谱峰，并且质谱峰能够覆盖的质荷比范围为50-2000，在该范围内，都可以进行质谱仪的校准。

下面以图3所示的质谱图为例对质谱仪的校准过程进行简单的描述。

在聚二甲基硅油的离子化过程中，可能产生的离子碎片是多种多样的。对于质谱仪的校准而言，可以不去识别质谱图中各个质谱峰分别对应哪种碎片离子。

从上述聚二甲基硅油的结构式可以看出，当在放电针8处被电离形成碎片离子时，其有可能产生聚合度为m和m+1的两种碎片离子(m≥1)，这两种碎片离子之间的分子量之差约为74(即一个基本单元的分子量)。因此，可以在质谱图中寻找一些质荷比之差大约等于74的峰，作为特征峰。通过调节质谱仪的电压和/或质量轴，使这些特征峰与数据库中已知的特征峰对准，就可以实现质谱仪的校准。

例如，在图3的质谱图中，质荷比371的峰与质荷比444的峰之间相差为73(约等于74)，质荷比444的峰与质荷比518的峰之间相差为74，质荷比740的峰与质荷比814的峰之间相差为74，质荷比1143的峰与质荷比1217的峰之间相差为74，质荷比1364的峰与质荷比1439的峰之间相差为75(约等于74)，质荷比1660的峰与质荷比1734的峰之间相差为74，质荷比1882的峰与质荷比1957的峰之间相差为75(约等于74)，因此这些成对的特征峰都可以用来校准质谱仪。通常，可以从质谱图中选择多对特征峰进行校准。在一些可选的实施例中，这些特征峰可以覆盖质谱仪的测量范围(例如50-2000)。比如，在一个示例中，可以选择具有以下质荷比的峰进行校准：371和444，1143和1217，以及1882和1957。当然，本领域技术人员应当理解，还可以从质谱图中选择更多对峰，例如444和518，740和814，1364和1439，1660和1734中的一对或多对。质谱仪的具体调节和操作是本领域技术人员熟知的，本公开就不再赘述。

此外，如上所述，根据本公开的离子源可以包括第一加热器4。在一些可选的实施例中，还可以通过第一加热器4对容器3进行加热，使得容器3内的聚二甲基硅油的温度保持在例如10℃-200℃(例如80℃)。这样，可以使得更多的聚二甲基硅油的蒸汽随着载气进入第二输气管7中。

另外，如上所述，根据本公开的实施例的离子源可以包括第二加热器6。在根据本公开的一个可选实施例中，可以利用第二加热器6对第二输气管7进行加热。例如，第二加热器6可以是陶瓷加热套管，加热温度为大约100℃-300℃。在获得上述图3的质谱图的具体示例中，第二加热器6的温度是大约200℃。通过第二加热器6，可以防止聚二甲基硅油的蒸汽在第二输气管7内发生凝结，从而避免第二输气管7的堵塞。

此外，在一个可选的实施例中，质谱仪10的采样接口11可以为毛细管，并且可以被加热到200℃-500℃。在一些实施例中，采样接口11的温度被控制在200℃-300℃。在上述形成图3的质谱图的具体示例中，采样接口11的温度为大约250℃。加热采样接口11可以去溶剂化，并且可以保证离子通过率。

如上所述，在离子源工作于正离子模式下时，带有正电荷的碎片离子进入质谱仪，并且根据正离子的质谱图校准质谱仪。有些情况下，质谱仪要测量的离子有可能是负离子，这时，可以使离子源工作于负离子模式下，使得带有负电荷的碎片离子进入质谱仪，并根据负离子的质谱图校准质谱仪。

在一些情况下，质谱仪要测量正离子和负离子二者。根据本公开的一些实施例，可以对质谱仪进行多次校准。例如，在根据图3所示的质谱图对质谱仪进行校准后，可以进一步使离子源工作在负离子模式，获得新的质谱图，然后根据新的质谱图再次校准质谱仪。

在负离子模式中，放电针8被施加负电压，例如-4kV。这样，在电晕放电作用下，聚二甲基硅油被电离，产生各种碎片离子。其中带有负电荷的碎片离子在电场驱动下进入质谱仪10的采样接口11。这样，质谱仪10可以得到新的质谱图。

图4示出了在离子源工作于负离子模式时得到的质谱图。如图4所示，在负离子模式下得到的质谱图中，质谱峰能够覆盖的质荷比范围达50-2000，并且质谱峰间隔均匀，在50-2000质荷比的范围内均匀分布。因此，采用聚二甲基硅油在负离子模式下同样能够得到适合校准质谱仪的质谱图。

前面已经描述了如何根据质谱图对质谱仪进行校准，这里就不再重复。

通过上面的描述可以看到，聚二甲基硅油是一种非常适合用来对质谱仪进行校准的材料。

现有技术中，人们通常采用锁定质量数(lock mass)样品离子进行质谱仪的校准。例如，在离子源下游引入lock mass样品离子，将lock mass样品离子与分析样品离子混合后引入后级的质量分析。其中lock mass样品离子的产生是在低气压区域(即位于真空腔体内)。因此对于仪器的离子光学系统的设计和电极结构都具有具体的要求。

人们一直希望能够设计一种结构简单并且能够在大气压下工作的电离源来进行质谱仪的校准。但是始终没有找到合适的物质作为样本材料，本公开的发明人意外的发现聚二甲基硅油特别适合于作为质谱仪校准的样本材料。在该发现的基础上，设计和制造了上述根据本公开的实施例的离子源。

应当理解，本公开中的术语“在大气压下”表示在空气中，而不是真空等环境下。该术语不仅包含了对气压的限定，还包含了对气氛的限定。即不仅仅表示气压基本为大气压力，而且表示大致为空气气氛中。

利用聚二甲基硅油和根据本公开上述实施例的离子源，能够在大气压下直接产生碎片离子，不需要低气压区域或真空环境。因此对质谱仪采样接口的改动较小，适用于现有的众多质谱仪。

根据本公开上述实施例的离子源可以专门用于校准质谱仪，避免了校准样本与分析样本的切换，可以简化实验操作。

该离子源结构简单，成本低廉，易于维护。此外，对于质谱仪的采样接口的结构、形状、朝向没有具体要求和限制，只要位于放电针8的针尖附近即可。例如，在一些实施例中，质谱仪的采样接口距离放电针8的尖端的距离在5mm-30mm。在一些可选实施例中，质谱仪的采样接口距离放电针8的尖端的距离在5mm-10mm。

利用聚二甲基硅油，在正离子模式和负离子模式下都能够得到高质量的质谱图。参见图3和图4的质谱图，在正离子模式下和负离子模式下得到的质谱图中，质谱峰能够覆盖50-2000的质荷比范围，并且在该质荷比范围内，质谱峰间隔均匀，具有良好的分布。因此能够实现质荷比2000以内的校准。本公开的发明人尝试过使用各种其它材料来校准质谱仪，但是绝大部分材料都不适合。这些材料的质谱峰往往分布在比较小的质荷比范围内，或者间隔不均匀，难以找到合适的特征峰。

采用聚二甲基硅油作为校准样本，能够使得质谱仪的校准与样本分析相互独立，互不干扰。具体地说，采用聚二甲基硅油作为校准样本，只有在对放电针8施加电压和进行电晕放电时，才会有相应的碎片离子进入质谱仪。当移除放电针8上的电压后，不会产生碎片离子，也不会对后续的样本分析产生任何干扰。

可选的，根据本公开的实施例的离子源可以是可移动式的。即，当进行质谱仪校准时，该离子源被移动到质谱仪的采样接口附近。当完成质谱仪校准后，该离子源被移动到远离质谱仪的采样接口的位置。因此，该离子源可以是独立于质谱仪的单独的设备。

可选的，根据本公开的实施例的离子源可以集成到质谱仪中，作为质谱仪的一部分。如上所述，由于采用聚二甲基硅油作为校准样本时，不会对后续的样本分析产生干扰，所以该离子源也可以是固定式的。

在本公开的发明人发现了聚二甲基硅油在质谱仪校准方面用途的基础上，进一步研究了其它材料。聚二甲基硅油也称为聚二甲基硅氧烷，是一种硅氧烷的聚合物。本公开的发明人进一步发现，硅氧烷的聚合物都比较适合作为质谱仪的校准样本。

例如，聚(甲基-3,3,3-三氟丙基硅氧烷)(poly(methyl-3,3,3,-trifluoropropylsiloxane)是一种硅氧烷的聚合物，该物质也可以用于质谱仪的校准。其分子式为-(C₄H₄F₃OSi)-，结构式如下：

利用图1所示的离子源，聚(甲基-3,3,3-三氟丙基硅氧烷)也能够在负离子模式和正离子模式下得到适合校准质谱仪的质谱图。在一个具体的示例中，载气仍然采用氮气，流量控制在0.5升/分钟，第一加热器4的温度控制在大约10℃-200℃(在该实施例中为50℃)，第二加热器6的温度控制在大约200℃，放电针8的电压的绝对值为大约4kV。质谱仪10的采样接口11的温度为大约250℃。

在根据本公开的一些实施例中，聚(甲基-3,3,3-三氟丙基硅氧烷)的聚合度为2-100000。在根据本公开的另一些可选实施例中，聚(甲基-3,3,3-三氟丙基硅氧烷)的聚合度为2-1000。在根据本公开的又一些实施例中，聚(甲基-3,3,3-三氟丙基硅氧烷)的平均分子量为1000-8000，例如，平均分子量可以为2400，4500等。

具体的操作步骤与上面聚二甲基硅油的步骤类似，这里就不再重复。

图5示出了平均分子量为2400的聚(甲基-3,3,3-三氟丙基甲硅氧烷)在正离子模式下的质谱图。图6示出了平均分子量为2400的聚(甲基-3,3,3-三氟丙基甲硅氧烷)在负离子模式下的质谱图。

如图5所示，在正离子模式下，利用聚(甲基-3,3,3-三氟丙基甲硅氧烷)的碎片离子能够得到间隔均匀的质谱图。聚(甲基-3,3,3-三氟丙基甲硅氧烷)的一个基本单元的分子量大约为156或157。因此，质谱图中质荷比(m/z)间隔大约为156或157的质谱峰可以用于校准质谱仪。例如，(856，1012)，(1440，1597)，(1597，1752)，(1752，1908)，等等。上述这些成对的质谱峰之间的间隔都大约为156或157，因此可以用于校准质谱仪。

类似地，如图6所示，在负离子模式中，利用聚(甲基-3,3,3-三氟丙基甲硅氧烷)的碎片离子也能够得到间隔均匀的质谱图。聚(甲基-3,3,3-三氟丙基甲硅氧烷)的一个基本单元的分子量为156或157。因此，质谱图中质荷比(m/z)间隔大约为156或157的质谱峰可以用于校准。例如，(780，936)，(1583，1738)，(1738，1895)，等等。上述这些成对的质谱峰之间的间隔都大约为156或157，因此可以用于校准质谱仪。

从图5和图6的质谱图可以看出，聚(甲基-3,3,3-三氟丙基甲硅氧烷)在正离子模式和负离子模式下产生的质谱图都可以用于质谱仪的校准。因此，采用聚(甲基-3,3,3-三氟丙基甲硅氧烷)一种物质就可以分别在正离子模式和负离子模式校准质谱仪。

在根据本公开的另一个实施例中，采用了另一种硅氧烷的聚合物，即聚二甲基硅氧烷,三甲基硅氧烷封端(polydimethylsiloxane,trimethylsiloxy terminated)，也称为三甲基硅氧烷封端的聚二甲基硅氧烷。其结构式如下：

利用图1所示的离子源，三甲基硅氧烷封端的聚二甲基硅氧烷也能够在负离子模式和正离子模式下得到适合校准质谱仪的质谱图。在一个具体的示例中，载气仍然采用氮气，流量控制在0.5升/分钟，第一加热器4的温度控制在大约150℃，第二加热器6的温度控制在大约200℃，放电针8的电压的绝对值为大约4kV。质谱仪10的采样接口11的温度为大约250℃。

在根据本公开的一些实施例中，三甲基硅氧烷封端的聚二甲基硅氧烷的聚合度为2-100000。在根据本公开的另一些实施例中，三甲基甲硅烷氧基封端的聚(甲基-3,3,3-三氟丙基甲硅氧烷)的聚合度为2-1000。在根据本公开的又一些实施例中，三甲基硅氧烷封端的聚二甲基硅氧烷的平均分子量为800-5000。

图7示出了平均分子量为2000的三甲基硅氧烷封端的聚二甲基硅氧烷在正离子模式下的质谱图。图8示出了平均分子量为2000的三甲基硅氧烷封端的聚二甲基硅氧烷在负离子模式下的质谱图。

如图7所示，在正离子模式下，利用三甲基硅氧烷封端的聚二甲基硅氧烷的碎片离子能够得到间隔均匀的质谱图。三甲基硅氧烷封端的聚二甲基硅氧烷的一个基本单元的分子量大约为74。因此，质谱图中质荷比间隔大约为74的成对的质谱峰可以用于校准质谱仪。

类似地，如图8所示，在负离子模式下，利用三甲基硅氧烷封端的聚二甲基硅氧烷的碎片离子也能够得到间隔均匀的质谱图。三甲基硅氧烷封端的聚二甲基硅氧烷的一个基本单元的分子量大约为74。因此，质谱图中质荷比间隔大约为74的成对的质谱峰可以用于校准质谱仪。

从图7和图8的质谱图可以看出，三甲基硅氧烷封端的聚二甲基硅氧烷在正离子模式和负离子模式下产生的质谱图都可以用于质谱仪的校准。因此，采用三甲基硅氧烷封端的聚二甲基硅氧烷一种物质就可以分别在正离子模式和负离子模式校准质谱仪。

全氟聚醚(Perfluoropolyether,PFPE)，其商品名为Fomblin，是一种常温下为液体的合成聚合物。依据所用单体和聚合方法的不同，全氟聚醚分为K型、Y型、Z型、D型4种不同分子结构。其中Y型结构的全氟聚醚的结构式如下：

全氟聚醚通常作为润滑剂使用。本公开的发明人意外的发现，全氟聚醚也适合用于校准质谱仪。

在根据本公开的一些实施例中，使用Y型结构的全氟聚醚，其平均分子量可以为1000-10000。例如，在一个示例性实施例中，采用平均分子量为1800的Y型结构的全氟聚醚。在另一个示例性实施例中，采用平均分子量为2500的Y型结构的全氟聚醚。

在根据本公开的又一个实施例中，使用图1所示的离子源，并且采用了全氟聚醚作为产生碎片离子的样本材料。载气仍然采用氮气，流量控制在0.5升/分钟，第一加热器4的温度控制在50℃-200℃(例如大约100℃)，第二加热器6的温度控制在100℃-300℃(例如大约200℃)，放电针8的电压为大约-4kV。质谱仪10的采样接口11的温度为大约250℃。

同硅氧烷的聚合物不同，当采用全氟聚醚时，只有负离子模式的质谱图适合校准质谱仪。

图9示出了全氟聚醚在负离子模式下的质谱图。如图9所示，在负离子模式下，利用全氟聚醚的碎片离子能够得到间隔均匀的质谱图。全氟聚醚的一个(-CF₂)片段的分子量大约为50。因此，质谱图中质荷比间隔大约为50的质谱峰可以用于校准质谱仪。

此外，根据本公开的一些实施例可以使用其它结构的全氟聚醚。例如，Z型结构的全氟聚醚的结构式为：

CF₃–[(OCF₂CF₂)_p–(OCF₂)_q]OCF₃

在根据本公开的一些实施例中，采用平均分子量为2000-30000的Z型结构的全氟聚醚。

在根据本公开的另一些实施例中，也可以采用D型或K型结构的全氟聚醚，其平均分子量可以为大约1000-20000。

图10示出了根据本公开的一个实施例的用于校准质谱仪的离子源的示意图。

如图10所示，该离子源在图1所示的离子源基础上进一步包含有第三输气管902、容器903和第四输气管907。其中，第三输气管902与第一输气管2流体连通，用于把载气输送到容器903内。容器903内容纳有样本材料，该样本材料可以与容器3内的样本材料不同。例如，在一个示例中，容器3内的样本材料为聚二甲基硅油，容器903内的样本材料为全氟聚醚。第三输气管902的末端可以如图10所示延伸到液面905之下。在一个可选的示例中，第三输气管902的末端可以位于液面905之上。第四输气管907与第二输气管7流体连通，用于将容器903内的载气和样本材料的蒸汽输送到放电针8附近。

此外，如图10所示，在第一输气管2上设置有第一阀门12，在第二输气管7上可以设置有第二阀门912，在第三输气管7上设置有第三阀门914，在第四输气管907上设置有第四阀门913。这些阀门可以控制对应的输气管的导通和关闭。

图10中的离子源的其它结构(例如放电针8等)与图1所示的离子源类似，这里就不再重复。

利用图10所示的离子源可以使用不同的样本物质对质谱仪进行多次校准。在根据本公开的一个实施例中，可以采用全氟聚醚和聚二甲基硅油对质谱仪进行两次校准。例如，在第一次校准中，可以使聚二甲基硅油在正离子模式下产生碎片离子并引入质谱仪，得到第一质谱图，根据该第一质谱校准质谱仪。在第二次校准中，使全氟聚醚在负离子模式下产生碎片离子并引入质谱仪，得到第二质谱图，根据该第二质谱图校准质谱仪。获取质谱图的具体步骤与本公开上面描述的步骤类似，这里就不再重复。

由于全氟聚醚只有负离子模式下的质谱图适于校准质谱仪，因此在该实施例中，还使用聚二甲基硅油在正离子模式下得到质谱图并根据该质谱图校准质谱仪。通过在正离子模式和负离子模式下都进行校准，质谱仪可以用来测量和分析物质的正离子和负离子。

此外，虽然上面的描述中先得到正离子模式下的质谱图，然后得到负离子模式下的质谱图。但是应当理解，可以先获得正离子模式下的质谱图和负离子模式下的质谱图中的任一个，本领域技术人员在本公开的教导下可以根据实际需要选择，本公开对此没有限制。

图11示出了根据本公开的一个实施例的用于校准质谱仪的离子源的示意图。如图11所示，质谱仪10的采样接口111为双层套管。图12示出了采样接口111沿虚线AA’的截面图。如图12所示，采样接口111包含两个通道，即第一通道1201和第二通道1202。其中，第二通道1202位于双层套管的内层，用于采集样本离子并将其输入到质谱仪中。第一通道1201位于双层套管的外层。第一通道1201可以用来传输干燥气体。此外，离子源的第二输气管7可以流体连通到采样接口111的第一通道1201。这样，可以通过第一通道1201把样本物质输送到放电针8附近。

上面结合图1所示的离子源详细描述了根据本公开的一些实施例的校准质谱仪的方法。但是，应当理解，电晕放电只是等离子体放电的一种方式。在本公开的实施例中，离子化装置可以采用其它方式的等离子体放电使样本物质电离，例如介质阻挡放电等。

如图13所示，在第二输气管7的一个部分1322中设置有第一电极1321。在一些实施例中，该第一电极1321可以为例如沿着第二输气管7的中心轴线延伸的线状电极。在第二输气管7的部分1322外面设置有第二电极1320。在根据本公开的一些实施例中，第二电极1320可以为筒状电极，并且被布置成与第一电极1321同轴。第二输气管7的部分1322由电介质构成，电介质例如可以为陶瓷或特氟龙等。第一电极1321、第二电极1320以及第二输气管7的部分1322共同构成了根据本公开的一个实施例的离子化装置。

当对第一电极1321和第二电极1320施加电压时，可以在第一电极1321和第二电极1320之间产生介质阻挡放电。例如，可以在第一电极1321和第二电极1320之间施加频率为10kHz-10MHz的交流(AC)电压，电压可以为例如1kV-5kV。

当第二输气管7中的样本物质流过时，利用第一电极1321和第二电极1320之间的介质阻挡放电，同样可以使样本物质被电离，从而产生各种离子和离子碎片。

图13所示的等离子源的其它部分与图1中的等离子源类似，本公开就不再重复描述。

至此，已经详细描述了根据本公开的用于校准质谱仪的离子源以及质谱仪。为了避免遮蔽本公开的构思，没有描述本领域所公知的一些细节。本领域技术人员根据上面的描述，完全可以明白如何实施这里公开的技术方案。

此外，本公开还可以包括以下一些技术方案。

1.一种生成用于校准质谱仪的离子的离子源，包括：

容器，用于容纳样本；

离子化装置，用于通过等离子体放电使所述样本离子化，从而生成用于校准质谱仪的离子，其中所述离子化装置在大气压下工作；以及

输送装置，用于将所述样本从所述容器输送到所述离子化装置。

2.根据1所述的离子源，其中所述样本为硅氧烷的聚合物或全氟聚醚。

3.根据2所述的离子源，其中所述硅氧烷的聚合物的聚合度为2-100000。

4.根据3所述的离子源，其中所述硅氧烷的聚合物的聚合度为2-1000。

5.根据2所述的离子源，其中所述硅氧烷的聚合物选自以下材料之一：聚二甲基硅氧烷、聚(甲基-3,3,3-三氟丙基硅氧烷)。

6.根据5所述的离子源，其中所述聚二甲基硅氧烷为三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷。

7.根据5所述的离子源，其中所述聚二甲基硅氧烷的平均分子量为500-100000。

8.根据5所述的离子源，其中所述聚(甲基-3,3,3-三氟丙基硅氧烷)的平均分子量为1000-8000。

9.根据6所述的离子源，其中所述三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷的平均分子量为800-5000。

10.根据1所述的离子源，其中所述离子化装置包括放电针，所述放电针通过电晕放电使所述样本离子化。

11.根据1所述的离子源，其中所述离子化装置通过介质阻挡放电使所述样本离子化。

12.根据11所述的离子源，其中所述离子化装置包括第一电极、第二电极以及位于第一电极和第二电极之间的电介质。

13.根据2所述的离子源，其中所述全氟聚醚的聚合度为2-3000。

14.根据2所述的离子源，其中所述全氟聚醚的平均分子量为1000-30000。

15.根据14所述的离子源，其中所述全氟聚醚的分子结构为Y型结构，所述全氟聚醚的平均分子量为1000-10000。

16.根据14所述的离子源，其中所述全氟聚醚的分子结构为Z型结构，所述全氟聚醚的平均分子量为2000-30000。

17.根据14所述的离子源，其中所述全氟聚醚的分子结构为D型或K型结构，所述全氟聚醚的平均分子量为1000-20000。

18.根据1所述的离子源，其中所述离子包含正离子和负离子，由全氟聚醚生成的负离子被用于质谱仪的校准。

19.根据10所述的离子源，其中所述放电针的电压为3kV-10kV。

20.根据19所述的离子源，其中所述放电针的电压为3.5kV-4.5kV。

21.根据1所示的离子源，还包括第一加热器，用于对所述容器加热。

22.根据1所述的离子源，其中所述输送装置包括：

气源，用于提供载气；

第一输气管，用于将所述载气输入到所述容器中；以及

第二输气管，用于将所述载气和所述样本传输到所述离子化装置。

23.根据22所述的离子源，其中所述输送装置还包括阀门，设置在所述第一输气管或所述第二输气管上，用于控制所述第一输气管或所述第二输气管的导通和关闭。

24.根据22所述的离子源，还包括第二加热器，用于对所述第二输气管加热。

25.根据21所述的离子源，其中所述质谱仪包含采样接口以及传输用于干燥所述采样接口的气体的路径，

所述第二输气管流体连接到所述路径。

26.一种质谱仪，包括如1-25中任一项所述的离子源。

27.一种校准质谱仪的方法，包括：

使用样本在大气压下通过等离子体放电产生离子；

将所述离子中的至少一部分输入质谱仪，从而得到质谱图；

根据所述质谱图对所述质谱仪进行校准。

28.根据27所述的方法，其中所述样本为硅氧烷的聚合物或全氟聚醚。

29.根据27所述的方法，其中所述硅氧烷的聚合物的聚合度为1-100000。

30.根据29所述的方法，其中所述硅氧烷的聚合物的聚合度为1-1000。

31.根据27所述的方法，其中所述硅氧烷的聚合物选自以下材料之一：聚二甲基硅氧烷、聚(甲基-3,3,3-三氟丙基硅氧烷)。

32.根据31所述的方法，其中所述聚二甲基硅氧烷为三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷。

33.根据31所述的离子源，其中所述聚二甲基硅氧烷的平均分子量为500-100000。

34.根据31所述的离子源，其中所述聚(甲基-3,3,3-三氟丙基硅氧烷)的平均分子量为1000-8000。

35.根据32所述的离子源，其中所述三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷的平均分子量为800-5000。

36.根据27所述的方法，其中所述全氟聚醚的聚合度为1-3000。

37.根据36所述的方法，其中所述全氟聚醚的聚合度为8-45。

38.根据27所述的方法，其中所述等离子体放电为电晕放电或介质阻挡放电。

39.根据27所述的方法，其中所述离子中的正离子的至少一部分被输入所述质谱仪，从而得到所述质谱图。

40.根据27所述的方法，其中所述离子中的负离子的至少一部分被输入所述质谱仪，从而得到所述质谱图。

41.一种校准质谱仪的方法，包括：

使用聚二甲基硅氧烷在大气压下通过等离子体放电产生第一离子；

将所述第一离子中的至少一部分正离子输入质谱仪，从而得到第一质谱图；

根据所述第一质谱图对所述质谱仪进行校准；

使用全氟聚醚在大气压下通过等离子体放电产生第二离子；

将所述第二离子中的至少一部分负离子输入质谱仪，从而得到第二质谱图；以及

根据所述第二质谱图对所述质谱仪进行校准。

42.硅氧烷的聚合物作为质谱仪的校准物质的用途。

43.根据42所述的方法，其中所述硅氧烷的聚合物的聚合度为1-100000。

44.根据43所述的方法，其中所述硅氧烷的聚合物的聚合度为1-1000。

45.根据42所述的方法，其中所述硅氧烷的聚合物选自以下材料之一：聚二甲基硅氧烷、聚(甲基-3,3,3-三氟丙基硅氧烷)。

46.根据45所述的方法，其中所述聚二甲基硅氧烷为三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷。

47.根据45所述的方法，其中所述聚二甲基硅氧烷的平均分子量为500-100000。

48.根据45所述的方法，其中所述聚(甲基-3,3,3-三氟丙基硅氧烷)的平均分子量为1000-8000。

49.根据46所述的方法，其中所述三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷的平均分子量为800-5000。

50.根据42-49中任一项所述的方法，其中所述硅氧烷的聚合物在大气压下通过等离子体放电产生用于校准质谱仪的离子。

51.根据50所述的方法，其中所述等离子体放电为电晕放电或介质阻挡放电。

虽然已经通过示例对本公开的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上示例仅是为了进行说明，而不是为了限制本公开的范围。本领域的技术人员应该理解，可在不脱离本公开的范围和精神的情况下，对以上实施例进行修改。本公开的范围由所附权利要求来限定。

Claims

1.一种生成用于校准质谱仪的离子的离子源，包括：

容器，用于容纳样本；

2.根据权利要求1所述的离子源，其中所述样本为硅氧烷的聚合物或全氟聚醚。

3.根据权利要求2所述的离子源，其中所述硅氧烷的聚合物的聚合度为2-100000。

4.根据权利要求3所述的离子源，其中所述硅氧烷的聚合物的聚合度为2-1000。

5.根据权利要求2所述的离子源，其中所述硅氧烷的聚合物选自以下材料之一：聚二甲基硅氧烷、聚(甲基-3,3,3-三氟丙基硅氧烷)。

6.根据权利要求5所述的离子源，其中所述聚二甲基硅氧烷为三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷。

7.根据权利要求5所述的离子源，其中所述聚二甲基硅氧烷的平均分子量为500-100000。

8.根据权利要求5所述的离子源，其中所述聚(甲基-3,3,3-三氟丙基硅氧烷)的平均分子量为1000-8000。

9.根据权利要求6所述的离子源，其中所述三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷的平均分子量为800-5000。

10.根据权利要求1所述的离子源，其中所述离子化装置包括放电针，所述放电针通过电晕放电使所述样本离子化。