CN111580029B - 一种利用仲氢诱导极化的高场原位极化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用仲氢诱导极化的高场原位极化装置,反应气体进气通道的出气端与第三直通阀一端连接，第三直通阀另一端分别与仲氢进气通道的出气端、第四直通阀端和第五直通阀一端连接，第五直通阀另一端与第三单向阀的进端连接，第三单向阀的出端分别与第八直通阀一端和第六直通阀一端连接，第八直通阀另一端与反应采样管连接，第六直通阀另一端依次通过真空仓、第七直通阀、真空计与真空泵连接，第八直通阀与第三单向阀的出端连接的一端处设置有第三压力表，反应采样管放置于核磁共振磁体内。本发明还公开了一种利用仲氢诱导极化的高场原位极化方法。本发明结构简单，控制操作简便，实现高效的极化产生及稳定的极化核磁谱图信号采集。

Description

一种利用仲氢诱导极化的高场原位极化方法
技术领域
本发明涉及磁共振谱图技术领域，更具体涉及到一种利用仲氢诱导极化的高场原位极化装置，还涉及到一种利用仲氢诱导极化的高场原位极化方法。适用于以仲氢气体为极化源的高磁场环境下原位反应体系核磁共振极化技术，如气-固反应体系、气-液反应体系、气-液-固反应体系等。
背景技术
核磁共振技术(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)能够对物质组分、分子结构以及相关动力学给出关键信息，是非常重要的研究方法与分析手段，目前在生物、化学、医学、物理等多个领域均有着广泛的应用。核磁信号强度与静磁场中核自旋能级布局数差成正比，而常规静磁场中核自旋能级布局数差比仅为 10-5量级，因此核磁共振的本征灵敏度较低，这使得核磁信号采集非常困难，一定程度上制约了其更深入的应用。利用仲氢诱导极化技术(Para-hydrogen Induced Polarization),通过将核磁观测对象分子与仲氢分子相结合，使得其不同能级上粒子布局数差获得数量级的提高，即从原来的热平衡状态达到极化状态，信号能够有4-5个数量级的增强，从而大幅提高NMR信号的强度，解决灵敏度问题。
在仲氢诱导极化技术中，高场原位极化技术(Parahydrogen And SynthesisAllow Dramatically Enhanced Nuclear Alignment，PASADENA)是主要的获得极化增强的方法之一。它是以仲氢分子作为极化源，在高磁场条件下将仲氢分子与非对称的反应物进行加成反应，在保留氢原子间自旋耦合的情况下打破原本的对称性，同时触发核磁共振谱图原位采集而得到核磁信号的极化增强，过程中需保证磁场均一稳定，且核磁采样及时准确，因此需要高场原位极化装置。目前国内尚无相应装置设计以满足需要，国外已有的高场原位极化技术极化装置磁场稳定性较差，影响谱图质量，且核磁采样具有一定延后性，导致极化信号丢失，降低信号强度，同时仪器装置较为笨重，无法满足特定环境下的应用需求。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的上述问题，是在于提供了一种利用仲氢诱导极化的高场原位极化装置，能够实现高磁场原位条件下极化信号的产生；满足极化产生和核磁信号采集的连续性；保证极化信号采集过程中磁场稳定性；装置结构简单，控制操作简便，易于维护。
本发明的另一个目的是在于提供了一种利用仲氢诱导极化的高场原位极化方法，配合高场原位极化装置使用，能够实现多种反应体系下高场原位极化信号产生及采集。
为了实现上述的目的，本发明采用以下技术措施：
一种利用仲氢诱导极化的高场原位极化装置,包括真空泵、仲氢进气通道、反应气体进气通道和反应采样管，
反应气体进气通道的出气端与第三直通阀一端连接，第三直通阀另一端分别与仲氢进气通道的出气端、第四直通阀端和第五直通阀一端连接，第五直通阀另一端与第三单向阀的进端连接，第三单向阀的出端分别与第八直通阀一端和第六直通阀一端连接，第八直通阀另一端与反应采样管连接，第六直通阀另一端依次通过真空仓、第七直通阀、真空计与真空泵连接，第八直通阀与第三单向阀的出端连接的一端处设置有第三压力表，反应采样管放置于核磁共振磁体内。
如上所述的仲氢进气通道包括第一压力表、第一直通阀、第一单向阀、第一气体净化器和第一质量流量控制仪，
第一直通阀的一端为仲氢进气通道的进气端且设置有第一压力表，第一直通阀另一端与第一单向阀的进端连接，第一单向阀的出端通过第一气体净化器与第一质量流量控制仪一端连接，第一质量流量控制仪另一端构成仲氢进气通道的出气端。
如上所述的反应气体进气通道包括第二压力表、第二直通阀、第二单向阀、第二气体净化器和第二质量流量控制仪，
第二直通阀一端为反应气体进气通道的进气端且设置有第二压力表，第二直通阀另一端与第二单向阀的进端连接，第二单向阀的出端通过第二气体净化器与第二质量流量控制仪一端连接，第二质量流量控制仪另一端为反应气体进气通道的出气端。
如上所述的反应采样管为玻璃材质，管直径为5mm或10mm。
如上所述的真空仓的体积为0.5mL。
一种利用仲氢诱导极化的高场原位极化方法，包括以下步骤：
步骤1、在反应采样管内放置液态样品，将第一直通阀、第二直通阀、第三直通阀、第四直通阀和第八直通阀关闭，同时将第五直通阀、第六直通阀和第七直通阀打开；
真空泵进行抽气，通过真空计对管路气压进行检测，直至达到目标压力范围；
步骤2、将第六直通阀、第七直通阀关闭，真空泵关闭，开启第一直通阀；
第一质量流量控制仪的流速控制为0-50sccm通入仲氢气体，待第三压力表显示压力大于1bar后，开启第八直通阀，仲氢气体通入反应采样管开始鼓泡，设定时间后关闭第一质量流量控制仪；
步骤3、关闭第五直通阀，开启第六直通阀，触发磁共振采样，直至磁共振采样结束；
步骤4、在反应采样管内放置固态催化剂样品，将第一直通阀、第二直通阀、第四直通阀和第八直通阀关闭，同时将第三直通阀、第五直通阀、第六直通阀、第七直通阀打开；
所述的真空泵进行抽气，通过真空计对管路气压进行检测直至达到目标压力范围；
步骤5、将第六直通阀、第七直通阀关闭，真空泵关闭，开启第一直通阀、第二直通阀；
第一质量流量控制仪的流速控制为0-50sccm通入仲氢气体，第二质量流量控制仪的流速控制为0-50sccm通入反应气体，待第三压力表显示压力大于1bar 后，开启第八直通阀，触发磁共振采样，直至磁共振采样结束。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果：
1、本发明结构简单、稳定性高，便于制作和维护；
2、反应采样管尺寸固定，具有良好适用性与适用性；
3、通过直通阀、真空仓、真空泵的组合使用，实现反应采样管磁场均一稳定；
4、通过质量流量控制仪实现恒定速率的目标产物极化产生；
5、通过控制直通阀，实现多气路试验拓展；
6、操作简单，连接上仲氢源后，只需控制直通阀及质量流量控制仪开关即可。
附图说明
图1为一种利用仲氢诱导极化的高场原位极化装置的结构示意图。
图2为一种高场原位极化原理及极化信号示意图。
图3为实际实验测得高场原位极化核磁信号谱图。
图中：1-第一压力表(可选型号：WIKA Cl.1.6)、2-第一直通阀(可选型号：熊川SS-723K2)、3-第一单向阀(可选型号：熊川SS-113)、4-第一气体净化器 (可选型号：大连日普利科技仪器JY-1、JY-4)、5-第一质量流量控制仪(可选型号：七星华创D07)、6-第二压力表(可选型号：WIKA Cl.1.6)、7-二直通阀 (可选型号：熊川SS-723K2)、8-第二单向阀(可选型号：熊川SS-113)、9-第二气体净化器(可选型号：大连日普利科技仪器JY-1、JY-4)、10-第二质量流量控制仪(可选型号：七星华创D07)、11-第三直通阀(可选型号：熊川SS-723K2)、12-第四直通阀(可选型号：熊川SS-723K2)、13-第五直通阀(可选型号：熊川 SS-723K2)、14-第三单向阀(可选型号：熊川SS-113)、15-第六直通阀(可选型号：熊川SS-723K2)、16-真空仓(市场上购置或钢管自制)、17-第七直通阀 (可选型号：熊川SS-723K2)、18-真空计(可选型号：北京大学无线电工厂DL-90)、 19-真空泵(可选型号：天津华鑫仪器厂TW-2A)、20-第三压力表(可选型号： WIKA Cl.1.6)、21-第八直通阀(可选型号：熊川SS-723K2)、22-反应采样管(市场上购置或玻璃管自制)。
具体实施方案
为了便于本领域普通技术人员理解和实施本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述，应当理解，此处所描述的实施示例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
一种利用仲氢诱导极化的高场原位极化装置,包括真空泵19，包括仲氢进气通道、反应气体进气通道和反应采样管22，
反应气体进气通道的出气端与第三直通阀11一端连接，第三直通阀11另一端分别与仲氢进气通道的出气端、第四直通阀12一端和第五直通阀13一端连接，第五直通阀13另一端与第三单向阀14的进端连接，第三单向阀14的出端分别与第八直通阀21一端和第六直通阀15一端连接，第八直通阀21另一端与反应采样管22连接，第六直通阀15另一端依次通过真空仓16、第七直通阀17、真空计18与真空泵19连接，第八直通阀21与第三单向阀14的出端连接的一端处设置有第三压力表20，反应采样管22放置于核磁共振磁体内。
仲氢进气通道包括第一压力表1、第一直通阀2、第一单向阀3、第一气体净化器4和第一质量流量控制仪5，
第一直通阀2的一端为仲氢进气通道的进气端且设置有第一压力表1，第一直通阀2另一端与第一单向阀3的进端连接，第一单向阀3的出端通过第一气体净化器4与第一质量流量控制仪5一端连接，第一质量流量控制仪5另一端构成仲氢进气通道的出气端。
反应气体进气通道包括第二压力表6、第二直通阀7、第二单向阀8、第二气体净化器9和第二质量流量控制仪10，
第二直通阀7一端为反应气体进气通道的进气端且设置有第二压力表6，第二直通阀7另一端与第二单向阀8的进端连接，第二单向阀8的出端通过第二气体净化器9与第二质量流量控制仪10一端连接，第二质量流量控制仪10另一端为反应气体进气通道的出气端。
反应采样管22为玻璃材质，管直径为5mm或10mm。
真空仓16的体积为0.5mL。
第一单向阀3、第二单向阀8、第三单向阀14均为进端至出端单向导通。
本发明能够对原料气进行净化处理，实现多种反应体系下高场原位极化信号产生及采集，保证极化产生与核磁信号采集连续性，维持采样过程中磁场均一稳定。
其中，反应采样管22为高场原位极化装置关键部件。仲氢诱导极化的高场原位极化技术关键在于高磁场环境下诱发极化产生，同时触发核磁信号谱图采集。如图2所示，在均一稳定的高磁场条件下，仲氢分子S单重自旋态αβ–βα自旋分布会转移到AX系统中αβ与βα能级，获得极化增强，核磁信号表现为反向相关线型。反应采样管22为玻璃材质，能够直接放置于磁体内部进行反应、采样工作，不受高磁场环境影响，使得极化产生与核磁采样过程可在同一环境下进行，过程中无需移动反应采样管位置，保证极化产生和核磁采样间的连续性，减少间隔时间。反应采样管22直径为5mm或10mm，能够直接装载于绝大多数常规核磁探头内，扩大该设备的应用范围，同时保证最大体积样品的装载，提高谱图信号。玻璃材质的透明管壁结构也有助于观测内部样品情况。第六直通阀15、真空仓16、第七直通阀17为保证极化信号采集过程中磁场均一稳定性的关键部件。极化产生后应立即停止气体流动，并触发核磁信号采集以满足连续性。当反应采样管22装载有液相样品时，由于气路压力原因，即使第一质量流量控制仪5关闭气流，反应采样管22中仍有少量气体流出，造成的气泡会严重扰动反应采样管22内磁场均一稳定性，造成核磁谱图质量下降。当第五直通阀13 关闭、第七直通阀17关闭，同时第六直通阀15、第八直通阀21开启，原本已抽真空的真空仓16内呈负压，会将反应采样管22内液体样品少量倒吸入反应采样管22的顶部的进气管中，得到一个液封的效果，从而液相样品中不再有气泡产生，保证管内磁场均一稳定。
本发明能够对仲氢等原料气进行净化处理，实现高场原位极化产生，保持核磁采样期间磁场均一稳定，同时满足多种反应体系下的极化产生与观测。
优选的，真空仓16采用不锈钢材料制成(本领域的普通技术人员均可制备)。
反应采样管22放置于核磁共振谱仪磁体内、探头中，进行磁体内原位高磁场反应与核磁共振观测。
优选的，除反应采样管22与外部连接的进气管之外，本发明装置的其他连接管路、第一直通阀2、第二直通阀7、第三直通阀11、第四直通阀12、第五直通阀13、第六直通阀15、第七直通阀17、第八直通阀21、第一单向阀3、第二单向阀8、第三单向阀14、真空仓16均采用316L级不锈钢材料。第一压力表1、第二压力表6、第三压力表20、第一质量流量控制仪5、第二质量流量控制仪10、真空计18、真空泵19均采用磁共振兼容性无磁材料。反应采样管22采用玻璃及磁共振兼容性无磁材料。反应采样管22连接管路采用特氟龙材料。
本发明增加了可独立开启真空仓16以防止气路不稳对磁场环境均以稳定性造成扰动，增加了装置的可靠性；确定了反应采样管22材质及尺寸，使其在保证更多样品装载的同时能适用于更多核磁共振谱仪上，增大该装置适用性；增加了气路气流的净化预处理，提高了本发明的使用寿命及降低了维护成本；增加了多气路输入设计，能够满足多气路接入扩展，提高了高场原位极化装置的扩展性；关键气路上增加了单向阀设计，防止氢气、反应气及混合气之间回流、混流，提高了高场原位极化装置的稳定性与可靠性。
图3所示为实际使用情况下，以二甲基亚砜为溶剂的2-甲基-3-丁烯-2-醇为目标极化分子，利用仲氢诱导极化的高场原位极化装置获得的极化谱图信号。
根据图2可知，极化信号线型为具有代表性的反向相关线型。
图3中可以看到，Ha与Hb处新加成质子1H NMR谱图信号线型都呈反向相关线型，同时谱图具有较好分辨率，说明该装置能够在实际应用情况下稳定可靠的获得基于仲氢诱导极化技术的高场原位极化，同时磁场均一稳定，谱图质量良好。
本发明装置结构简单，控制操作简便，可以实现高磁场环境下原位极化产生及稳定的极化核磁谱图信号采集。
一种用于仲氢诱导极化的高场原位极化装置的使用方法，其步骤是：
步骤1、将反应采样管22内放置液态样品，液态样品包括且不局限于可溶的不饱和物溶液或单质，本实施例中液态样品为溶于二甲基亚砜的2-甲基-3-丁炔-2-醇。第一直通阀2接入仲氢气路，将第一直通阀2、第二直通阀7、第三直通阀11、第四直通阀12和第八直通阀21关闭，同时将装置中的第五直通阀13、第六直通阀15和第七直通阀17打开，使真空泵19与仲氢气路连通；
真空泵19进行抽气，通过真空计18对管路气压进行检测，直至达到目标压力控制在低于20Pa以下(压力不低于6Pa，不高于20Pa)；
步骤2、将第六直通阀15和第七直通阀17关闭，真空泵19关闭，开启第一直通阀2；
所述的第一质量流量控制仪5的流速0-50sccm，再按照0-50sccm的流速通入仲氢气体，待第三压力表20显示压力大于1bar后，开启第八直通阀21，气体通入反应采样管22开始鼓泡，约20s后关闭第一质量流量控制仪5；
步骤3、关闭第五直通阀13，开启第六直通阀15，触发磁共振采样，直至磁共振采样结束；
步骤4、将反应采样管22内改为放置固态催化剂样品，固态催化剂样品包括且不局限于氧化物、分子筛等，本实施例中催化剂为负载有钯金属纳米颗粒的三氧化二铝催化剂。装置中的第二直通阀7接入反应气体气路，将第一直通阀2、第二直通阀7、第四直通阀12和第八直通阀21关闭，同时将第三直通阀11、第五直通阀13、第六直通阀15和第七直通阀17打开，使真空泵19与仲氢气路及反应气体气路连通；
所述的真空泵19进行抽气，通过真空计18对管路气压进行检测，直至达到目标压力控制在低于20Pa以下(压力不低于6Pa，不高于20Pa)；
步骤5、将第六直通阀15和第七直通阀17关闭，真空泵19关闭，开启第一直通阀2和第二直通阀7；
所述的第一质量流量控制仪5控制流速为0-50sccm通入仲氢气体，第二质量流量控制仪10控制流速为0-50sccm通入反应气体，本实施例中反应气体为 99.5％纯度的丙炔气体，待第三压力表20显示压力大于1bar后，开启第八直通阀21，触发磁共振采样，直至磁共振采样结束。
本发明可以对原料气进行净化处理，实现核磁共振磁体内原位高磁场下极化的产生。能够满足极化信号采集过程中磁场稳定均一以及核磁采样的及时性，可应用到多种复杂体系，如气-固反应体系、气-液反应体系、气-液-固反应体系下极化产生。设计有多气路输入设计，以满足实际应用中多种气体输入反应的需求。
以上步骤中，步骤2为高场原位产生极化的关键步骤，能够实现在核磁谱仪磁体内高场环境下仲氢分子与非对称的反应物进行加成反应，诱导极化生成；步骤3为极化信号采集关键步骤，能够利用负压液封反应采样管进气管道，位置管内磁场均一稳定，快速进行核磁信号采集；步骤4为多气路试验进行关键步骤，能够通过装置预留气路实现多种反应体系极化过程，满足实际应用中不同观测体系的要求。与现有技术相比，该使用方法操作简单，方案灵活，磁场均匀稳定，极化快速，能够满足多种实际观测体系。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (1)

1.一种利用仲氢诱导极化的高场原位极化方法，使用一种利用仲氢诱导极化的高场原位极化装置，包括仲氢进气通道、反应气体进气通道和反应采样管(22)，
反应气体进气通道的出气端与第三直通阀(11)一端连接，第三直通阀(11)另一端分别与仲氢进气通道的出气端、第四直通阀(12)一端和第五直通阀(13)一端连接，第五直通阀(13)另一端与第三单向阀(14)的进端连接，第三单向阀(14)的出端分别与第八直通阀(21)一端和第六直通阀(15)一端连接，第八直通阀(21)另一端与反应采样管(22)连接，第六直通阀(15)另一端依次通过真空仓(16)、第七直通阀(17)、真空计(18)与真空泵(19)连接，第八直通阀(21)与第三单向阀(14)的出端连接的一端处设置有第三压力表(20)，反应采样管(22)放置于核磁共振磁体内，
所述的仲氢进气通道包括第一压力表(1)、第一直通阀(2)、第一单向阀(3)、第一气体净化器(4)和第一质量流量控制仪(5)，
第一直通阀(2)的一端为仲氢进气通道的进气端且设置有第一压力表(1)，第一直通阀(2)另一端与第一单向阀(3)的进端连接，第一单向阀(3)的出端通过第一气体净化器(4)与第一质量流量控制仪(5)一端连接，第一质量流量控制仪(5)另一端构成仲氢进气通道的出气端，
所述的反应气体进气通道包括第二压力表(6)、第二直通阀(7)、第二单向阀(8)、第二气体净化器(9)和第二质量流量控制仪(10)，
第二直通阀(7)一端为反应气体进气通道的进气端且设置有第二压力表(6)，第二直通阀(7)另一端与第二单向阀(8)的进端连接，第二单向阀(8)的出端通过第二气体净化器(9)与第二质量流量控制仪(10)一端连接，第二质量流量控制仪(10)另一端为反应气体进气通道的出气端，
其特征在于，包括以下步骤
步骤1、在反应采样管(22)内放置液态样品，将第一直通阀(2)、第二直通阀(7)、第三直通阀(11)、第四直通阀(12)和第八直通阀(21)关闭，同时将第五直通阀(13)、第六直通阀(15)和第七直通阀(17)打开；
真空泵(19)进行抽气，通过真空计(18)对管路气压进行检测，直至达到目标压力范围；
步骤2、将第六直通阀(15)、第七直通阀(17)关闭，真空泵(19)关闭，开启第一直通阀(2)；
第一质量流量控制仪(5)的流速控制为0-50sccm通入仲氢气体，待第三压力表(20)显示压力大于1bar后，开启第八直通阀(21)，仲氢气体通入反应采样管(22)开始鼓泡，设定时间后关闭第一质量流量控制仪(5)；
步骤3、关闭第五直通阀(13)，开启第六直通阀(15)，触发磁共振采样，直至磁共振采样结束；
步骤4、在反应采样管(22)内放置固态催化剂样品，将第一直通阀(2)、第二直通阀(7)、第四直通阀(12)和第八直通阀(21)关闭，同时将第三直通阀(11)、第五直通阀(13)、第六直通阀(15)、第七直通阀(17)打开；
所述的真空泵(19)进行抽气，通过真空计(18)对管路气压进行检测直至达到目标压力范围；
步骤5、将第六直通阀(15)、第七直通阀(17)关闭，真空泵(19)关闭，开启第一直通阀(2)、第二直通阀(7)；
第一质量流量控制仪(5)的流速控制为0-50sccm通入仲氢气体，第二质量流量控制仪(10)的流速控制为0-50sccm通入反应气体，待第三压力表(20)显示压力大于1bar后，开启第八直通阀(21)，触发磁共振采样，直至磁共振采样结束。
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