CN111579611A - 基于dna修饰二维黑磷光电化学电极、制备方法和应用 - Google Patents

基于dna修饰二维黑磷光电化学电极、制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于光电化学生物传感器技术领域，公开了一种基于DNA修饰二维黑磷光电化学电极、制备方法和应用，溶液法制备片状纳米黑磷；黑磷表面以共价键功能化方式修饰4‑叠氮苯甲酸，并以滴覆法在ITO电极表面沉积出4‑AB‑BP薄膜；sulfo‑NHS/EDC缩合适配体5’端连接的氨基与苯甲酸的羧基，制备得到适配体共价功能化修饰的黑磷ITO。黑磷与4‑叠氮苯甲酸摩尔比1：6。本发明首次将共价功能化黑磷应用于光电化学生物传感器，相较于现有黑磷生物传感器，使用4‑叠氮苯甲酸修饰可提高黑磷寿命，通过共价键将适配体键连在黑磷，提高了黑磷修饰ITO电极的寿命和灵敏度。

Description

基于DNA修饰二维黑磷光电化学电极、制备方法和应用
技术领域
本发明属于光电化学生物传感器技术领域，尤其涉及一种基于DNA修饰二维黑磷光电化学电极、制备方法和应用，具体涉及两种不同原理但都基于DNA修饰二维黑磷的光电化学电极的设计、制备方法和应用。
背景技术
目前，光电化学是研究如何利用半导体和溶液界面处光生载流子的分离而诱使溶液成分进行氧化还原反应的一门学科。利用光电化学原理构建的传感器，因为具有高灵敏度、低背景信号干扰、低检测限、低成本、易微型化等特点，被应用于化学、生物检测等领域。
现有技术存在的问题是：(1)现有多结合酶联免疫吸附试验技术，测试时间长，无法实现即时检测，不适合患者自行随时随地检测，限制了光电化学生物传感器的市场推广。
(2)现有感光材料的量子效率低、载流子迁移率低，限制了光催化氧化还原反应速率，从而导致光电流产生速率低，生物传感器的灵敏度不高。
(3)现有感光材料吸收波段窄、吸收峰偏红外，导致传感器需要集成红外光源，增加了传感器的体积、复杂度及制造成本。
(4)现有光电化学探测手段多局限于利用固定生物标志物(生物分子)后在阳极产生的空间位阻效应，以阻碍光电化学反应中电子的运输，从而阻断光电化学反应进行，达到检测目的。该方法易导致测试结果出现假阳性。
解决上述技术问题的意义：(1)缩短光电化学传感器的检测时间，可以实现即时检测，有助于生物传感器的广泛应用；
(2)研究新型具有更高量子效率及载流子迁移率的光敏材料，可有效提升光电化学反应速率，提升传感器灵敏度；
(3)通过集成具有宽吸收波段的光敏材料，可以破除光源限制，减少传感器体积和成本；
(4)通过创新性的电极设计，减少测试结果的假阳性，可以有效提升传感器检测准确度。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种基于DNA修饰二维黑磷光电化学电极、制备方法和应用。本发明同时还提供了一种基于双链DNA介导电荷传输的光电化学电极的设计、制备方法和应用。本发明提供的两种光电化学电极适用于IL-8，CRP和MMP-9等COPD疾病相关生物标志物及其他分子的检测。
本发明的是这样实现的，一种基于DNA修饰二维黑磷光电化学电极的设计及制备方法，所述基于DNA修饰二维黑磷光电化学电极的设计见图1，具体如下：
在二氧化硅/氧化铟锡基片上沉积二维黑磷纳米片，通过4-叠氮苯甲酸以共价键形式键连适配体和黑磷。该设计中，二氧化硅/氧化铟锡作为基片；黑磷作为光敏材料；适配体用于特异性识别、固定生物标志物；4-叠氮苯甲酸一方面用于在黑磷上固定适配体，另一方面避免黑磷氧化，提升器件寿命。
该电极对于生物标志物的检测基于光电化学原理产生的光电流变化。未固定生物标志物时，黑磷在光照下产生光生载流子对，导致待测溶液体系中的氧化/还原剂发生氧化还原反应，并通过电极外接电路传输电流信号。适配体固定生物标志物后，生物标志物大分子将阻碍氧化/还原剂与电极间的电子交换，从而停止光电化学反应及外接电路中的电流信号，达到检测效果。
所述基于DNA修饰二维黑磷光电化学电极制备方法包括以下步骤：
第一步，溶液法制备片状纳米黑磷；
第二步，黑磷表面以共价键功能化方式修饰4-叠氮苯甲酸，并以滴覆法在ITO电极表面沉积出4-AB-BP薄膜；
第三步，通过sulfo-NHS/EDC缩合适配体5’端连接的氨基与苯甲酸的羧基，制备得到适配体共价功能化修饰的黑磷ITO。
进一步，所述第二步中黑磷与4-叠氮苯甲酸的摩尔比为1：6。
进一步，所述第三步中缩合适配体和4-AB-BP的溶液环境的pH为6.8-7.4。
进一步，所述溶液法制备片状纳米黑磷的方法包括：用研钵捣碎10mg块材黑磷，将捣碎的黑磷分散在10mL二甲基甲酰胺DMF中，在氮气气氛下超声处理24小时；将得到的棕色悬浮液在3000rpm下离心18分钟，去除未剥离的大块颗粒，保留棕色上清液；再用4-叠氮苯甲酸功能化修饰黑磷纳米片；将分散在DMF中的片状纳米黑磷和4-叠氮苯甲酸在配有反向冷凝器的圆底两颈烧瓶中混合。
进一步包括：重复注入液氮、抽真空、注入氩气及加热到室温的过程，对混合物进行脱气处理；脱气后，将混合物在130℃下加热48小时，其间保持剧烈搅拌；冷却后，将悬浮液在11000rpm下离心30分钟，去除上清液，保留沉淀物；用异丙醇洗涤沉淀物3次，去除残留未反应的4-叠氮苯甲酸；最后将产物转移至真空烘箱中，在50℃下干燥48小时。
进一步，所述黑磷表面以共价键功能化方式修饰4-叠氮苯甲酸，并以滴覆法在ITO电极表面沉积出4-AB-BP薄膜具体包括：将ITO/SiO2衬底依次置于离子水、丙酮、异丙醇中超声清洗15分钟；在氩气气氛下干燥，干燥后用紫外臭氧清洗机以20毫瓦功率清洗15分钟；清洗同时将4AB-BP分散在溶液中，超声分散；通过滴覆法将悬浮液滴在洗净的ITO/SiO2衬底上，再置于干燥箱内，在氩气气氛下50℃干燥2小时；结束干燥后，在ITO上得到均匀的4AB-BP薄膜。
进一步，所述sulfo-NHS/EDC缩合适配体5’端连接的氨基与苯甲酸的羧基，制备得到适配体共价功能化修饰的黑磷ITO具体包括：将修饰过的ITO衬底浸入配置好的sulfo-NHS/EDC摩尔比2：5水溶液，搅拌并保持溶液pH大于7.2；向溶液中加入在5’端修饰有氨基-NH2的DNA或RNA适配体，保持搅拌。反应后在干燥箱内50℃干燥2小时，得到适配体修饰的黑磷/ITO电极。
本发明的另一目的在于提供一种由所述基于DNA修饰二维黑磷光电化学电极的制备方法制备的黑磷光电化学电极。
本发明的另一目的在于提供一种所述黑磷光电化学电极制备的光电化学传感器在化学检测中的应用。
本发明的另一目的在于提供一种所述黑磷光电化学电极制备的光电化学传感器在生物检测中的应用。
本发明另一目的在于提供一种基于双链DNA介导电荷传输的二维黑磷光电化学电极制备方法，包括：
适配体1的一端通过4-叠氮苯甲酸以共价键形式与黑磷量子点键连，适配体1与适配体2以碱基互补方式杂化，适配体1的另一端由巯基修饰，巯基以化学吸附形式固定在电极上。在该设计中，金电极作为基片；黑磷量子点作为光敏材料；适配体1与适配体2杂化形成的双链用于介导电荷传输；适配体1还用于特异性识别、固定生物标志物；4-叠氮苯甲酸一方面用于固定黑磷量子点与适配体1，另一方面避免黑磷量子点氧化，提升器件寿命；巯基用于在金电极上固定适配体。
该电极对于生物标志物的检测基于光电化学原理产生的光电流。未固定生物标志物时，黑磷量子点在光照下产生光生载流子对，导致待测溶液体系中的氧化/还原剂发生氧化还原反应。载流子通过杂化的双链DNA介导传输至金电极，并通过电极外接电路传输电流信号。适配体1固定生物标志物后，适配体2被释放，杂化的双链DNA遭到破坏，中止双链DNA介导的载流子传输，从而停止光电化学反应及外接电路中的电流信号，达到检测效果。
具体包括：
第一步，溶液法制备黑磷量子点；
第二步，4-AB修饰黑磷量子点；
第三步，通过sulfo-NHS/EDC缩合适配体1(Apt1)的5’端连接的氨基与苯甲酸的羧基，得到BPQD-Apt1混合物；
第四步，通过适配体1另一端预处理得到的巯基官能团，将BPQD-Apt1以化学吸附的方式固定在金电极上；
第五步，加入与适配体1形成碱基互补的适配体2，形成双链结构。
本发明的另一目的在于提供一种由所述基于DNA介导电荷传输的二维黑磷光电化学电极制备方法制备的黑磷光电化学电极。
本发明的另一目的在于提供一种所述基于DNA介导电荷传输的黑磷光电化学电极制备的光电化学传感器在化学检测中的应用。
本发明的另一目的在于提供一种所述基于DNA介导电荷传输的黑磷光电化学电极制备的光电化学传感器在生物检测中的应用。本发明的优点及积极效果为：本发明第一部分通过适配体(aptamer)和二维黑磷(black phosphorus，BP)的应用，破除现有光电化学传感器的限制；通过SELEX技术植被的核酸适配体可以对特定单一生物标志物进行高特异性、高亲和性的检测；二维黑磷具有随原子层数减少而增加的直接带隙(0.3至2eV)、超高的载流子迁移率(可达103cm2V-2s-1)和极佳的生物兼容性，用来实现新一代光电化学传感器具有极高潜力。本发明利用4-叠氮苯甲酸(4-azidobenzoic acid，4-ABacid)作为桥梁，以共价键功能化方式连接黑磷和适配体；解决了黑磷因存在表面孤电子对而易于氧化的问题；共价键因具有高键能而不易断裂，比现有基于静电力和疏水性结合适配体、光敏材料的技术提供了更高的稳定性，改善传感器整体寿命(键能差别)。本发明通过碱基互补的适配体形成能够传导光生载流子的双链DNA结构。有别于目前常见的空间位阻效应，本发明第二部分所述光电化学电极借助双链DNA介导传输光生载流子。适配体1与生物标志物结合后，破坏形成的双链DNA结构，切断光生载流子传导，从而实现对生物标志物的光电化学检测。
本发明提供一种用于检测慢性肺阻塞疾病(COPD)生物标志物(IL-8，CRP和MMP-9)的适配体-黑磷修饰ITO电极的设计及其制备方法，提供了一种快速、灵敏、普适的生物标志物检测方法。本发明的适配体-黑磷修饰ITO电极的设计不单可用于光电化学检测IL-8，CRP和MMP-9等生物标志物，还可扩展至其他可利用适配体检测的生物标志物。本发明首次将黑磷应用于光电化学生物传感器。相较于现有黑磷生物传感器，使用4-叠氮苯甲酸修饰可提高黑磷寿命，通过共价键将适配体键连在黑磷上，极大的提高了黑磷修饰ITO电极的寿命。未处理黑磷在空气中一天内就会快速氧化，而通过本专利所述表面共价键修饰的黑磷的寿命在空气中能提升至一个月。
附图说明
图1是本发明实施例提供的基于DNA修饰二维黑磷光电化学电极的结构示意图。
图2是本发明实施例提供的基于DNA修饰二维黑磷光电化学电极的制备方法流程图。
图3是本发明实施例提供的基于双链DNA介导电荷传输的光电化学电极的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种基于DNA修饰二维黑磷光电化学电极、制备方法和应用，下面结合附图对本发明作详细的描述。
如图1所示，本发明实施例提供的基于DNA修饰二维黑磷光电化学电极包括：
如图2所示，本发明实施例提供的基于DNA修饰二维黑磷光电化学电极的制备方法包括以下步骤：
S201：通过溶液法制备片状纳米黑磷；
S202：黑磷表面以共价键功能化方式修饰4-叠氮苯甲酸，并以滴覆法在ITO电极表面沉积出4-AB-BP薄膜；
S203：借助sulfo-NHS/EDC缩合适配体5‘端连接的氨基与苯甲酸的羧基，制备得到适配体共价功能化修饰的黑磷ITO。
在本发明的优选实施例中，黑磷与4-叠氮苯甲酸的摩尔比为1：6。
在本发明的优选实施例中，用于缩合适配体和4-AB-BP的溶液环境的pH为6.8-7.4。
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的描述。
本发明实施例提供的基于DNA修饰二维黑磷光电化学电极的制备方法具体包括以下步骤：
(1)先通过溶液法制备片状纳米黑磷。用研钵捣碎10mg块材黑磷。将捣碎的黑磷分散在10mL二甲基甲酰胺(DMF)中，在氮气气氛下超声处理24小时。将得到的棕色悬浮液在3000rpm下离心18分钟，去除未剥离的大块颗粒，保留棕色上清液。再用4-叠氮苯甲酸功能化修饰黑磷纳米片。将分散在DMF中的片状纳米黑磷和4-叠氮苯甲酸在配有反向冷凝器的圆底两颈烧瓶中混合。重复注入液氮、抽真空、注入氩气及加热到室温这一过程，对混合物进行脱气处理。脱气后，将混合物在130℃下加热48小时，其间保持剧烈搅拌。冷却后，将悬浮液在11000rpm下离心30分钟，去除上清液，保留沉淀物。用异丙醇洗涤沉淀物3次，去除残留未反应的4-叠氮苯甲酸。最后将产物转移至真空烘箱中，在50℃下干燥48小时。
(2)将ITO/SiO2衬底依次置于离子水、丙酮、异丙醇中超声清洗15分钟。然后在氩气气氛下干燥，干燥后用紫外臭氧清洗机以20毫瓦功率清洗15分钟。清洗同时将4AB-BP分散在溶液中，超声分散。通过滴覆法将悬浮液滴在洗净的ITO/SiO2衬底上，再置于干燥箱内，在氩气气氛下50℃干燥2小时。结束干燥后，在ITO上得到均匀的4AB-BP薄膜。将修饰过的ITO衬底浸入配置好的sulfo-NHS/EDC(摩尔比2：5)水溶液，搅拌并保持溶液pH大于7.2。向溶液中加入在5’端修饰有氨基(-NH2)的DNA或RNA适配体，保持搅拌。反应后在干燥箱内50℃干燥2小时，得到适配体修饰的黑磷/ITO电极。
在本发明中，提供一种基于双链DNA介导电荷传输的二维黑磷光电化学电极制备方法，包括：
适配体1的一端通过4-叠氮苯甲酸以共价键形式与黑磷量子点键连，适配体1与适配体2以碱基互补方式杂化，适配体1的另一端由巯基修饰，巯基以化学吸附形式固定在电极上。在该设计中，金电极作为基片；黑磷量子点作为光敏材料；适配体1与适配体2杂化形成的双链用于介导电荷传输；适配体1还用于特异性识别、固定生物标志物；4-叠氮苯甲酸一方面用于固定黑磷量子点与适配体1，另一方面避免黑磷量子点氧化，提升器件寿命；巯基用于在金电极上固定适配体。
该电极对于生物标志物的检测基于光电化学原理产生的光电流。未固定生物标志物时，黑磷量子点在光照下产生光生载流子对，导致待测溶液体系中的氧化/还原剂发生氧化还原反应。载流子通过杂化的双链DNA介导传输至金电极，并通过电极外接电路传输电流信号。适配体1固定生物标志物后，适配体2被释放，杂化的双链DNA遭到破坏，中止双链DNA介导的载流子传输，从而停止光电化学反应及外接电路中的电流信号，达到检测效果。
具体包括：
第一步，溶液法制备黑磷量子点。
第二步，4-AB修饰黑磷量子点。
第三步，通过sulfo-NHS/EDC缩合适配体1(Apt1)的5’端连接的氨基与苯甲酸的羧基，得到BPQD-Apt1混合物。
第四步，通过适配体1另一端预处理得到的巯基官能团，将BPQD-Apt1以化学吸附的方式固定在金电极上。
第五步，加入与适配体1形成碱基互补的适配体2，形成双链结构。
下面结合效果对本发明作进一步描述。
本发明通过溶液法制备片状纳米黑磷；黑磷表面以共价键功能化方式修饰4-叠氮苯甲酸，并以滴覆法在ITO电极表面沉积出4-AB-BP薄膜；sulfo-NHS/EDC缩合适配体5’端连接的氨基与苯甲酸的羧基，制备得到适配体共价功能化修饰的黑磷ITO。黑磷与4-叠氮苯甲酸摩尔比1：6；缩合适配体和4-AB-BP的溶液pH为6.8-7.4。本发明首次将共价功能化黑磷应用于光电化学生物传感器，相较于现有黑磷生物传感器，使用4-叠氮苯甲酸修饰可提高黑磷寿命，通过共价键将适配体键连在黑磷，提高了黑磷修饰ITO电极的寿命和灵敏度。本发明还公开了一种基于双链DNA介导电荷传输的二维黑磷光电化学电极、制备方法和应用。本发明首次将DNA介导电荷传输性质应用于光电化学生物传感器，相较于现有依赖空间位阻效应的传感器，能够有效消除测试结果的假阳性
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种基于DNA修饰二维黑磷光电化学电极的制备方法，其特征在于，所述基于DNA修饰二维黑磷光电化学电极的制备方法包括以下步骤：
第一步，溶液法制备片状纳米黑磷；
第二步，黑磷表面以共价键功能化方式修饰4-叠氮苯甲酸，并以滴覆法在ITO电极表面沉积出4-AB-BP薄膜；
第三步，sulfo-NHS/EDC缩合适配体5’端连接的氨基与苯甲酸的羧基，制备得到适配体共价功能化修饰的黑磷ITO。
2.一种由权利要求1所述基于DNA修饰二维黑磷光电化学电极的制备方法制备的黑磷光电化学电极。
3.一种如权利要求2所述黑磷光电化学电极制备的应用于化学检测的光电化学传感器。
4.一种如权利要求2所述黑磷光电化学电极制备的应用于生物检测的光电化学传感器。
5.一种基于双链DNA介导电荷传输的二维黑磷光电化学电极制备方法，其特征在于，所述基于双链DNA介导电荷传输的二维黑磷光电化学电极的制备方法包括以下步骤：
第一步，溶液法制备黑磷量子点；
第二步，4-AB修饰黑磷量子点；
第三步，通过sulfo-NHS/EDC缩合适配体1(Apt1)的5’端连接的氨基与苯甲酸的羧基，得到BPQD-Apt1混合物；
第四步，通过适配体1另一端预处理得到的巯基官能团，将BPQD-Apt1以化学吸附的方式固定在金电极上；
第五步，加入与适配体1形成碱基互补的适配体2，形成双链结构。
6.一种如权利要求5所述黑磷光电化学电极制备的应用于化学检测的光电化学传感器。
7.一种如权利要求5所述黑磷光电化学电极制备的应用于生物检测中的光电化学传感器。
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