CN111575040A - 一种高软化点沥青的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高软化点沥青的生产方法，该生产方法如下进行：将含有环状结构的羧酸酐组分与软化点为

的基础沥青按照重量比为1:100至50:100加入带回流装置的反应器中，在惰性气氛下进行，反应温度为200‑370℃，反应时间为1‑10小时。根据本发明的生产方法通过向软化点为

的沥青中添加了一定量的含有羧酸酐基团的组分，在一定反应温度下通过精馏反应，可以低成本、高收率、操作安全地获得软化点为

Description

一种高软化点沥青的生产方法

技术领域

本发明属于化工产品合成技术领域，具体而言，涉及一种高软化点沥青的生产方法。

背景技术

高软化点沥青具有较高的结焦值和优良的耐高温性能，其在炭质耐火材料、沥青基炭纤维、球状活性炭、锂离子电池负极材料包覆材料等方面得到了广泛的应用。

中国专利申请CN102391885A，CN105567275A描述的生产高软化点沥青的方法，都是以石油沥青和煤焦油沥青，石油基/煤基重油等富含芳烃物质的物质为原料，通过氧气、空气氧化或热聚合将原料中的低分子量组分转变为高分子量化合物的方式，或者通过氧化聚合结合真空蒸馏将低分子量组分脱除获取预期软化点的沥青。根据这些方法，确实可以使得将原料的软化点得以提高，但缺点是产品沥青的收率低，而且由于沥青是一种有一定粘度的稠环芳烃聚集体，含氧气体与液体直接的接触面积有限，而且很容易存在局部氧化反应过渡，局部难以控制反应速度，由于局部快速反应，此处沥青的粘度增加，使得沥青在热处理时出现不均匀的固化状态，出现部分分子量过大或组分体积过大的情况，再就是会在反应器局部结焦，缩短操作周期，需要经常清理反应器等操作问题。也有现有技术从反应器的设计反应过程进行改进，但实际连续运转效果不理想。

中国专利申请CN106221718A公开了一种高软化点沥青的制备方法，其中以有机溶剂润湿原料，再滴加反应试剂经过升温聚合后，最后经过碱性溶液和去离子水洗涤，过程较复杂而且涉及到有机溶剂及酸碱溶液需要处理，生产成本较高。

中国专利申请CN106635106A公开了一种粘弹性高软化点沥青颗粒及其制备方法，其中的沥青颗粒，包括由接技活化沥青构成的核和由改性剂形成的壳，所述接技活化沥青由基础沥青和有机酸酐在150-250℃下反应制备，所述有机酸酐选自顺丁烯二酸酐、聚乙二酸酐、聚戊二酸酐、聚壬二酸酐和聚异丁二酸酐中的至少一种，所述改性剂包括聚合硫和游离硫。该制备方法复杂，不能连续生产，与基础沥青相比产品沥青颗粒软化点的提高范围在1-2℃。使用的基础沥青的软化点在100至200℃，主要目的是通过含硫改性剂获得粘弹性，有变形能力的沥青，应用于油田钻井液添加剂。

因此，仍然需要开发能够反应速度可控连续高效地生产分子量分布合理高软化点沥青的方法。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题，本发明的一个目的在于提供一种低成本、工艺简单、反应效率高且反应点分布均匀，产品QI(喹啉不溶物)值低、纯度高的高软化点沥青的生产方法。根据本发明的生产方法中通过加入一种方便易得且价格低廉的含有芳香环的羧酸酐组分，经过稳定、均匀的反应逐步提高沥青粘度和软化点的方式来实现高软化点沥青的制备。

根据本发明的生产方法如下进行：

将含有环状结构的羧酸酐组分与软化点为

的基础沥青按照重量比为1:100至50:100加入带回流装置的反应器中，在惰性气氛下进行，反应温度为200-370℃，反应时间为1-10小时。

优选地，反应结束后进行蒸馏脱除沥青中的低沸点物质，并确保羧酸酐物质全部参与反应或者分解，蒸馏操作为惰性气氛的常压操作或减压蒸馏，使得沥青的软化点调整到250-300℃，检测气相温度为300℃至370℃。

优选地，所述含有环状结构的羧酸酐组分选自芳香羧酸酐低聚物或芳香酸酐和低聚物的混合物，例如可以来自苯酐生产装置的副产物苯酐重组分，或者是将苯酐重组分经过精馏分离提出部分苯酐后的残余物，其中羧酸酐官能团占比为20wt％至50wt％，更优选为30wt％至45wt％。

进一步优选地，所述含有环状结构的羧酸酐组分选自含有一个或多个芳香环的羧酸酐及其低聚物或混合物，或者含有一个或多个环烷基的羧酸酐及其低聚物或混合物，所述含有环状结构的羧酸酐组分的沸点大于250℃。

进一步优选地，所述含有环状结构的羧酸酐组分选自邻苯二甲酸酐，1,8-萘二羧酸酐，2,2-联苯二甲酸酐，六氢苯酐，双环己基-3,4,3',4'-四酸二酐。

优选地，所述软化点为

的基础沥青选自石油重油、煤焦油直接蒸馏得到的中温沥青、中温沥青经过脱除喹啉不溶物得到精制沥青或精制沥青进行组分调整得到不同软化点的调制沥青、市售的浸渍剂沥青等。

优选地，所述基础沥青的软化点温度为80-100℃，更优选为85-95℃。

优选地，所述羧酸酐组分与软化点为

的基础沥青按照重量比为5:100至40:100，更优选为7:100至15:100。

优选地，所述反应器为顶部带有轻组分冷却并可以回流管的釜式反应器，也可以是釜式精馏反应器，也可以是上部带有回流管式反应器，可以间歇操作也可以连续操作。

优选地，所述惰性气氛选自氩气气氛、氮气气氛等。

优选地，所述蒸馏操作的检测气相温度为320至360℃，更优选为330至350℃。

有益效果

根据本发明的生产方法通过向软化点为

的沥青中添加了一定量的含有羧酸酐基团的组分，在一定反应温度下通过精馏反应，可以低成本、高收率、操作安全地获得软化点为

的沥青。并且由于是均相反应体系，且存在低粘度轻组分，反应均匀且速度可控。

具体实施方式

以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。

根据本发明的生产方法中使用的原料沥青的软化点为

之间，如果软化点低于70℃，存在过多的低沸点化合物，在设定的反应温度下过多的低分子量物质会发生气化，经过冷却后回到液体中，由此带来反应后产品收率低；如果沥青软化点高于130℃，在设定的反应温度下，反应体系粘度过高，会引起反应不均匀。优先选择80-100℃，进而85-95℃。

所述含有环状结构的羧酸酐组分与沥青的重量比例为1:100至50:100，低于1:100，添加量过小，沥青与羧酸酐组分反应不充分，高于50:100会有残余的羧酸酐组分残余，生产成本高。优选地所述含有环状结构的羧酸酐组分与沥青的重量比例为5:100至40:100。

所述含有环状结构的羧酸酐物质与沥青之间的反应机理推测为原料沥青分子中-NH₂或-OH基与羧酸酐化合物的羰基碳发生亲核反应，生成新的大分子化合物，从而提高沥青的软化点。当使用过量的含多羧酸酐基团的化合物或者苯酐的聚合物时，有更多的羧基碳参与反应形成交联度更大的分子，对提高沥青分子量和软化点更有益。除了亲核反应还有由于羧酸酐在反应温度下分解形成二氧化碳后形成自由基，其具有更高的反应活性与沥青中稠环芳烃加剧缩聚反应，从而促进沥青软化点的提高，但类似顺丁烯二酸酐结构的直链型酸酐沸点低，容易升华，参与碳化反应利用率低，即使酸酐发生分解或生成自由基，之后与芳烃结构为主体的沥青系统反应生成新的分子表现为侧链的延长，这不利于稠环芳烃分子在平面方向结构的发展，由此对软化点及后期碳材料的制备都是不利的。

纯羧酸酐化合物价格都高于沥青，为了降低生产成本，可以选择芳香羧酸酐低聚物或芳香酸酐和低聚物的混合物，例如可以来自苯酐装置的副产物苯酐重组分，也可以是将苯酐重组分经过精馏分离提出部分苯酐后的残余物，其中羧酸酐官能团占比为20wt％至50wt％，更优选为30wt％至45wt％。

上述缩聚反应在具备反应精馏条件下的装置中通过惰性气氛保护下进行，反应精馏装置能使一部分未发生反应的低分子芳烃或羧酸酐物质通过上部回流回到反应体系中，减少物料损失，惰性气氛是为了避免高温下大量空气或氧气与沥青分子快速聚合反应，引起的局部反应过快，反应器结焦影响装置连续运转，甚至引起喹啉不溶物含量过高。所述惰性气氛可以为选自氩气气氛、氮气气氛等。

在精馏反应器中的反应温度为200-370℃，当反应温度低于200℃，反应速度慢，无法达到预期提高软化点的要求，当反应温度高于370℃，沥青中小分子物质和羧酸酐物质快速气化离开液相，液相聚合速度增加，体系粘度迅速增加，同时由于一部分大分子物质气化后在装置上部经过热交换部分固化堵塞管路，不利于连续反应进行。

反应结束后进行蒸馏脱除沥青中的低沸点物质，并确保羧酸酐物质全部参与反应或者分解，蒸馏操作可以是惰性气氛的常压操作也可以是减压蒸馏。检测气相温度300℃-370℃，低于300℃小分子量物质脱除不彻底，高于370℃，则小分子量物质迅速离开液相，液相粘度增加，会促使聚合反应进一步发生，无法稳定进行操作获得性质均一的软沥青。所述检测气相温度优选为320-360℃，更优选择330-350℃。

以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品，表示含量的百分比均为重量百分比。

实施例1

选用软化点为85℃的精制煤沥青为原料基础沥青，其中QI(喹啉不溶物)为0.01％，TI(甲苯不溶物)为12％，加入含有羧酸酐物质，具体指从萘法制苯酐生产装置中获取的苯酐重组分，并将此苯酐重组分经过精馏分离提出50％的苯酐后得到残余物，根据红外光谱对残余物官能团及元素分析其羧酸酐官能团的占比为35wt％，分子量分布为300-400，加入比例为17:100(羧酸酐物质：基础沥青)。反应装置下部带搅拌器、底部为圆锥形反应釜，上部配有轻组分的冷凝管及回流阀，反应釜内吹入氮气。反应温度340℃，反应过程中轻组分通过冷凝管和回流阀返回釜内继续参与聚合，反应时间10小时，反应结束后在常压条件下蒸馏，气相温度为350℃时停止蒸馏，收集蒸馏剩余物得到软化点为283℃，结焦值81％，喹啉不溶物含量为26％，甲苯不溶物含量为67％，挥发分含量为33％，灰分含量为0.007％，高软化点沥青收率为91％(占投料量)。

实施例2

选用软化点为85℃的精制煤沥青为原料基础沥青，其中QI为0.01％，TI为12％，加入苯酐重组分，经红外光谱及元素分析数据，其中的羧酸酐含量为42％，加入比例为15：100(苯酐重组分：基础沥青)，利用实施例1相同的反应装置，反应温度340℃，反应过程中轻组分通过回流器返回釜内参与聚合，反应时间10小时，反应结束后在常压条件下蒸馏，气相温度为350℃时停止蒸馏，收集蒸馏剩余物得到软化点为280℃，结焦值80％，喹啉不溶物为25％，甲苯不溶物为65％，挥发分含量为34％，灰分含量为0.006％，高软化点沥青收率为90％(占投料量)。

实施例3

选用软化点为87℃的中温煤沥青为原料基础沥青，其中QI为2.1％，TI为16％，加入苯酐重组分，经红外光谱及元素分析数据，其中的羧酸酐含量为42％，加入比例为20：100(苯酐重组分：基础沥青)。利用实施例1相同的反应装置，反应温度340℃，反应过程中轻组分通过回流器返回釜内参与聚合，反应时间10小时，反应结束后在常压条件下蒸馏，气相温度为350℃时停止蒸馏，收集蒸馏剩余物得到软化点为285℃，结焦值82％，喹啉不溶物为32％，甲苯不溶物为59％，挥发分含量为33％，灰分含量为0.4％，高软化点沥青收率为90％(占投料量)。

实施例4

选用软化点为80℃的重质油浆为原料基础沥青，其中QI为2.1％，TI为16％，加入苯酐重组分，经红外光谱及元素分析数据，其中的羧酸酐含量为42％，苯酐重组分：油浆比例为18:100。利用实施例1相同的反应装置，反应温度340℃，反应过程中轻组分通过回流器返回釜内参与聚合，反应时间10小时，反应结束后在常压条件下蒸馏，气相温度为350℃时停止蒸馏，收集蒸馏剩余物得到软化点为275℃，结焦值76％，喹啉不溶物为30％，甲苯不溶物为56％，挥发分含量为36％，灰分含量为0.9％，高软化点沥青收率为89％(占投料量)。

实施例5

选用软化点为87℃的中温煤沥青为原料基础沥青，其中QI为2.1％，TI为16％，利用釜式精馏反应器，下部为带有搅拌器和插底管不锈钢反应釜，釜上部连接精馏柱，通过电加热进行温度调节，在釜中一次性加入中温煤沥青和苯酐，苯酐：中温煤沥青为22:100。釜内反应温度340℃，反应过程中轻组分通过精馏柱部分组分返回釜内参与聚合，反应时间10小时，反应结束后在常压条件下蒸馏，气相温度为350℃时停止蒸馏，收集蒸馏剩余物得到软化点为275℃，结焦值75％，喹啉不溶物为30％，甲苯不溶物为60％，挥发分含量为37％，灰分含量为0.5％，高软化点沥青收率为89％(占投料量)。

实施例6

选用软化点为85℃的精制煤沥青为原料基础沥青，其中QI为0.01％，TI为12％，加入苯酐重组分，经红外光谱及元素分析数据，其中的羧酸酐含量为42％，加入比例为20：100(苯酐重组分：基础沥青)，利用管式反应器，沥青与苯酐重组分从反应管上部加入，管内反应温度340℃，随着物流移动发生聚合反应，反应过程中部分轻组分上升与向下移动的沥青逆流接触再次反应，部分轻组分上升到管式反应器的顶部经过冷却返回管内继续参与聚合，反应时间15小时，反应结束后在常压条件下蒸馏，气相温度为330℃时停止蒸馏，收集蒸馏剩余物得到软化点为285℃，结焦值80％，喹啉不溶物为26％，甲苯不溶物为64％，挥发分含量为32％，灰分含量为0.006％，高软化点沥青收率为94％(占投料量)。

对比例1

将QI为0.01％中温沥青加入到搅拌反应釜中，并连续不断地通入空气和氮气，同时进行搅拌，在330℃条件下进行空气氧化，氧化时间为10h，负压为0.065Mpa脱除轻组分，制得高纯度高软化点沥青，所得高纯度高软化点沥青的软化点在273℃，结焦值76％，喹啉不溶物为27％，甲苯不溶物为57％，挥发分含量为37％，灰分含量为0.008％,高软化点沥青收率为60％(占投料沥青量)，反应结束反应釜内壁有不均匀的结焦残余物，难以清洗。

对比例2

选用软化点为85℃的精制煤沥青为原料基础沥青，其中QI为0.01％，TI为12％，加入苯酐重组分，经红外光谱及元素分析数据，其中的羧酸酐含量为42％，加入比例为40：100(苯酐重组分：基础沥青)，将实施例1的反应装置中的回流移除，设置反应温度330℃，反应经过2小时后，轻组分挥发堵塞管路，反应终止，将釜内物质取出在常压条件下蒸馏，气相温度为330℃时停止蒸馏，收集蒸馏剩余物得到软化点为150℃，未得到预期产物。

对比例3

选用软化点为85℃的精制煤沥青为原料基础沥青，其中QI为0.01％，TI为12％，加入苯酐重组分，经红外光谱及元素分析数据，其中的羧酸酐含量为42％，加入比例为20：100(苯酐重组分：基础沥青)，利用实施例1相同的反应装置，反应温度340℃，反应过程中轻组分通过回流器返回釜内参与聚合，反应时间15小时，不再进行蒸馏，直接测试釜内沥青软化点为215℃，结焦值62％，喹啉不溶物为23％，甲苯不溶物为58％，挥发分含量为42％，灰分含量为0.006％，高软化点沥青收率为96％(占投料量)。

对比例4

选用软化点为85℃的精制煤沥青为原料基础沥青，其中QI为0.01％，TI为12％，加入顺丁烯二酸酐，加入比例为顺丁烯二酸酐:精制煤沥青20:100，利用实施例1相同的反应装置，反应温度330℃，反应过程中轻组分通过回流器返回釜内参与聚合，反应时间15小时，将釜内反应产物通过蒸馏脱除小分子物质，所得沥青软化点为153℃，结焦值52％，喹啉不溶物为5％，甲苯不溶物为23％，挥发分含量为55％，灰分含量为0.006％，高软化点沥青收率为75％(占投料量)，此沥青不适合制备沥青基碳纤维等碳素材料。

Claims (10)

1.一种高软化点沥青的生产方法，所述生产方法如下进行：

将含有环状结构的羧酸酐组分与软化点为

的基础沥青按照重量比为1:100至50:100加入带回流装置的反应器中，在惰性气氛下进行，反应温度为200-370℃，反应时间为1-10小时。

2.根据权利要求1所述的高软化点沥青的生产方法，其特征在于，反应结束后进行蒸馏脱除沥青中的低沸点物质，并确保羧酸酐物质全部参与反应或者分解，蒸馏操作为惰性气氛的常压操作或减压蒸馏，使得沥青的软化点调整到250-300℃，检测气相温度为300℃至370℃。

3.根据权利要求1所述的高软化点沥青的生产方法，其特征在于，所述含有环状结构的羧酸酐组分选自一个或多个芳香环的羧酸酐及其低聚物或混合物，或者含有一个或多个环烷基的羧酸酐及其低聚物或混合物，所述含有环状结构的羧酸酐组分的沸点大于250℃。

4.根据权利要求1所述的高软化点沥青的生产方法，其特征在于，所述含有环状结构的羧酸酐组分选自苯酐生产装置的副产物苯酐重组分，或者是将苯酐重组分经过精馏分离提出部分苯酐后的残余物，其中羧酸酐官能团占比为20wt％至50wt％，更优选为30wt％至45wt％。

5.根据权利要求1所述的高软化点沥青的生产方法，其特征在于，所述含有环状结构的羧酸酐组分选自邻苯二甲酸酐，1,8-萘二羧酸酐，2,2-联苯二甲酸酐，六氢苯酐，双环己基-3,4,3',4'-四酸二酐。

6.根据权利要求1所述的高软化点沥青的生产方法，其特征在于，所述软化点为

的基础沥青选自石油重油、煤焦油直接蒸馏得到的中温沥青、中温沥青经过脱除喹啉不溶物得到精制沥青或精制沥青进行组分调整得到不同软化点的调制沥青和市售的浸渍剂沥青。

7.根据权利要求1所述的高软化点沥青的生产方法，其特征在于，所述基础沥青的软化点温度为80-100℃，更优选为85-95℃。

8.根据权利要求1所述的高软化点沥青的生产方法，其特征在于，所述羧酸酐组分与软化点为

的基础沥青按照重量比为5:100至40:100，更优选为7:100至15:100。

9.根据权利要求1或2所述的高软化点沥青的生产方法，其特征在于，所述惰性气氛选自氩气气氛、氮气气氛。

10.根据权利要求2所述的高软化点沥青的生产方法，其特征在于，所述蒸馏操作的检测气相温度为320至360℃，更优选为330至350℃。