CN111574811B - 一种多层网状氧化锆纤维增强树脂基材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种多层网状氧化锆纤维增强树脂基材料的制备方法。本发明将工业生产的陶瓷废料加以回收和利用，采取固相反应、浸润、涂覆等易于操作的试验方法，涉及到的PTFE、树脂、乙二醇、碳酸钠、无水乙醇等物质简单易得。依据陶瓷粉体和氧化锆纤维布的结构特点，采用“双向”界面改性的方式，改善了界面之间的结合，借助树脂和氧化锆纤维布优异的包裹相容性能，将抗冲击力、抗应力拉伸、质轻、耐高温的氧化锆纤维布和陶瓷粉体结合，构建了具有网状结构的“氧化锆纤维布——树脂——陶瓷粉体”多元体系。该方法具有绿色、环保、低成本和简单易行的技术特点，所制备的网状氧化锆纤维增强树脂基材料结构稳定，耐摩擦磨损性能优异，耐高温能力强，摩擦系数大，轻质高强。

Description

一种多层网状氧化锆纤维增强树脂基材料的制备方法
技术领域
发明属于材料领域，具体涉及一种多层网状氧化锆纤维增强树脂基材料的制备方法。
背景技术
陶瓷基复合材料是指以陶瓷粉料为基体，辅以多种纤维作为增强体的复合型材料，因其具有优异的力学性能和化学稳定性，该类材料主要应用于飞行器耐热元件、导弹天线罩、载重汽车刹车片等航空和工程器械领域[Lu G F,Qiao S R,Xu Y.Journal ofMaterials Engineering,2014(11):107-112.]。
陶瓷基复合材料的复合形式主要分为连续增强和非连续增强两种。连续增强型陶瓷基复合材料是目前市场上的应用较为成熟，其增强体主要为短纤维、晶须、颗粒等，采用料浆浇铸法、热压烧结法等简易方法实现材料的成型，生产制造成本低，但材料结构的不可控、固相粘结等缺陷阻碍了材料的进一步发展。非连续增强型陶瓷基复合材料可以实现对材料结构的调控，可以应用于强酸碱、高温、高冲击和自清洁涂层等多个工作环境，但因其成本昂贵、生产周期长，目前未实现大规模普及和应用[Bolin H E,Jia S.MaterialsReview,2009.]。
目前的陶瓷基复合材料仍未实现对材料结构的低成本把控，生产的模式主要以干混、湿混、高温烧结等传统陶瓷生产模式为主，目前研究重点主要集中在对树脂的含量、升温制度、陶瓷粉体的类型、纤维的长短、纤维的类别等因素上，未来的研究试图通过对晶粒尺寸和分布、结构的准确控制实现对固相反应过程的调控，实现低温、简易、低成本的结构化控制和高性能的陶瓷基复合材料生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多层网状氧化锆纤维增强树脂基材料的制备方法，该方法能够通过对氧化锆纤维和陶瓷粉体的表面改性来构建空间网状结构，提升树脂基复合材料的结构稳定性和力学性能。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
步骤一：按质量百分比将30～60％的陶瓷粉体与40～70％的PAA混合溶液混合，得到具一定黏性的陶瓷粉体A；
步骤二：将氧化锆纤维布在丙酮混合溶液中浸泡并超声处理后烘干，得到表面改性的纤维固体B；
步骤三：取纤维固体B在200～500℃下进行固相反应后，用乙醇溶液清洗后烘干，得到网状固体C；
步骤四：取网状固体C放在羟基化溶液中并滴加磷酸混合溶液调节溶液pH值为5～6，网状固体C继续浸泡1～3h后取出在40～60℃烘干，得到表面羟基化的网状固体D；
步骤五：通过涂覆或喷涂将软化的树脂和20～100层网状固体D叠加结合，得到预制体E，其中预制体的树脂质量分数为50～90％；
步骤六：在热压机上采用模具在预制体E上下表面铺设2-5mm的陶瓷粉体A，在热压温度为120～180℃，压力为30～80MPa热压10～50min，脱模后得到多层网状氧化锆纤维增强树脂基材料。
所述步骤一的陶瓷粉体为二氧化硅、氧化钙、氧化铁，钛酸钙、钛酸铜钙、氧化钾、氧化镁中的一种或多种混合物。
所述步骤一的PAA混合溶液由40～60％PAA、30～50％去离子水、5～25％碳酸钠和5～10％三聚磷酸钠混合组成。
所述步骤二的中氧化锆纤维布采用多元化网状体系的氧化锆与二氧化硅、氧化钙、氧化钾、氧化镁中的一种或多种的混合物。
所述步骤二的丙酮混合溶液由40～60％丙酮、30～50％去离子水、10～30％碳酸钠混合组成。
所述步骤二的超声处理时间为10～40min，烘干温度为30～80℃。
所述步骤三固相反应时间为10～20min，用乙醇溶液清洗3～6次，取出在50～80℃烘干。
所述步骤四的羟基化溶液由20～50％乙二醇、10～40％二甲苯、30～60％无水乙醇和10～40％二甲胺基甲基苯酚混合组成。
所述步骤四的磷酸混合溶液由30～50％磷酸、10～30％三聚磷酸钠、40～60％去离子水混合组成。
所述步骤五的树脂种为环氧树脂、聚酰亚胺树脂、橡胶改性树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂或乙烯基酯树脂。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明将工业生产的陶瓷废料加以回收和利用，采取固相反应、浸润、涂覆等易于操作的试验方法，涉及到的PTFE、树脂、乙二醇、碳酸钠、无水乙醇等物质简单易得。依据陶瓷粉体和氧化锆纤维布的结构特点，采用“双向”界面改性的方式，改善了界面之间的结合，借助树脂和氧化锆纤维布优异的包裹相容性能，将抗冲击力、抗应力拉伸、质轻、耐高温的氧化锆纤维布和陶瓷粉体结合，构建了具有网状结构的“氧化锆纤维布——树脂——陶瓷粉体”多元体系。该方法具有绿色、环保、低成本和简单易行的技术特点，所制备的网状氧化锆纤维增强树脂基材料结构稳定，耐摩擦磨损性能优异，耐高温能力强，摩擦系数大，轻质高强，有较为广阔的工业化生产和应用于机械、车辆交通等市场的潜力。
本发明还具有以下五方面的有益效果：
(一)采用固相反应的方式对氧化锆纤维布进行界面改性，消除氧化锆纤维布表面异质官能团的同时，提升了界面的润湿性，同时兼具低成本、易操作的特点；
(二)多组分的羟基化混合溶液充分浸润氧化锆纤维布，相较于单组分羟基化溶液更易实现在氧化锆纤维布表面引入羟基基团，提升了界面化学稳定性，羟基基团的引入有利于实现树脂、氧化锆纤维布、陶瓷粉料等多种组分的界面结合；
(三)陶瓷粉体在PTFE混合溶液中实现稳定和均匀的分散，兼具一定的黏性，有利于实现和氧化锆纤维布的界面结合和粉体在树脂中的均匀分布，加强了体系的结构稳定性，提升了材料的耐摩擦、耐磨损性能和韧性；
(四)氧化锆纤维布具有稳定的三维网状结构，将具有较高强度的陶瓷粉体和耐磨损、延展性较好的树脂固定在网状结构中，构建了空间型三维网格体系。当基体出现裂纹拓展时，纤维界面存在的应力会有效延缓裂纹的扩展时间，提升了结构的稳定性、材料的强度及抗疲劳性。
(五)陶瓷粉体在树脂中的均匀分散，避开了传统的高温烧结工序，实现了低温下对陶瓷基材料的成型化处理，在工业生产中大大降低了生产的成本和能耗的消耗，可应用的市场范围广阔。
附图说明
图1为本发明实施例1制备出的多层网状氧化锆纤维增强树脂基材料表面的扫描电镜图，其中(b)为(a)的局部放大图。
具体实施方式
下面结合本发明较优的实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1：
步骤一：按质量百分比将30％的二氧化硅陶瓷粉体与70％的PAA混合溶液混合，得到具一定黏性的陶瓷粉体A；
其中，PAA混合溶液由40％PAA、50％去离子水、5％碳酸钠和5％三聚磷酸钠混合组成；
步骤二：将氧化锆纤维布在丙酮混合溶液中浸泡并超声处理10min后于50℃烘干，得到表面改性的纤维固体B；
其中氧化锆纤维布采用多元化网状体系的氧化锆与二氧化硅的混合物。
丙酮混合溶液由40％丙酮、50％去离子水、10％碳酸钠混合组成。
步骤三：取纤维固体B在200℃下进行固相反应20min，用乙醇溶液清洗3～6次后于50℃烘干，得到网状固体C；
步骤四：取网状固体C放在羟基化溶液中并滴加磷酸混合溶液调节溶液pH值为5，网状固体C继续浸泡3h后取出在40℃烘干，得到表面羟基化的网状固体D；
其中羟基化溶液由50％乙二醇、10％二甲苯、30％无水乙醇和10％二甲胺基甲基苯酚混合组成；
磷酸混合溶液由50％磷酸、10％三聚磷酸钠、40％去离子水混合组成；
步骤五：通过涂覆将软化的环氧树脂和20层网状固体D叠加结合，得到预制体E，其中预制体的树脂质量分数为50％；
步骤六：在热压机上采用模具在预制体E上下表面铺设2mm的陶瓷粉体A，在热压温度为120℃，压力为80MPa热压20min，脱模后得到多层网状氧化锆纤维增强树脂基材料。
图1为实施例1制备的多层网状氧化锆纤维增强陶瓷基材料的断面扫描电镜测试图。从图1(a)中，可以看到大量的网状氧化锆纤维嵌入在陶瓷基体断面，材料在断裂过程中因网状纤维的拔出和应力分散，有效提升了材料的拉伸性能及弯曲强度。图1(b)为图1(a)的局部放大图，网状氧化锆纤维和基体紧密结合，在应力作用时有效延长了裂纹的扩散路径，增加了材料的耐疲劳失效时长。
将实施例1制备出的多层网状氧化锆纤维增强陶瓷基材料进行弯曲应力实验，得到如表1所示的测试结果。
表1两种材料的力学性能对比
Figure BDA0002503673270000051
其中空白样品，是按照实施例1的方法，直接将树脂溶液和黏性粉体A热压成型制得的。通过表1中的数据对比我们可以看出，本发明适当引入网状氧化锆纤维，搭建了三维空间结构，有效降低了吸水率、表观密度，提升了材料的剪切强度、弯曲强度等力学性能指标，为产业化生产方向奠定了基础。
实施例2：
步骤一：按质量百分比将50％的氧化钙陶瓷粉体与50％的PAA混合溶液混合，得到具一定黏性的陶瓷粉体A；
其中，PAA混合溶液由60％PAA、30％去离子水、5％碳酸钠和5％三聚磷酸钠混合组成；
步骤二：将氧化锆纤维布在丙酮混合溶液中浸泡并超声处理30min后于30℃烘干，得到表面改性的纤维固体B；
其中氧化锆纤维布采用多元化网状体系的氧化锆与氧化钾的混合物；
丙酮混合溶液由60％丙酮、30％去离子水、10％碳酸钠混合组成。
步骤三：取纤维固体B在400℃下进行固相反应15min，用乙醇溶液清洗3～6次后于70℃烘干，得到网状固体C；
步骤四：取网状固体C放在羟基化溶液中并滴加磷酸混合溶液调节溶液pH值为6，网状固体C继续浸泡1h后取出在55℃烘干，得到表面羟基化的网状固体D；
其中羟基化溶液由20％乙二醇、40％二甲苯、30％无水乙醇和10％二甲胺基甲基苯酚混合组成；
磷酸混合溶液由30％磷酸、10％三聚磷酸钠、60％去离子水混合组成；
步骤五：通过喷涂将软化的聚酰亚胺树脂和50层网状固体D叠加结合，得到预制体E，其中预制体的树脂质量分数为80％；
步骤六：在热压机上采用模具在预制体E上下表面铺设4mm的陶瓷粉体A，在热压温度为150℃，压力为50MPa热压40min，脱模后得到多层网状氧化锆纤维增强树脂基材料。
实施例3：
步骤一：按质量百分比将40％的氧化铁和钛酸钙混合陶瓷粉体与60％的PAA混合溶液混合，得到具一定黏性的陶瓷粉体A；
其中，PAA混合溶液由45％PAA、40％去离子水、7％碳酸钠和8％三聚磷酸钠混合组成；
步骤二：将氧化锆纤维布在丙酮混合溶液中浸泡并超声处理15min后于560℃烘干，得到表面改性的纤维固体B；
其中氧化锆纤维布采用多元化网状体系的氧化锆与氧化钾的混合物；
丙酮混合溶液由35％丙酮、35％去离子水、30％碳酸钠混合组成。
步骤三：取纤维固体B在300℃下进行固相反应18min，用乙醇溶液清洗3～6次后于60℃烘干，得到网状固体C；
步骤四：取网状固体C放在羟基化溶液中并滴加磷酸混合溶液调节溶液pH值为5.5，网状固体C继续浸泡2h后取出在45℃烘干，得到表面羟基化的网状固体D；
其中羟基化溶液由20％乙二醇、10％二甲苯、60％无水乙醇和10％二甲胺基甲基苯酚混合组成；
磷酸混合溶液由30％磷酸、30％三聚磷酸钠、40％去离子水混合组成；
步骤五：通过涂覆或喷涂将软化的橡胶改性树脂和80层网状固体D叠加结合，得到预制体E，其中预制体的树脂质量分数为60％；
步骤六：在热压机上采用模具在预制体E上下表面铺设3mm的陶瓷粉体A，在热压温度为130℃，压力为70MPa热压10min，脱模后得到多层网状氧化锆纤维增强树脂基材料。
实施例4：
步骤一：按质量百分比将60％的钛酸钙、钛酸铜钙和氧化钾的混合陶瓷粉体与40％的PAA混合溶液混合，得到具一定黏性的陶瓷粉体A；
其中，PAA混合溶液由40％PAA、30％去离子水、25％碳酸钠和5％三聚磷酸钠混合组成；
步骤二：将氧化锆纤维布在丙酮混合溶液中浸泡并超声处理25min后于40℃烘干，得到表面改性的纤维固体B；
其中氧化锆纤维布采用多元化网状体系的氧化锆与二氧化硅、氧化钙和氧化钾的混合物；
丙酮混合溶液由40％丙酮、45％去离子水、15％碳酸钠混合组成。
步骤三：取纤维固体B在450℃下进行固相反应12min，用乙醇溶液清洗3～6次后于80℃烘干，得到网状固体C；
步骤四：取网状固体C放在羟基化溶液中并滴加磷酸混合溶液调节溶液pH值为6，网状固体C继续浸泡3h后取出在60℃烘干，得到表面羟基化的网状固体D；
其中羟基化溶液由20％乙二醇、10％二甲苯、30％无水乙醇和40％二甲胺基甲基苯酚混合组成；
磷酸混合溶液由40％磷酸、15％三聚磷酸钠、45％去离子水混合组成；
步骤五：通过涂覆或喷涂将软化的酚醛树脂和1000层网状固体D叠加结合，得到预制体E，其中预制体的树脂质量分数为90％；
步骤六：在热压机上采用模具在预制体E上下表面铺设5mm的陶瓷粉体A，在热压温度为160℃，压力为40MPa热压30min，脱模后得到多层网状氧化锆纤维增强树脂基材料。
实施例5：
步骤一：按质量百分比将45％的钛酸铜钙、氧化钾和氧化镁的混合陶瓷粉体与55％的PAA混合溶液混合，得到具一定黏性的陶瓷粉体A；
其中，PAA混合溶液由45％PAA、35％去离子水、10％碳酸钠和10％三聚磷酸钠混合组成；
步骤二：将氧化锆纤维布在丙酮混合溶液中浸泡并超声处理40min后80℃烘干，得到表面改性的纤维固体B；
其中氧化锆纤维布采用多元化网状体系的氧化锆与二氧化硅和氧化钙的混合物；
丙酮混合溶液由50％丙酮、40％去离子水、10％碳酸钠混合组成；
步骤三：取纤维固体B在500℃下进行固相反应10min，用乙醇溶液清洗3～6次后于60℃烘干，得到网状固体C；
步骤四：取网状固体C放在羟基化溶液中并滴加磷酸混合溶液调节溶液pH值为5，网状固体C继续浸泡2h后取出在50℃烘干，得到表面羟基化的网状固体D；
其中羟基化溶液由30％乙二醇、20％二甲苯、35％无水乙醇和15％二甲胺基甲基苯酚混合组成；
磷酸混合溶液由35％磷酸、20％三聚磷酸钠、45％去离子水混合组成；
步骤五：通过涂覆或喷涂将软化的乙烯基酯树脂和60层网状固体D叠加结合，得到预制体E，其中预制体的树脂质量分数为70％；
步骤六：在热压机上采用模具在预制体E上下表面铺设5mm的陶瓷粉体A，在热压温度为180℃，压力为30MPa热压50min，脱模后得到多层网状氧化锆纤维增强树脂基材料。

Claims (9)

1.一种多层网状氧化锆纤维增强树脂基材料的制备方法，其特征在于包括以下的步骤：
步骤一：按质量百分比将30～60％的陶瓷粉体与40～70％的PAA混合溶液混合，得到具一定黏性的陶瓷粉体A；
步骤二：将氧化锆纤维布在丙酮混合溶液中浸泡并超声处理后烘干，得到表面改性的纤维固体B；
步骤三：取纤维固体B在200～500℃下进行固相反应后，用乙醇溶液清洗后烘干，得到网状固体C；
步骤四：取网状固体C放在羟基化溶液中并滴加磷酸混合溶液调节溶液pH值为5～6，网状固体C继续浸泡1～3h后取出在40～60℃烘干，得到表面羟基化的网状固体D；
所述的羟基化溶液由20～50％乙二醇、10～40％二甲苯、30～60％无水乙醇和10～40％二甲胺基甲基苯酚混合组成；
步骤五：通过涂覆或喷涂将软化的树脂和20～100层网状固体D叠加结合，得到预制体E，其中预制体的树脂质量分数为50～90％；
步骤六：在热压机上采用模具在预制体E上下表面铺设2-5mm的陶瓷粉体A，在热压温度为120～180℃，压力为30～80MPa热压10～50min，脱模后得到多层网状氧化锆纤维增强树脂基材料。
2.根据权利要求1所述的多层网状氧化锆纤维增强树脂基材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一的陶瓷粉体为二氧化硅、氧化钙、氧化铁、钛酸钙、钛酸铜钙、氧化钾、氧化镁中的一种或多种混合物。
3.根据权利要求1所述的多层网状氧化锆纤维增强树脂基材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一的PAA混合溶液由40～60％PAA、30～50％去离子水、5～25％碳酸钠和5～10％三聚磷酸钠混合组成。
4.根据权利要求1所述的多层网状氧化锆纤维增强树脂基材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二的中氧化锆纤维布采用多元化网状体系的氧化锆与二氧化硅、氧化钙、氧化钾、氧化镁中的一种或多种的混合物。
5.根据权利要求1所述的多层网状氧化锆纤维增强树脂基材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二的丙酮混合溶液由40～60％丙酮、30～50％去离子水、10～30％碳酸钠混合组成。
6.根据权利要求1所述的多层网状氧化锆纤维增强树脂基材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二的超声处理时间为10～40min，烘干温度为30～80℃。
7.根据权利要求1所述的多层网状氧化锆纤维增强树脂基材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三固相反应时间为10～20min，用乙醇溶液清洗3～6次，取出在50～80℃烘干。
8.根据权利要求1所述的多层网状氧化锆纤维增强树脂基材料的制备方法，其特征在于，所述步骤四的磷酸混合溶液由30～50％磷酸、10～40％三聚磷酸钠、40～60％去离子水混合组成。
9.根据权利要求1所述的多层网状氧化锆纤维增强树脂基材料的制备方法，其特征在于，所述步骤五的树脂种为环氧树脂、聚酰亚胺树脂、橡胶改性树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂或乙烯基酯树脂。
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