CN111569820A - 一种污染物高效固定材料和污染物高效固定方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种污染物高效固定材料和污染物高效固定方法，涉及污染物处理技术领域。该污染物高效固定材料包括介晶材料。且介晶材料用于通过其有序化过程对污染物进行高效固定。该污染物高效固定材料利用介晶材料对污染物进行固定，一方面介晶材料具有巨大的比表面积及表面活性可作为一个合适的吸附材料。另一方面，在介晶材料向单晶转化的有序化过程可使得污染物进入到晶体结构中，实现对吸附于介晶表面的污染物的高效固定，避免污染物脱附，有效地提高污染物的处理能力和效率。该污染物高效固定方法利用上述的污染物高效固定材料对污染物进行固定。因此，该方法具有污染物固定效果好，污染物处理能力和效率高的优点。

Description

一种污染物高效固定材料和污染物高效固定方法

技术领域

本发明涉及污染物处理技术领域，具体而言，涉及一种污染物高效固定材料和污染物高效固定方法。

背景技术

随着工业发展和城市化进程的加快，大量污染物排入环境，造成地表水体污染。污染物进入环境的主要途径是工业废水、生活污水排放，因此，在污、废水排放前有效地去除污染物，是控制水体污染的重要手段。

目前，处理污染物的主要方法有化学沉淀法、生物法、吸附法等。其中，吸附法因具备操作廉价、简单、高效等特点是目前研究较多且较实用的方法。在吸附法领域，大量吸附材料如沸石、飞灰、活性炭等有较多的研究，但由于成本较高、吸附容量低等劣势很难满足实际工程应用的要求。此外，部分吸附材料因与污染物的亲和能力较弱，所吸附的污染物易脱附而存在二次污染的风险。因此，面向工业需求急需开发一种廉价、高效且能稳定固定污染物的高性价比吸附材料。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种污染物高效固定材料，该高效固定材料选择为介晶材料，充分利用其有序化过程向单晶转化，使得污染物进入到单晶结构中，实现对于吸附于介晶表面的污染物的高效固定，避免污染物脱附，有效地提高污染物的处理能力和效率。

本发明的另一目的在于提供一种污染物高效固定方法，其利用上述的污染物高效固定材料对污染物进行固定。因此，该方法具有污染物固定效果好，污染物处理能力和效率高的优点。

本发明是这样实现的：

第一方面，本发明实施例提供一种污染物高效固定材料，包括：

介晶材料，介晶材料用于通过其有序化过程对污染物进行高效固定。

在可选的实施方式中，介晶材料包括介晶铁氧化物，介晶材料用于固定的污染物包括重金属离子。

在可选的实时方式中，介晶铁氧化物包括介晶磁铁矿、介晶针铁矿、介晶赤铁矿、介晶磁赤铁矿、介晶绿锈中的任一种。

在可选的实施方式中，介晶磁铁矿通过以下方法制备得到：

将Fe(NO₃)₃溶液和NaHCO₃溶液混合均匀得到悬浮液；

将悬浮液煮沸后快速冷却得到水铁矿胶体；

向水铁矿胶体中加入Fe²⁺，并将体系的pH值调节至碱性；

老化后得到介晶磁铁矿。

在可选的实施方式中，悬浮液的制备采用等摩尔的Fe(NO₃)₃溶液和NaHCO₃溶液。

在可选的实施方式中，将悬浮液煮沸后快速冷却得到水铁矿胶体的步骤具体包括：

将悬浮液煮沸后使用冰浴立即冷却至室温后得到水铁矿胶体。

在可选的实施方式中，在向水铁矿胶体中加入Fe²⁺，并将体系的pH值调节至碱性的步骤中：

Fe²⁺来自FeCl₂溶液，且加入FeCl₂溶液后需保证体系中的Fe²⁺/Fe³⁺＝0.5～0.6，且体系调节后的pH值为8-11。

在可选的实施方式中，在向水铁矿胶体中加入Fe²⁺，并将体系的pH值调节至碱性的步骤中：

体系中的Fe²⁺/Fe³⁺＝0.55，且体系调节后的pH值为9。

在可选的实施方式中，老化后得到介晶磁铁矿的步骤具体包括：

老化10～40min；

在老化后进行离心多次后冷冻干燥得到介晶磁铁矿。

第二方面，本发明实施例提供一种污染物高效固定方法，包括：

采用前述实施方式中任一项的高效固定材料的介晶材料的有序化过程对污染物进行高效固定。

本发明的实施例至少具有以下优点或有益效果：

本发明的实施例提供了一种污染物高效固定材料，其包括介晶材料。且介晶材料用于通过其有序化过程对污染物进行高效固定。该污染物高效固定材料利用介晶材料对污染物进行固定，一方面介晶材料具有巨大的比表面积及表面活性可作为一个合适的吸附材料。另一方面，在介晶材料有序化过程向单晶转化可使得污染物进入到单晶结构中，实现对于吸附于介晶表面的污染物的高效固定，避免污染物脱附，有效地提高污染物的处理能力和效率。

本发明的实施例还提供了一种污染物高效固定方法，其利用上述的污染物高效固定材料对污染物进行固定。因此，该方法具有污染物固定效果好，污染物处理能力和效率高的优点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明的实施例提供的介晶磁铁矿的制备流程示意图；

图2为本发明的实施例提供的介晶磁铁矿的TEM图(其中右边的B为左边A的局部放大图)；

图3为本发明的实施例提供的介质磁铁矿与现有磁铁矿的等温吸附结果图；

图4为本发明的实施例提供的介质磁铁矿与现有磁铁矿的脱附实验结果图；

图5为本发明的实施例提供的吸附后的介质磁铁矿的TEM图；

图6为本发明的实施例提供的吸附后的介质磁铁矿的EDS能谱分析图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

本发明的实施例提供了一种污染物高效固定材料，其主要包括：

介晶材料，并且介晶材料用于通过其有序化过程对污染物进行高效固定。详细地，介晶是一种由多个高结晶度的纳米粒子以共同的晶面形式有序组装而成的3维结构组装体。在材料包含不止一个相的情况下，它也可以被定义为镶嵌主导的纳米复合材料超结构。从动力学的角度看，介晶被认为是形成单晶过程中的介稳定状态，结构上具有类似单晶的衍射，通常具有一定的缺陷。与传统的固相转变相比(其中构建块在最终产品中的大小和分布很难控制)，通过预先选择组成、大小和形状的纳米粒子自组装来合成介晶，可以获得具有特定结构和性能的材料。在污染治理领域，由于结构的不完整性，介晶具有巨大的比表面积及表面活性，使其成为一个合适的吸附材料。同时，在介晶材料有序化过程向单晶转化可使得污染物进入到单晶结构中，实现对于吸附于介晶表面的污染物的高效固定，避免污染物脱附，有效地提高污染物的处理能力和效率。

需要说明的是，在本发明的实施例中，介晶材料包括介晶铁氧化物，介晶材料用于固定的污染物包括重金属离子，例如重金属Cd(II)、Zn(II)、Pb(II)。介晶铁氧化物具有介晶材料的优越性能，不单能作为表面吸附剂使用，还能通过有序化过程将污染物有效地固定于单晶内，从而保证吸附效果。当然，在本发明的其他实施例中，介晶材料和能处理的污染物重金属离子还可以选择为其他具有同样性能的材料，本发明的实施例不做限定。

还需要说明的是，介晶铁氧化物包括介晶磁铁矿、介晶针铁矿、介晶赤铁矿、介晶磁赤铁矿、介晶绿锈中的任一种。本发明的实施例主要以介晶磁铁矿进行说明，介晶针铁矿、介晶赤铁矿、介晶磁赤铁矿和介晶绿锈与其具有同样地性质，此处不对其进行详细地介绍。

详细地，介晶磁铁矿通过以下方法制备得到：

S1：将Fe(NO₃)₃溶液和NaHCO₃溶液混合均匀得到悬浮液；

详细地，悬浮液的制备采用等摩尔的Fe(NO₃)₃溶液和NaHCO₃溶液。且具体采用蠕动泵均匀混合后得到悬浮液。将二溶液的用量控制为等摩尔，不仅可以控制溶液中的Fe³⁺的含量，还在于使得NaHCO₃充当为pH缓冲剂使用，便于后期对溶液pH的调节，以便于得到高质量的水铁矿胶体。

S2：将悬浮液煮沸后快速冷却得到水铁矿胶体；

详细地，其具体包括将悬浮液煮沸后使用冰浴立即冷却至室温后得到水铁矿胶体。采用冰浴立即冷却一方面可保证冷却的效果和质量，另一方面可控制得到的水铁矿胶体的性能，有利于得到吸附性稳定地介晶磁铁矿。当然，也可以在冷却后老化一段时间得到水铁矿胶体，本实施例不做限定。

S3：向水铁矿胶体中加入Fe²⁺，并将体系的pH值调节至碱性；

详细地，Fe²⁺来自FeCl₂溶液，且加入FeCl₂溶液后需保证体系中的Fe²⁺/Fe³⁺＝0.5～0.6，且体系的pH值通过缓慢滴加NaOH溶液进行调节，体系调节后的pH值为8-11；优选的，体系中的Fe²⁺/Fe³⁺＝0.55，且体系调节后的pH值为9。将体系调节为碱性目的在于保证溶液反应后可制备得到介晶磁铁矿。当然，在其他实施例中，溶液的碱性pH值还可以根据需求进行调节，本实施例不做限定。

S4：老化后得到介晶磁铁矿。

详细地，老化后得到介晶磁铁矿的步骤具体包括：老化10～40min；在老化后进行离心多次后冷冻干燥得到介晶磁铁矿，以便于直接用于污染物的吸附。其中，离心的次数可以选择为三次、四次或更多，本实施例不做限定。

本发明的实施例还提供一种污染物高效固定方法包括：采用前述实施方式中任一项的高效固定材料的介晶材料的有序化过程对污染物进行高效固定。其利用上述的污染物高效固定材料对污染物进行固定。因此，该方法具有污染物固定效果好，污染物处理质量和效率高的优点。

下面结合具体的实施例进行详细地说明：

实施例1

请参阅图1，本实施例提供了一种污染物高效固定材料，其通过以下方法制备得到：

S1：将等摩尔的Fe(NO₃)₃溶液和NaHCO₃溶液通过蠕动泵均匀混合得到悬浮液；

S2：将悬浮液经煮沸后使用冰浴立即冷却至室温下，老化10min的时间后得到水铁矿胶体。

S3：将FeCl₂溶液添加至水铁矿胶体中，且保证Fe²⁺/Fe³⁺＝0.5，同时，期间缓慢滴加NaOH溶液直至体系pH达到8。

S4：老化10min后快速取出溶液，离心洗涤3次后冷冻干燥，得到介晶磁铁矿。

实施例2

请参阅图1，本实施例提供了一种污染物高效固定材料，其通过以下方法制备得到：

S1：将等摩尔的Fe(NO₃)₃溶液和NaHCO₃溶液通过蠕动泵均匀混合得到悬浮液；

S2：将悬浮液经煮沸后使用冰浴立即冷却至室温下，老化15min的时间后得到水铁矿胶体。

S3：将FeCl₂溶液添加至水铁矿胶体中，且保证Fe²⁺/Fe³⁺＝0.55，同时，期间缓慢滴加NaOH溶液直至体系pH达到9。

S4：老化20min后快速取出溶液，离心洗涤3次后冷冻干燥，得到介晶磁铁矿。

实施例3

请参阅图1，本实施例提供了一种污染物高效固定材料，其通过以下方法制备得到：

S1：将等摩尔的Fe(NO₃)₃溶液和NaHCO₃溶液通过蠕动泵均匀混合得到悬浮液；

S2：将悬浮液经煮沸后使用冰浴立即冷却至室温下，老化10min的时间后得到水铁矿胶体。

S3：将FeCl₂溶液添加至水铁矿胶体中，且保证Fe²⁺/Fe³⁺＝0.6，同时，期间缓慢滴加NaOH溶液直至体系pH达到11。

S4：老化40min后快速取出溶液，离心洗涤3次后冷冻干燥，得到介晶磁铁矿。

下面结合污染物的高效固定方法和具体实验例1-3对固定效果和固定流程进行详细地说明：

实验例1

参阅图2，对实施例2制备得到的介晶磁铁矿的形貌进行观察，格局透射电子显微镜(TEM)图显示所制备的材料呈现六边形片状形貌(图2的左边A图)。单颗粒放大的TEM图(图2的右边B图)显示单颗粒由大量纳米颗粒组成，总体结构疏松，符合介晶材料特点。选区电子衍射的结果表明反应产物归属于磁铁矿。相比于结晶良好的磁铁矿，此方法合成的磁铁矿晶面凸显更不明显，证明颗粒的结晶度相对较低。上述结果证明了介晶磁铁矿材料的成功合成。

实验例2

将实施例2制备得到的介晶磁铁矿与现有的磁铁矿同时用于重金属Cd(II)的去除，等温吸附结果如图3所示，介晶磁铁矿对镉离子的吸附量为28.9mg/g，大大高于结晶良好的现有的磁铁矿对镉离子的饱和吸附量(1.3mg/g)。同时，经吸附后的磁铁矿的结晶度明显增加，这说明介晶磁铁矿在吸附过程中自发有序化。

实验例3

将实施例2制备得到的介晶磁铁矿与现有的磁铁矿同时进行脱附实验。脱附实验结果如图4所示，即使将脱附剂(EDTA)的浓度调至1mol/L，吸附后的材料也检测不出Cd(II)的脱附。相比结晶良好的现有的磁铁矿，当脱附剂浓度仅为0.5mol/L时，原先吸附于磁铁矿上的Cd(II)的脱附率便已达93％。这说明由介晶向高结晶度磁铁矿的转变可实现污染物的有效固定。吸附后的材料通过TEM观察发现其表面光滑，有序度明显增加，并呈现出良好的六方片状形貌，如图5所示。EDS能谱分析表明反应后的材料具有相近的Cd谱和Fe谱，表明Cd均匀存在磁铁矿内部，如图6所述。

根据上述的实验结果可知，介晶磁铁矿可高效吸附Cd(II)，经吸附后吸附剂的结晶度明显增加。介晶磁铁矿在吸附Cd(II)的后通过内部有序化将原本吸附于表面的污染物有效固定于内部晶格中，实现了污染物的高效“封装”。另外，固定后的材料可通过磁棒进行回收，满足了制备材料易分离的需求。

此外，此材料依旧适用于其他重金属离子的固定。具体的，介晶磁铁矿对Zn(II)的固定量为18.9mg/g，对Pb(II)的固定量达71.2mg/g，对Cu(II)的固定量可达21.9mg/g。

综上所述，本发明的实施例提供的污染物高效固定材料利用介晶材料对污染物进行固定，一方面介晶材料具有巨大的比表面积及表面活性可作为一个合适的吸附材料。另一方面，在介晶材料有序化过程向单晶转化可使得污染物进入到单晶结构中，实现对于吸附于介晶表面的污染物的高效固定，避免污染物脱附，有效地提高污染物的处理能力和效率。本发明的实施例还提供的污染物高效固定方法，其利用上述的污染物高效固定材料对污染物进行固定。因此，该方法具有污染物固定效果好，污染物处理能力和效率高的优点。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种污染物高效固定材料，其特征在于，包括：

介晶材料，所述介晶材料用于通过其有序化过程对污染物进行高效固定。

2.根据权利要求1所述的污染物高效固定材料，其特征在于：

所述介晶材料包括介晶铁氧化物，所述介晶材料用于固定的所述污染物包括重金属离子。

3.根据权利要求2所述的污染物高效固定材料，其特征在于：

所述介晶铁氧化物包括介晶磁铁矿、介晶针铁矿、介晶赤铁矿、介晶绿锈、介晶磁赤铁矿中的任一种。

4.根据权利要求3所述的污染物高效固定材料，其特征在于，所述介晶磁铁矿通过以下方法制备得到：

将Fe(NO₃)₃溶液和NaHCO₃溶液混合均匀得到悬浮液；

将所述悬浮液煮沸后快速冷却得到水铁矿胶体；

向所述水铁矿胶体中加入Fe²⁺，并将体系的pH值调节至碱性；

老化后得到所述介晶磁铁矿。

5.根据权利要求4所述的污染物高效固定材料，其特征在于：

所述悬浮液的制备采用等摩尔的所述Fe(NO₃)₃溶液和所述NaHCO₃溶液。

6.根据权利要求4所述的污染物高效固定材料，其特征在于，将所述悬浮液煮沸后快速冷却得到所述水铁矿胶体的步骤具体包括：

将所述悬浮液煮沸后使用冰浴立即冷却至室温后得到所述水铁矿胶体。

7.根据权利要求4所述的污染物高效固定材料，其特征在于，在向所述水铁矿胶体中加入Fe²⁺，并将体系的pH值调节至碱性的步骤中：

所述Fe²⁺来自FeCl₂溶液，且加入所述FeCl₂溶液后需保证体系中的Fe²⁺/Fe³⁺＝0.5～0.6，且所述体系调节后的pH值为8-11。

8.根据权利要求4所述的污染物高效固定材料，其特征在于，在向所述水铁矿胶体中加入Fe²⁺，并将体系的pH值调节至碱性的步骤中：

所述体系中的Fe²⁺/Fe³⁺＝0.55，且所述体系调节后的pH值为9。

9.根据权利要求4所述的污染物高效固定材料，其特征在于，老化后得到所述介晶磁铁矿的步骤具体包括：

老化10～40min；

在老化后进行离心多次后冷冻干燥得到所述介晶磁铁矿。

10.一种污染物高效固定方法，其特征在于，包括：

采用权利要求1至9中任一项所述的高效固定材料的所述介晶材料的有序化过程对污染物进行高效固定。

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