CN111564317A - 一种复合电极材料及其制备方法、超级电容器的电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合电极材料及其制备方法、超级电容器的电极及其制备方法，其中，所述复合电极材料是一种α‑Fe2O3@氮掺杂石墨烯复合材料，是以氧化石墨烯、铁盐前驱体和六次甲基四胺为原料进行溶剂热反应而制成，在石墨烯表面生成α‑Fe2O3晶粒的纳米颗粒；所述复合电极材料的结构中，α‑Fe2O3纳米颗粒紧密结合在立体石墨烯上，形成颗粒包覆片层的结构。本发明的方法制备出来的复合电极材料电化学性能优异，尤其是比电容高；并将制备的电极材料应用于超级电容器储能器件中。
Description
技术领域
本发明主要涉及电极材料领域，特别涉及一种复合电极材料及其制备方法、超级电容器的电极及其制备方法。
背景技术
超级电容器是建立在德国物理学家赫姆霍兹提出的界面双电层理论基础上的一种全新的电容器，作为一种新型的能源储存元件，具有比功率高、比能量高、充电时间短、使用寿命长、节约能源等特点。在电动汽车、移动通讯、航空航天、国防等领域都具有极其广阔的应用前景，也是目前新能源领域和电子信息领域的研究热点。
超级电容器是一种具有广泛应用前景的储能器件。不同于普通的充电电池以及传统的电容器，它有着容量大、功率密度高、工作温度范围宽和使用寿命长等多种突出优点，最近几年它已在电动汽车等领域有了大量的应用。
作为超级电容器中最为关键的部分，电极材料的好坏会对超级电容器的性能造成巨大的影响，因此电极材料的选择显得十分重要。目前研究得最为广泛的超级电容器电极材料主要有导电聚合物电极材料、过渡金属氧化物电极材料以及碳电极材料。其中导电聚合物电极材料尽管初始比电容较大，但其电化学稳定性能不高，多次充放电循环之后电化学性能会有较大衰减。碳电极材料的稳定性非常高，并且有着较高的导电性和比表面积，但其能提供的比电容不高。过渡金属氧化物电极材料主要作为赝电容超级电容器，但这类电极材料的缺点是普遍导电性不高，进而也导致其功率密度受到一定的限制。综上所述，单一的某种电极 材料很难满足实际需求。因此，需要将不同的电极材料复合起来形成复合电极材料以提升电极材料性能。在超级电容器目前的研究中，大多研究都致力于提高正极材料的性能，负极材料多以碳材料为主，如活性炭、石墨烯等。但负极材料较低的比容量（<300F/g）严重限制了超级电容器能量密度的提高。
所述复合材料的常见制备方法还有超声化学法、离子体诱导法、电泳沉积法和电化学还原法。但是其中超声化学法和离子体诱导法工艺步骤多，同时工艺较为繁琐所需的设备条件较高，不利于大规模制备。电泳沉积法和电化学还原法制备过程较为简单，花费的时间短，但是所制备的复合电极材料电化学性能不高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种复合电极材料及其制备方法、超级电容器的电极及其制备方法，解决现有超级电容器的电极材料电化学性能不足，制备方法复杂、设备条件要件高、所制备的复合电极材料电化学性能不高等问题。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种复合电极材料，所述复合电极材料是一种α-Fe2O3@氮掺杂石墨烯复合材料，是以氧化石墨烯、铁盐前驱体和六次甲基四胺为原料进行溶剂热反应而制成，在石墨烯表面生成α-Fe2O3晶粒的纳米颗粒；所述复合电极材料的结构中，α-Fe2O3纳米颗粒紧密结合在立体石墨烯上，形成颗粒包覆片层的结构。
作为一些实施例，氧化石墨烯、铁盐前驱体和六次甲基四胺的用量份数为：0～100mg且大于0的氧化石墨烯，4mmol的铁盐前驱体和2～6mmol的六次甲基四胺；所述溶剂热反应是使用去离子水和无水乙醇形成的混合溶剂。
作为一些实施例，混合溶剂中去离子水和无水乙醇按体积比为1:0，3:1，1:1，1:3，0:1中的一种；混合溶剂总量份数为80mL的体积份数；所述铁盐前驱体和六次甲基四胺的摩尔质量比为1：1；铁盐前驱体为Fe2(NO3)3·6H2O；石墨烯表面生成α-Fe2O3晶粒的直径为50nm；六次甲基四胺分解提供氢氧根离子与铁盐前驱体进行反应，同时作为表面活性剂生成铁氧化物纳米颗粒，六次甲基四胺在氧化石墨烯的还原过程中提供氮元素进行掺杂生成N原子掺杂的所述复合材料，使石墨烯具备负电性，在石墨烯表面生成的α-Fe2O3晶粒提供额外的赝电容。
本发明还提供一种复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备去离子水和无水乙醇的混合溶剂；
步骤2，将步骤1得到的混合溶剂中加入氧化石墨烯，混合后放入超声池中超声处理，使氧化石墨烯均匀分散在溶剂中形成混合溶液；
步骤3，将步骤2所得到的混合溶液中加入铁盐前驱体和六次甲基四胺，搅拌使其混合均匀；
步骤4，进行溶剂热反应，具体是将步骤3得到的混合溶液倒入水热釜中，在100～200℃下反应后得到α-Fe2O3@氮掺杂石墨烯复合材料；
步骤5，将步骤4制备的α-Fe2O3@氮掺杂石墨烯复合材料清洗并干燥；从而获得α-Fe2O3@氮掺杂石墨烯复合电极材料。
在一些实施例中，步骤1中去离子水和无水乙醇按体积比为1:0，3:1，1:1，1:3，0:1；步骤4中，在100～200℃下反应8～16h；步骤5中是以去离子水冲洗，之后再用无水乙醇冲洗；各成份的用量份数配比为：
步骤1中混合溶剂总量为80mL的体积份数；
步骤2中氧化石墨烯加入量为0～100mg；
步骤3中铁盐前驱体用量为4mmol，六次甲基四胺用量为2～6mmol。
在一些实施例中，步骤1中去离子水和无水乙醇的体积比为1：1；步骤2中所述氧化石墨烯的量是40mg重量份数；步骤3中，所述铁盐前驱体和六次甲基四胺的摩尔质量比为1：1；铁盐前驱体为Fe2(NO3)3·6H2O；步骤4中，所述溶剂热反应的反应温度是200℃，溶剂热反应的反应时间为12h。
本发明还提供一种超级电容器的电极，所述超级电容器的电极是由上所述的复合电极材料与导电炭黑以及聚四氟乙烯涂覆在泡沫镍上制作成。
在一些实施例中，所述复合电极材料与导电炭黑以及聚四氟乙烯按7：2：1或8：1：1的质量比涂覆在泡沫镍上制作成所述超级电容器的电极，再用压片机压平；使用2M KOH电解液，以Ag/AgCl电极为参比电极，铂片电极为对电极，以所述电极作为工作电极，在2A/g的电流密度下，其比电容高达923F/g，并且其电压窗口在-1.2～0 V下正常工作。
本发明还提供一种超级电容器的电极的制备方法，包括上述的复合电极材料的制备方法，还包括：步骤6，将步骤5的α-Fe2O3@氮掺杂石墨烯复合材料与导电炭黑以及聚四氟乙烯涂覆在泡沫镍上制作成电极，再用压片机压平。
在一些实施例中，α-Fe2O3@氮掺杂石墨烯复合材料与导电炭黑以及聚四氟乙烯的质量比为7：2：1或8：1：1。
本发明的有益效果是：
本发明提出了一种简洁而稳定的一套制备方法，通过溶剂热反应制备α-Fe2O3@氮掺杂石墨烯负极材料。该方法制备出来的复合电极材料电化学性能优异，拥有良好的电容器性能，导电性高，尤其是比电容高；并将制备的电极材料应用于超级电容器储能器件中。
本发明的制备方法，简洁性和高效性是非常突出。
上述技术特征以及本发明技术方案的其他特征、目的和优点将结合本发明的各种实施例及附图进行描述。然而，所揭露的说明性实施例仅仅是示例，并不用于限定本发明的范围。
附图说明
图 1 为实施例一制备的α-Fe2O3@氮掺杂石墨烯复合材料在2M KOH电解液中，电流密度分别为2A/g，5A/g，10A/g，20A/g，30A/g下测试得到的恒电流充放电图谱。
图 2 为实施例二制备的α- Fe2O3@氮掺杂石墨烯复合材料在2M KOH电解液中，电流密度分别为2A/g，5A/g，10A/g，20A/g，30A/g下测试得到的恒电流充放电图谱。
图 3为按实施例三制备的α- Fe2O3@氮掺杂石墨烯复合材料在2M KOH电解液中，电流密度分别为2A/g，5A/g，10A/g，20A/g，30A/g下测试得到的恒电流充放电图谱。
图4为按实施例四制备的α- Fe2O3@氮掺杂石墨烯复合材料在2M KOH电解液中，电流密度分别为2A/g，5A/g，10A/g，20A/g，30A/g下测试得到的恒电流充放电图谱。
图5为按实施例五制备的α- Fe2O3@氮掺杂石墨烯复合材料在2M KOH电解液中，电流密度分别为2A/g，5A/g，10A/g，20A/g，30A/g下测试得到的恒电流充放电图谱。
图6为按实施例六制备的α- Fe2O3@氮掺杂石墨烯复合材料在2M KOH电解液中，电流密度分别为2A/g，5A/g，10A/g，20A/g，30A/g下测试得到的恒电流充放电图谱。
图7为按实施例七制备的α- Fe2O3@氮掺杂石墨烯复合材料在2M KOH电解液中，电流密度分别为2A/g，5A/g，10A/g，20A/g，30A/g下测试得到的恒电流充放电图谱。
图8为按实施例八制备的α- Fe2O3@氮掺杂石墨烯复合材料在2M KOH电解液中，电流密度分别为2A/g，5A/g，10A/g，20A/g，30A/g下测试得到的恒电流充放电图谱。
图9为按实施例九制备的α- Fe2O3@氮掺杂石墨烯复合材料在2M KOH电解液中，电流密度分别为2A/g，5A/g，10A/g，20A/g，30A/g下测试得到的恒电流充放电图谱。
图10为按实施例十制备的α- Fe2O3@氮掺杂石墨烯复合材料在2M KOH电解液中，电流密度分别为2A/g，5A/g，10A/g，20A/g，30A/g下测试得到的恒电流充放电图谱。
图11为按实施例十一制备的α- Fe2O3@氮掺杂石墨烯复合材料在2M KOH电解液中，电流密度分别为2A/g，5A/g，10A/g，20A/g，30A/g下测试得到的恒电流充放电图谱。
图12为本发明实施例制备的α- Fe2O3@氮掺杂石墨烯复合材料在2M KOH电解液中，扫描速率分别为5mv/s，10mv/s，20mv/s，50mv/s下测试得到的循环伏安曲线。
图13为本发明实施例制备的α- Fe2O3@氮掺杂石墨烯复合材料在2M KOH电解液中，开路电压下所得到的交流阻抗图谱。
图14为本发明实施例制备的α- Fe2O3@氮掺杂石墨烯复合材料的SEM图（左20000倍，右100000倍）。
具体实施方式
本发明所提供的附图及下述某些实施例的描述并非将发明限制在这些实施例中，而是提供给本领域任何一个普通技术人员来制造和使用本发明。
本发明的电极复合材料是一种α- Fe2O3@氮掺杂石墨烯复合材料，具体是通过溶剂热法制备的α- Fe2O3@氮掺杂石墨烯复合材料，并将其应用于储能器件中，作为超级电容器的电极材料。
本发明溶剂热法反应制备α- Fe2O3@氮掺杂石墨烯复合材料的原理：首先将预定比例的去离子水和无水乙醇混合配置溶剂，加入一定量的氧化石墨烯搅拌均匀后，将其置于超声池中超声一段时间。再加入按设计比例称量的铁盐前驱体和六次甲基四胺，搅拌均匀后，得到的混合溶液通过溶剂热反应后即制得高性能的储能器件用的电极材料。
本发明实施例的复合电极材料，是一种α-Fe2O3@氮掺杂石墨烯复合材料，具体以氧化石墨烯、铁盐前驱体和六次甲基四胺为原料进行溶剂热反应而制成；六次甲基四胺分解提供氢氧根离子与铁盐前驱体进行反应，同时作为表面活性剂生成铁氧化物纳米颗粒，在石墨烯表面生成的α-Fe2O3晶粒提供额外的赝电容；六次甲基四胺在氧化石墨烯的还原过程中提供了氮元素进行掺杂生成N原子掺杂的所述复合材料，使石墨烯具备负电性；所述复合电极材料制备的负电极在 2A/g的电流密度下，其比电容高达923F/g；并且其电压窗口在-1.2～0 V下正常工作。
本发明实施例的复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备去离子水和无水乙醇的混合溶剂；
步骤2，将步骤1得到的混合溶剂中加入氧化石墨烯，混合后放入超声池中超声处理，使氧化石墨烯均匀分散在溶剂中形成混合溶液；
步骤3，将步骤2所得到的混合溶液中加入铁盐前驱体和六次甲基四胺，搅拌使其混合均匀得到混合溶液；
步骤4，进行溶剂热反应，具体是将步骤3得到的混合溶液倒入水热釜中，在100～200℃下反应后得到α-Fe2O3@氮掺杂石墨烯复合材料；
步骤5，将步骤4制备的α-Fe2O3@氮掺杂石墨烯复合材料清洗并干燥；从而获得α-Fe2O3@氮掺杂石墨烯复合电极材料。
本发明实施例的超级电容器的电极的制备方法，包括上述复合电极材料的制备方法，还包括：
步骤6，将步骤5的α-Fe2O3@氮掺杂石墨烯复合材料与导电炭黑以及聚四氟乙烯涂覆在泡沫镍上制作成电极，再用压片机压平。
在一些非限定性例子中，所述溶剂热法反应制备α-Fe2O3@氮掺杂石墨烯复合材料，具体包括以下工艺步骤，下述体积和重量的用量可以按比例放大或缩小：
步骤1，将去离子水和无水乙醇按体积比为（1:0，3:1，1:1，1:3，0:1）混合，控制总量为80mL的体积份数；
步骤2，将步骤1得到的混合溶剂中加入0～100mg的氧化石墨烯且大于0，混合后放入超声池中超声30min以上，使氧化石墨烯均匀分散在溶剂中形成混合溶液；
步骤3，将步骤2所得到的混合溶液中加入4mmol的铁盐前驱体和2～6mmol的六次甲基四胺，搅拌2h以上使其混合均匀；
步骤4，进行溶剂热反应，具体是将步骤3得到的混合溶液倒入水热釜中，在100～200℃下反应8～16h后得到α-Fe2O3@氮掺杂石墨烯复合材料；
步骤5，将步骤4制备的α-Fe2O3@氮掺杂石墨烯复合材料先用去离子冲洗5次（不限于5次），再用无水乙醇冲洗3次（不限于3次），最后进行冷冻干燥；从而获得α- Fe2O3@氮掺杂石墨烯复合电极材料。
较佳地，步骤1中去离子水和无水乙醇的体积比为1：1。
较佳地，步骤2中所述氧化石墨烯的量是40mg。
较佳地，步骤3中，所述铁盐前驱体和六次甲基四胺的摩尔质量比为1：1。铁盐前驱体为Fe2(NO3)3·6H2O。
较佳地，步骤4中，所述溶剂热反应的反应温度是200℃，溶剂热反应的反应时间较佳为12h。
去离子水有利于氧化石墨烯的分散以及铁前驱体的溶解，而加入乙醇与六次甲基四胺有利于调节溶液环境，增加氢氧根含量，有助于氧化铁在石墨烯上的有序生长。但过多的乙醇及六次甲基四胺阻碍了氧化石墨烯的分散，以及加速了氧化铁颗粒的生长，使得得到的结构为团聚结构。
本发明所述溶剂热法反应制备α-Fe2O3@氮掺杂石墨烯复合材料中，所用六次甲基四胺不仅在高温下分解能提供氢氧根离子与铁盐前驱体进行反应，并且其缓慢释放氢氧根离子的过程更好地控制了产物的生长速率，也可作为表面活性剂，使其生长成尺度均匀的铁氧化物纳米颗粒，大大提高其比表面积而使其在性能有所提升的同时，为复合石墨烯创造有利条件。并且所述六次甲基四胺在氧化石墨烯的还原过程中提供了氮元素进行有效掺杂，增加了氧化铁纳米颗粒和石墨烯基底材料的结合能以及电子传输效率，也在一定程度上提升了复合材料的性能。
本发明所述的溶剂热法反应制备α-Fe2O3@氮掺杂石墨烯复合材料，采用改良的Hummers法将石墨氧化成氧化石墨烯，然后以氧化石墨烯，铁盐前驱体和六次甲基四胺为原料制备复合电极材料，所用原料来源广泛，价格低廉。
本发明所述的溶剂热法反应制备α-Fe2O3@氮掺杂石墨烯复合材料，将上述三种原料即氧化石墨烯、铁盐前驱体和六次甲基四胺经过混合均匀后在一定温度下进行溶剂热反应，便可快速制备出性能极其优异的α-Fe2O3@氮掺杂石墨烯复合材料。由于N原子的掺入可增强复合电极材料中石墨烯的负电性从而使其性能提高，再加上分布在石墨烯表面的α-Fe2O3晶粒可以为石墨烯提供额外的赝电容，使得复合电极材料的性能大大提高，所以可将此复合电极材料作为超级电容器的负极材料。所制备的α-Fe2O3@氮掺杂石墨烯复合材料可应用于储能器件，特别是用于制备超级电容器作为电极。经微观结构表征及电化学性能测试，确认该复合电极材料有较好的微观结构，制备的氧化铁纳米颗粒紧密地吸附在三维层状石墨烯上，氧化铁纳米颗粒的粒径在50 nm左右，并且在充放电过程中能够提供极佳的比电容，在 2A/g的电流密度下，其比电容高达923F/g；并且其电压窗口也相对较宽，在-1.2～0 V下仍能正常工作。
按上述方法所制备的α-Fe2O3@氮掺杂石墨烯复合材料可应用于储能器件，特别是用于制备超级电容器。本发明还提供一种超级电容器的电极，其制备方法包括上述步骤1至步骤5，还进一步包括步骤6，将步骤5冻干的α-Fe2O3@氮掺杂石墨烯复合材料与导电炭黑以及聚四氟乙烯按7：2： 1或8：1：1的质量比涂覆在泡沫镍上制作成电极，再用压片机压平。
以下各实施例采用前面所述的方法步骤及工艺条件来制备α-Fe2O3@氮掺杂石墨烯复合材料。
所用原料铁盐前驱体Fe2(NO3)3·6H2O和六次甲基四胺C6H12N4分别购自成都市科龙化工试剂厂和成都市科隆化学品有限公司；所用氧化石墨烯采用已有改良的Hummers法制备。
所用的仪器、器皿及设备有：恒温干燥箱、循环水式真空抽滤机、电子天平、旋片真空泵、压片机；型电化学工作站。
对各实施例实验结果的电化学测试中的循环伏安、恒电流充放电、交流阻抗等测试均以Ag/AgCl电极为参比电极、以铂片电极为对电极、以2M氢氧化钾溶液为电解液。
实施例1
先将40ml的去离子水和40ml的无水乙醇加入烧杯内形成混合溶剂，再加入40mg的氧化石墨烯，混合后放入超声池中超声30min以上，使氧化石墨烯均匀分散在混合溶剂中形成混合溶液；称取4mmol的铁盐前驱体和4mmol的六次甲基四胺加入混合溶液中，搅拌2h以上使其混合均匀；得到的混合溶液倒入水热釜中，在200℃下反应12h后得到α-Fe2O3@氮掺杂石墨烯复合材料；制备的α-Fe2O3@氮掺杂石墨烯复合材料先用去离子冲洗5次，再用无水乙醇冲洗3次，最后进行冷冻干燥，从而获得α-Fe2O3@氮掺杂石墨烯复合材料，用作电极复合材料，进一步地，将冻干的α-Fe2O3@氮掺杂石墨烯复合材料与导电炭黑以及聚四氟乙烯按7：2： 1的质量比涂覆在泡沫镍上制作成电极，再用压片机压平后作为负电极。
使用2M KOH电解液，以Ag/AgCl电极为参比电极，铂片电极为对电极，以所述复合电极材料为工作电极，测试了其电化学性能。根据其交流阻抗谱，如图13所示，该电极材料导电性高，且其等效串联电阻为1.5Ω；低频区谱线与虚轴的夹角较小且约为10º，测试结果表明该电极材料在工作时电解液离子的扩散阻抗较小，材料拥有良好的电容器性能；且交流阻抗谱上的半圆形区域不太明显，这表明与电极活性物质表面性能有关的感应电荷转移阻抗很小。恒电流充放电曲线如图1所示，根据恒电流充放电曲线可以计算得到，在2A/g电流密度下，其比电容可达到达923F/g，说明本发明的方法所制备的复合电极材料的比电容较高。在 2A/g的电流密度下，其电压窗口也相对较宽，在-1.2～0 V下仍能正常工作。根据其循环伏安曲线，如图12所示，该电极材料的氧化还原峰在50mv的扫速下分别为-1.2V和-0.62V，这表明电极材料拥有较宽的理想电压窗口。根据其扫瞄电镜所得的微观结构，如图14所示，左图表示α-Fe2O3纳米颗粒紧密结合在立体石墨烯上，形成颗粒包覆片层的结构，右图则更清晰的展示了α-Fe2O3的颗粒大小，直径均在50 nm左右。
实施例2
本实施例所用的原料、制备步骤和工艺条件均与实施例1相同，对本实验结果的测试条件和所用仪器也与实施例1相同，只改变了溶剂成分的体积比即按照去离子水和无水乙醇比为3：1配料制备α-Fe2O3@氮掺杂石墨烯复合材料。
按照与实施例1相同的测试条件测试本实施例的α-Fe2O3@氮掺杂石墨烯复合材料在电流密度为2A/g、5A/g、10A/g、20A/g和30A/g时的恒电流充放电曲线，如图2所示。本实施例的α-Fe2O3@氮掺杂石墨烯复合材料电化学性能相比实施例1有一定的下降，在2A/g下该材料的比电容为884F/g，此例中的α-Fe2O3@氮掺杂石墨烯复合材料的电性能仍然适合用于超级电容器的电极。
实施例3
本实施例所用的原料、制备步骤和工艺条件均与实施例1相同，对本实验结果的测试条件和所用仪器也与实施例1相同，只改变了溶剂成分的体积比即按照去离子水和无水乙醇比为1：3混合制备α-Fe2O3@氮掺杂石墨烯复合材料。
按照与实施例1相同的测试条件测试本实施例的α-Fe2O3@氮掺杂石墨烯复合材料在电流密度为2A/g、5A/g、10A/g、20A/g和30A/g时的恒电流充放电曲线，如图3所示。本实施例的α-Fe2O3@氮掺杂石墨烯复合材料电化学性能不如实施例1和实施例2，在2A/g下该材料的比电容为806F/g，此例中的α-Fe2O3@氮掺杂石墨烯复合材料的电性能依然高于大部分负极材料，用于超级电容器的电极也绰绰有余。综上可知在溶剂的配置上，去离子水的占比如果减少会影响氧化石墨烯的分散，从而影响复合的程度，去离子水和无水乙醇的比例为1：1到3：1是较为适宜的比例。
实施例4
本实施例所用的原料、制备步骤和工艺条件均与实施例1相同，对本实验结果的测试条件和所用仪器也与实施例1相同，只是将加入氧化石墨烯的质量改为20mg制备α-Fe2O3@氮掺杂石墨烯复合材料。
按照与实施例1相同的测试条件测试本实施例的α-Fe2O3@氮掺杂石墨烯复合材料在电流密度为2A/g、5A/g、10A/g、20A/g和30A/g时的恒电流充放电曲线，如图4所示。本实施例的α-Fe2O3@氮掺杂石墨烯复合材料电化学性能不如实施例1，在2A/g下该材料的比电容为842F/g，此例中的α-Fe2O3@氮掺杂石墨烯复合材料的电性能仍然适用于超级电容器的电极。但是少量的石墨烯不能使氧化铁颗粒充分地在片层上铺开，从而影响了复合材料的赝电容。
实施例5
本实施例所用的原料、制备步骤和工艺条件均与实施例1相同，对本实验结果的测试条件和所用仪器也与实施例1相同只是将加入氧化石墨烯的质量改为80mg制备α-Fe2O3@氮掺杂石墨烯复合材料。
按照与实施例1相同的测试条件测试本实施例的α-Fe2O3@氮掺杂石墨烯复合材料在电流密度为2A/g、5A/g、10A/g、20A/g和30A/g时的恒电流充放电曲线，如图5所示。本实施例的α-Fe2O3@氮掺杂石墨烯复合材料电化学性能远不如实施例1，在2A/g下该材料的比电容为649F/g，虽相较于之前几个例子大大下降，但仍高于大部分负极材料。此例中的α-Fe2O3@氮掺杂石墨烯复合材料的电性能仍能用于超级电容器的电极。过量的石墨烯使氧化铁占比减少，减少了复合材料的赝电容。
实施例6
本实施例所用的原料、质量比和制备步骤均与实施例1相同，对本实验结果的测试条件和所用仪器也与实施例1相同，只是将加入六次甲基四胺的量改为2mmol即铁盐前驱体和六次甲基四胺比例为2：1制备α-Fe2O3@氮掺杂石墨烯复合材料。
按照与实施例1相同的测试条件测试本实施例的α-Fe2O3@氮掺杂石墨烯复合材料在电流密度为2A/g、5A/g、10A/g、20A/g和30A/g时的恒电流充放电曲线，如图6所示。虽相较于之前几个例子大大下降，但仍高于大部分负极材料。此例中的α-Fe2O3@氮掺杂石墨烯复合材料的电性能仍能用于超级电容器的电极。六次甲基四胺的量不足导致反应不够完全，进而会影响复合材料整体的电化学性能。
实施例7
本实施例所用的原料、质量比和制备步骤均与实施例1相同，对本实验结果的测试条件和所用仪器也与实施例1相同，只是将加入六次甲基四胺的量改为6mmol即铁盐前驱体和六次甲基四胺比例为2：3制备α-Fe2O3@氮掺杂石墨烯复合材料。
按照与实施例1相同的测试条件测试本实施例的α-Fe2O3@氮掺杂石墨烯复合材料在电流密度为2A/g、5A/g、10A/g、20A/g和30A/g时的恒电流充放电曲线，如图7所示。本实施例的α-Fe2O3@氮掺杂石墨烯复合材料电化学性能不如实施例1，在2A/g下该材料的比电容为889F/g，此例中的α-Fe2O3@氮掺杂石墨烯复合材料的电性能仍然适用于超级电容器的电极。但是该电极的比容量比实施例6的要高，原因是足量的六次甲基四胺足以让反应进行反应完全，但过量的六次甲基四胺使溶液中的氢氧根浓度增大，从而对反应的速度有所影响进而会降低材料的电化学性能。
实施例8
本实施例所用的原料、质量比和制备步骤均与实施例1相同，对本实验结果的测试条件和所用仪器也与实施例1相同，只是将溶剂热反应的反应温度变为100℃，制备α-Fe2O3@氮掺杂石墨烯复合材料。如图8所示，本实施例的α-Fe2O3@氮掺杂石墨烯复合材料比容量在2A/g下该材料的为892F/g，此例中的α-Fe2O3@氮掺杂石墨烯复合材料的电性能仍然适用于超级电容器的电极。
实施例9
本实施例所用的原料、质量比和制备步骤均与实施例1相同，对本实验结果的测试条件和所用仪器也与实施例1相同，只是将溶剂热反应的反应温度变为150℃，制备α-Fe2O3@氮掺杂石墨烯复合材料。
按照与实施例1相同的测试条件测试本实施例的α-Fe2O3@氮掺杂石墨烯复合材料在电流密度为2A/g、5A/g、10A/g、20A/g和30A/g时的恒电流充放电曲线，如图9所示。本实施例的α-Fe2O3@氮掺杂石墨烯复合材料电化学性能不如实施例1，本实施例的α-Fe2O3@氮掺杂石墨烯复合材料比容量在2A/g下该材料的为912F/g，此例中的α-Fe2O3@氮掺杂石墨烯复合材料的电性能仍然适用于超级电容器的电极。100℃和150℃可实现但并非反应的最佳温度。
实施例10
本实施例所用的原料、质量比和制备步骤均与实施例1相同，对本实验结果的测试条件和所用仪器也与实施例1相同，只是将溶剂热反应的反应时间变为6h，制备α-Fe2O3@氮掺杂石墨烯复合材料。
按照与实施例1相同的测试条件测试本实施例的α-Fe2O3@氮掺杂石墨烯复合材料在电流密度为2A/g、5A/g、10A/g、20A/g和30A/g时的恒电流充放电曲线，如图10所示。本实施例的α-Fe2O3@氮掺杂石墨烯复合材料电化学性能不如实施例1，本实施例的α-Fe2O3@氮掺杂石墨烯复合材料比容量在2A/g下该材料的为852F/g，主要原因是反应不够充分导致材料的电化学性能下降，但此例中的α-Fe2O3@氮掺杂石墨烯复合材料的电性能仍然适用于超级电容器的电极。
实施例11
本实施例所用的原料、质量比和制备步骤均与实施例1相同，对本实验结果的测试条件和所用仪器也与实施例1相同，只是将溶剂热反应的反应时间变为16h，制备α-Fe2O3@氮掺杂石墨烯复合材料。
按照与实施例1相同的测试条件测试本实施例的α-Fe2O3@氮掺杂石墨烯复合材料在电流密度为2A/g、5A/g、10A/g、20A/g和30A/g时的恒电流充放电曲线，如图11所示。在高温下反应时间过长使得材料结构遭到相应地破坏，如图11所示，本实施例的α-Fe2O3@氮掺杂石墨烯复合材料比容量在2A/g下该材料的为843F/g，此例中的α-Fe2O3@氮掺杂石墨烯复合材料的电性能仍然适用于超级电容器的电极。
本发明上述各实施例中，通过溶剂热反应制备α-Fe2O3@氮掺杂石墨烯负极材料。该方法制备出来的复合电极材料电化学性能优异，尤其是比电容高；并将制备的电极材料应用于超级电容器储能器件中。
这里列举的例子和附图所示，仅作为示范说明但并不作为限定，本发明可实现的具体实施例。由此可利用或派生其他实施例，以便于在不脱离本发明揭露的范围内可进行结构和逻辑替换及改变。仅为方便起见，本发明保护主题的这些实施例单独地或共同指作“本发明”，但如果不止一个发明被披露时，并不主观地限定本申请的范围为任何单一发明或发明概念。因此，尽管在此揭露了具体实施例，但仍然可以由获得相同目的的任何方案替代所示的具体实施例。本说明书意图涵盖各种实施例的任何和所有的适应性或变换方式。上述实施例的组合，以及其他未特别说明的实施例，本领域技术人员基于上述说明书的描述是显而易见的。
Claims (10)
1.一种复合电极材料，其特征在于：所述复合电极材料是一种α-Fe2O3@氮掺杂石墨烯复合材料，是以氧化石墨烯、铁盐前驱体和六次甲基四胺为原料进行溶剂热反应而制成，在石墨烯表面生成α-Fe2O3晶粒的纳米颗粒；所述复合电极材料的结构中，α-Fe2O3纳米颗粒紧密结合在立体石墨烯上，形成颗粒包覆片层的结构。
2.如权利要求1所述的复合电极材料，其特征在于：氧化石墨烯、铁盐前驱体和六次甲基四胺的用量份数为：0～100mg且大于0的氧化石墨烯，4mmol的铁盐前驱体和2～6mmol的六次甲基四胺；所述溶剂热反应是使用去离子水和无水乙醇形成的混合溶剂。
3.如权利要求1所述的复合电极材料，其特征在于：
混合溶剂中去离子水和无水乙醇按体积比为1:0，3:1，1:1，1:3，0:1中的一种；混合溶剂总量份数为80mL的体积份数；
所述铁盐前驱体和六次甲基四胺的摩尔质量比为1：1；
铁盐前驱体为Fe2(NO3)3·6H2O；
石墨烯表面生成α-Fe2O3晶粒的直径为50 nm；
六次甲基四胺分解提供氢氧根离子与铁盐前驱体进行反应，同时作为表面活性剂生成铁氧化物纳米颗粒，六次甲基四胺在氧化石墨烯的还原过程中提供氮元素进行掺杂生成N原子掺杂的所述复合材料，使石墨烯具备负电性，在石墨烯表面生成的α-Fe2O3晶粒提供额外的赝电容。
4.一种复合电极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1，制备去离子水和无水乙醇的混合溶剂；
步骤2，将步骤1得到的混合溶剂中加入氧化石墨烯，混合后放入超声池中超声处理，使氧化石墨烯均匀分散在溶剂中形成混合溶液；
步骤3，将步骤2所得到的混合溶液中加入铁盐前驱体和六次甲基四胺，搅拌使其混合均匀；
步骤4，进行溶剂热反应，具体是将步骤3得到的混合溶液倒入水热釜中，在100～200℃下反应后得到α-Fe2O3@氮掺杂石墨烯复合材料；
步骤5，将步骤4制备的α-Fe2O3@氮掺杂石墨烯复合材料清洗并干燥；从而获得α- Fe2O3@氮掺杂石墨烯复合电极材料。
5.如权利要求4所述的复合电极材料的制备方法，其特征在于：
步骤1中去离子水和无水乙醇按体积比为1:0，3:1，1:1，1:3，0:1；
步骤4中，在100～200℃下反应8～16h；
步骤5中是以去离子水冲洗，之后再用无水乙醇冲洗；
各成份的用量份数配比为：
步骤1中混合溶剂总量为80mL的体积份数；
步骤2中氧化石墨烯加入量为0～100mg；
步骤3中铁盐前驱体用量为4mmol，六次甲基四胺用量为2～6mmol。
6.如权利要求5所述的复合电极材料的制备方法，其特征在于：
步骤1中去离子水和无水乙醇的体积比为1：1；
步骤2中所述氧化石墨烯的量是40mg重量份数；
步骤3中，所述铁盐前驱体和六次甲基四胺的摩尔质量比为1：1；铁盐前驱体为Fe2(NO3)3·6H2O；
步骤4中，所述溶剂热反应的反应温度是200℃，溶剂热反应的反应时间为12h。
7.一种超级电容器的电极，其特征在于：所述超级电容器的电极是由权利要求1~3任一项所述的复合电极材料与导电炭黑以及聚四氟乙烯涂覆在泡沫镍上制作成。
8.如权利要求7所述的超级电容器的电极，其特征在于：所述复合电极材料与导电炭黑以及聚四氟乙烯按7：2：1或8：1：1的质量比涂覆在泡沫镍上制作成所述超级电容器的电极，再用压片机压平；
使用2M KOH电解液，以Ag/AgCl电极为参比电极，铂片电极为对电极，以所述电极作为工作电极，在2A/g的电流密度下，其比电容高达923F/g，并且其电压窗口在-1.2～0 V下正常工作。
9.一种超级电容器的电极的制备方法，其特征在于：包括权利要求4-6任一项所述的复合电极材料的制备方法，还包括：
步骤6，将步骤5的α-Fe2O3@氮掺杂石墨烯复合材料与导电炭黑以及聚四氟乙烯涂覆在泡沫镍上制作成电极，再用压片机压平。
10.如权利要求9所述的超级电容器的电极的制备方法，其特征在于：α-Fe2O3@氮掺杂石墨烯复合材料与导电炭黑以及聚四氟乙烯的质量比为7：2：1或8：1：1。
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| CN202010404471.4A CN111564317B (zh) | 2020-05-13 | 2020-05-13 | 一种复合电极材料及其制备方法、超级电容器的电极及其制备方法 |
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Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| CN106169384A (zh) * | 2016-08-30 | 2016-11-30 | 江苏大学 | 一种三维介孔NiCo2O4/氮掺杂石墨烯复合电极材料的制备方法 |
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-
2020
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Patent Citations (3)
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| Title |
|---|
| MENG DU 等: ""One step synthesis of Fe2O3 nitrogen-doped graphene composite as anode materials for lithium ion batteries"", 《ELECTROCHIMICA ACTA》 * |
| 刘晓峰 等: ""3D α-Fe2O3掺氮石墨烯碳纳米管复合材料及其储锂性能"", 《无机化学学报》 * |
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| CN115043463A (zh) * | 2022-06-20 | 2022-09-13 | 南通科顺建筑新材料有限公司 | 双金属-石墨烯复合电极、制备方法及水处理装置 |
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