CN111551597A - 一种聚吡咯复合电磁波吸收材料、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚吡咯复合电磁波吸收材料，包括石墨棒，石墨棒表面包覆有一层多壁碳纳米层，多壁碳纳米层外表面还包覆有2,4–DMA–MIP/PPy/KHCF印迹聚合物/聚吡咯复合薄膜，石墨棒其中一端缠绕铜丝。本发明还公开了一种聚吡咯复合电磁波吸收材料的制备方法。以及应用聚吡咯复合电磁波吸收材料计算导电聚合物膜材料的荷电量值和电化学阻抗的方法。本发明借助2,4–DMA分子印迹空穴结构，提高材料的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于导电材料制备技术领域，具体涉及一种聚吡咯复合电磁波吸收材料，还涉及聚吡咯复合电磁波吸收材料的制备方法，以及应用聚吡咯复合电磁波吸收材料计算导电聚合物膜材料的荷电量值和电化学阻抗的方法。
背景技术
聚吡咯是一种粒径小、结构性高、空隙多、合成容易(氧化电位低)、电化学活性优、电导率高、介电常数大、环境稳定性好、储存电量能力强的一种常用导电聚合物，因此可用作二次电池、电容器、电子元件、发光二极管、吸波材料。
金属铁氰化物铁氰化钾，因其独特的稳定性、电色效应和强的电催化活性和成本低廉、制备简单等特点，而被应用于电催化、电化学传感器与超级电容器等领域，且至今为止，其在电磁领域的应用依然为空白。
分子印迹聚合物属于多孔性物质，且其与非印迹聚合物相比，其吸附性能均较优异，然而至今为止，这种多孔性聚合物在电磁屏蔽材料和吸波材料还没有进行相关探索与报道。因此，将分子印迹聚合物应用于电磁领域是一个非常有必要的研究方向。
以2,4–二甲基苯胺(2,4–DMA)为模板分子，甲基丙烯酸甲酯为功能单体，采用二次电聚合法在碳纳米管修饰的铅笔芯电极(MWCNT–PEC)表面制备出电磁波阻抗匹配性和衰减性优良、有效吸波频宽被拓宽的复合材料2,4–二甲基苯胺分子印迹聚合物/聚吡咯/铁氰化钾(2,4–DMA–MIP/PPy/KHCF)。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚吡咯复合电磁波吸收材料，借助2,4–DMA分子印迹空穴结构，提高材料的电化学性能。
本发明的目的还在于提供一种聚吡咯复合电磁波吸收材料的制备方法。
本发明的目的还在于提供应用聚吡咯复合电磁波吸收材料计算导电聚合物膜材料的荷电量值和电化学阻抗的方法。
本发明所采用的第一技术方案是，一种聚吡咯复合电磁波吸收材料，包括石墨棒，石墨棒表面包覆有一层多壁碳纳米层，多壁碳纳米层外表面还包覆有2,4–DMA–MIP/PPy/KHCF印迹聚合物/聚吡咯复合薄膜，石墨棒其中一端缠绕铜丝。
本发明所采用的第二技术方案是，一种聚吡咯复合电磁波吸收材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、制备碳纳米管修饰的石墨电极；
步骤2、在所述碳纳米管修饰的石墨电极表面制备2,4–DMA–MIP–MWCNT–PEC印迹聚合物薄膜电极；
步骤3、在所述2,4–DMA–MIP–MWCNT–PEC印记聚合物薄膜电极表面制备2,4–DMA–MIP/PPy/KHCF复合材料，即得复合电磁波吸收材料。
本发明第二技术方案的特点还在于，
步骤1具体如下：
步骤1.1，提供石墨棒，进行浸泡、晾干后备用；
步骤1.2，将经过步骤1.1处理过的石墨棒先放入多壁碳纳米管水分散液中一段时间，然后取出晾干，再次将石墨棒放入熔融多壁碳纳米管石蜡分散液中，然后取出晾干备用；
步骤1.3，将铜丝打磨后缠绕在所述经过步骤1.2处理后的石墨棒的一端并进行固定，即得碳纳米管修饰的石墨电极。
步骤1.1中先将石墨棒在硝酸水溶液中浸泡10～20min，硝酸与水体积比为1:0.5、1:1、1:1.5或1:2、，然后在无水乙醇浸泡10～20min，最后在蒸馏水中浸泡10～20min；步骤1.2中多壁碳纳米管水分散液浓度为0～10mg·mL-1，石墨棒在多壁碳纳米管水分散液中浸泡时间为5～10min，熔融多壁碳纳米管石蜡分散液的浓度为0～10mg·mL-1，石墨棒在熔融多壁碳纳米管石蜡分散液中浸泡时间为5～10min。
步骤2具体如下：
步骤2.1、以步骤1得到的碳纳米管修饰的石墨电极为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂电极为对电极，置于含有2,4–DMA、功能单体的缓冲溶液中，形成欧姆回路；
步骤2.2、对所述碳纳米管修饰的石墨电极进行通电循环扫描；
步骤2.3、对所述2,4–DMA–MIP–MWCNT–PEC印迹聚合物薄膜电极进行超声洗脱，得到2,4–DMA–MIP–MWCNT–PEC印迹聚合物薄膜电极。
步骤2.1中电极有效长度为0.5～1.5cm，2,4–DMA浓度为7.0×10-4mol·L-1，功能单体分别为浓度2.1×10-3mol·L-1的丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯或丙烯酰胺，缓冲溶液pH为6.2～7.4，缓冲溶液为磷酸氢二钠–柠檬酸溶液、氢氧化钠–磷酸二氢钾溶液、磷酸二氢钾–硼砂溶液、PBS缓冲溶液、B–R缓冲溶液中的任意一种；
步骤2.2中扫描速率为0.05～0.4V·s-1，扫描电位范围为-0.6～0.6V或者-0.8～0.8V或者-1.2～1.2V或者-1.4～1.4V或者-1.6～1.6V，扫描圈数为8～20圈；
步骤2.3中洗脱过程为二次蒸馏水清洗数次，然后置于用乙醇–氨水溶液超声洗脱2～6min，乙醇和氨水体积比为15:1、17:1、19:1、21:1或23:1。
步骤3具体如下：
步骤3.1、将所述步骤2制备好的2,4–DMA–MIP–MWCNT–PEC印迹聚合物薄膜电极、饱和甘汞电极与铂电极置于电解液，电解质溶液中含有C4H5N、K4Fe(CN)6、K2SO4和H2SO4，与电化学工作站连接形成欧姆回路，进行循环伏安一步合成；
步骤3.2，对2,4–DMA–MIP–MWCNT–PEC印迹聚合物薄膜电极进行通电循环扫描，薄膜制成后取出，用二次蒸馏水清洗数次，晾干待用。
步骤3.1中C4H5N浓度为0.01～0.1mol·L-1，K4Fe(CN)6浓度为0.01～0.1mol·L-1，K2SO4浓度为0.05～0.4mol·L-1，H2SO4浓度为0.05～0.4mol·L-1。
步骤3.2中扫描速率为0.03～0.2V·s-1，扫描电位范围为-0.2～0.95V或-0.25～0.9V或-0.3～0.85V或-0.35～0.8V或-0.4～0.75V，扫描圈数为6～14圈。
本发明所采用的第三技术方案是，一种聚吡咯复合电磁波吸收材料的应用，具体如下：
步骤a、将2,4–二甲基苯胺分子印迹聚合物/聚吡咯/铁氰化钾2,4–DMA–MIP/PPy/KHCF作为三电极系统中的工作电极置于电解液中，进行循环伏安扫描；
步骤b、根据循环伏安曲线面积计算2,4–DMA–MIP/PPy/KHCF荷电量值；在工作频率下测试所述2,4–DMA–MIP/PPy/KHCF的电化学阻抗谱，经过拟合得到2,4–DMA–MIP/PPy/KHCF等效电路图后计算电化学阻抗值。
本发明第三技术方案的特点还在于，
步骤a中电解液浓度为0.05～0.4mol·L-1，电解液为KNO3或KCl或K2SO4中的一种，扫描速率为0.01～0.04V·s-1，扫描电位范围为-0.35～0.55V或-0.3～0.6V或-0.25～0.65V或-0.15～0.75V或-0.1～0.8V，循环伏安法下扫描一个周期。
本发明的有益效果是，本发明在制备时选用了印迹聚合物的制备技术从而在电极表面形成富含印迹空穴结构的表面层，然后在其表面采用电化学技术形成复合电磁波吸收材料膜，以改善2,4–DMA–MIP的电化学性能。
附图说明
图1是测试参数的优化中不同种类电解液、不同pH下2,4–二甲基苯胺分子印迹聚合物/聚吡咯/铁氰化钾(2,4–DMA–MIP/PPy/KHCF)的循环伏安曲线和荷电量；
图2是测试参数的优化中不同KCl浓度、不同扫描电位范围、不同扫描速率下2,4–二甲基苯胺分子印迹聚合物/聚吡咯/铁氰化钾(2,4–DMA–MIP/PPy/KHCF)的循环伏安曲线和荷电量；
图3是第一次电聚合参数的优化中不同功能单体、不同种类缓冲溶液、不同pH值下2,4–二甲基苯胺分子印迹聚合物/聚吡咯/铁氰化钾(2,4–DMA–MIP/PPy/KHCF)的循环伏安曲线和荷电量；
图4是第一次电聚合参数的优化中不同浓度多壁碳纳米管、2,4–DMA与丙烯酸不同浓度配比、不同扫描电位下2,4–二甲基苯胺分子印迹聚合物/聚吡咯/铁氰化钾(2,4–DMA–MIP/PPy/KHCF)循环伏安曲线和荷电量；
图5是第一次电聚合参数的优化中不同扫描圈数、不同扫描速率、不同洗脱时间下的2,4–二甲基苯胺分子印迹聚合物/聚吡咯/铁氰化钾(2,4–DMA–MIP/PPy/KHCF)循环伏安曲线和荷电量；
图6是第二次电聚合参数的优化中不同吡咯浓度、不同硫酸浓度、不同硫酸钾浓度、不同亚铁氰化钾浓度下2,4–二甲基苯胺分子印迹聚合物/聚吡咯/铁氰化钾(2,4–DMA–MIP/PPy/KHCF)循环伏安曲线和荷电量；
图7是第二次电聚合参数的优化中不同扫描电位、不同扫描圈数、不同扫描速率、不同MWCNT–PEC有效导电长度下2,4–二甲基苯胺分子印迹聚合物/聚吡咯/铁氰化钾(2,4–DMA–MIP/PPy/KHCF)循环伏安曲线和荷电量；
图8是碳纳米管修饰铅笔芯电极(MWCNT–PEC)、2,4–二甲基苯胺分子印迹聚合物(2,4–DMA–MIP–MWCNT)、2,4–二甲基苯胺分子印迹聚合物/聚吡咯(2,4–DMA–MIP/PPy)和2,4–二甲基苯胺分子印迹聚合物/聚吡咯/铁氰化钾(2,4–DMA–MIP/PPy/KHCF)电极材料的阻抗谱(EIS)图；
图9是2,4–二甲基苯胺分子印迹聚合物(2,4–DMA–MIP–MWCNT(a))和2,4–二甲基苯胺分子印迹聚合物/聚吡咯/铁氰化钾(2,4–DMA–MIP/PPy/KHCF(b))的等效电路图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明一种聚吡咯复合电磁波吸收材料，包括石墨棒，石墨棒表面包覆有一层多壁碳纳米层，多壁碳纳米层外表面还包覆有2,4–DMA–MIP/PPy/KHCF印迹聚合物/聚吡咯复合薄膜，石墨棒其中一端缠绕铜丝。
本发明一种聚吡咯复合电磁波吸收材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、制备碳纳米管修饰的石墨电极；
步骤1具体如下：
步骤1.1，提供石墨棒，进行浸泡、晾干后备用；
步骤1.2，将经过步骤1.1处理过的石墨棒先放入多壁碳纳米管水分散液中一段时间，然后取出晾干，再次将石墨棒放入熔融多壁碳纳米管石蜡分散液中，然后取出晾干备用；
步骤1.3，将铜丝打磨后缠绕在所述经过步骤1.2处理后的石墨棒的一端并进行固定，即得碳纳米管修饰的石墨电极。
步骤1.1中先将石墨棒在硝酸水溶液中浸泡10～20min，硝酸与水体积比为1:0.5、1:1、1:1.5或1:2、，然后在无水乙醇浸泡10～20min，最后在蒸馏水中浸泡10～20min；步骤1.2中多壁碳纳米管水分散液浓度为0～10mg·mL-1，石墨棒在多壁碳纳米管水分散液中浸泡时间为5～10min，熔融多壁碳纳米管石蜡分散液的浓度为0～10mg·mL-1，石墨棒在熔融多壁碳纳米管石蜡分散液中浸泡时间为5～10min。
步骤2、在所述碳纳米管修饰的石墨电极表面制备2,4–DMA–MIP–MWCNT–PEC印迹聚合物薄膜电极；
步骤2具体如下：
步骤2.1、以步骤1得到的碳纳米管修饰的石墨电极为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂电极为对电极，置于含有2,4–DMA、功能单体的缓冲溶液中，形成欧姆回路；
步骤2.2、对所述碳纳米管修饰的石墨电极进行通电循环扫描；
步骤2.3、对所述2,4–DMA–MIP–MWCNT–PEC印迹聚合物薄膜电极进行超声洗脱，得到2,4–DMA–MIP–MWCNT–PEC印迹聚合物薄膜电极。
步骤2.1中电极有效长度为0.5～1.5cm，2,4–DMA浓度为7.0×10-4mol·L-1，功能单体分别为浓度2.1×10-3mol·L-1的丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯或丙烯酰胺，缓冲溶液pH为6.2～7.4，缓冲溶液为磷酸氢二钠–柠檬酸溶液、氢氧化钠–磷酸二氢钾溶液、磷酸二氢钾–硼砂溶液、PBS缓冲溶液、B–R缓冲溶液中的任意一种；
步骤2.2中扫描速率为0.05～0.4V·s-1，扫描电位范围为-0.6～0.6V或者-0.8～0.8V或者-1.2～1.2V或者-1.4～1.4V或者-1.6～1.6V，扫描圈数为8～20圈；
步骤2.3中洗脱过程为二次蒸馏水清洗数次，然后置于用乙醇–氨水溶液超声洗脱2～6min，乙醇和氨水体积比为15:1、17:1、19:1、21:1或23:1。
步骤3、在所述2,4–DMA–MIP–MWCNT–PEC印记聚合物薄膜电极表面制备2,4–DMA–MIP/PPy/KHCF复合材料，即得复合电磁波吸收材料。
步骤3具体如下：
步骤3.1、将所述步骤2制备好的2,4–DMA–MIP–MWCNT–PEC印迹聚合物薄膜电极、饱和甘汞电极与铂电极置于电解液，电解质溶液中含有C4H5N、K4Fe(CN)6、K2SO4和H2SO4，与电化学工作站连接形成欧姆回路，进行循环伏安一步合成；
步骤3.2，对2,4–DMA–MIP–MWCNT–PEC印迹聚合物薄膜电极进行通电循环扫描，薄膜制成后取出，用二次蒸馏水清洗数次，晾干待用。
步骤3.1中C4H5N浓度为0.01～0.1mol·L-1，K4Fe(CN)6浓度为0.01～0.1mol·L-1，K2SO4浓度为0.05～0.4mol·L-1，H2SO4浓度为0.05～0.4mol·L-1。
步骤3.2中扫描速率为0.03～0.2V·s-1，扫描电位范围为-0.2～0.95V或-0.25～0.9V或-0.3～0.85V或-0.35～0.8V或-0.4～0.75V，扫描圈数为6～14圈。
本发明一种聚吡咯复合电磁波吸收材料的应用，具体如下：
步骤a、将2,4–二甲基苯胺分子印迹聚合物/聚吡咯/铁氰化钾2,4–DMA–MIP/PPy/KHCF作为三电极系统中的工作电极置于电解液中，进行循环伏安扫描；
步骤a中电解液浓度为0.05～0.4mol·L-1，电解液为KNO3或KCl或K2SO4中的一种，扫描速率为0.01～0.04V·s-1，扫描电位范围为-0.35～0.55V或-0.3～0.6V或-0.25～0.65V或-0.15～0.75V或-0.1～0.8V，循环伏安法下扫描一个周期。
步骤b、根据循环伏安曲线面积计算2,4–DMA–MIP/PPy/KHCF荷电量值；在工作频率下测试所述2,4–DMA–MIP/PPy/KHCF的电化学阻抗谱，经过拟合得到2,4–DMA–MIP/PPy/KHCF等效电路图后计算电化学阻抗值。
实施例1
本实施例公开一种复合电磁波吸收材料(即2,4–DMA–MIP/PPy/KHCF印迹复合膜)的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，用铅笔芯和多壁碳纳米管制备MWCNT–PEC，再将导电铜丝缠绕于所述MWCNT–PEC制成MWCNT–PEC电极；
步骤1.1，将所述铅笔芯在硝酸水溶液中浸泡一段时间，然后在无水乙醇进行浸泡一段时间，最后在蒸馏水中浸泡一段时间，晾干备用；
步骤1.2，将步骤1.1处理过的铅笔芯浸入5mg·mL-1多壁碳纳米管水分散液10分钟，干燥后，再浸入5mg·mL-1熔融多壁碳纳米管石蜡分散液10min，取出晾干，用称量纸抛光，最后用无水乙醇超声5min洗涤以除去电极表面的杂质即得MWCNT–PEC。
步骤1.3，将导电铜丝缠绕于经过步骤1.2处理后的MWCNT–PEC上，并用AB胶固定，制成所述MWCNT–PEC电极。
其中步骤1.1中硝酸与水体积比为1:1，浸泡时长均为20min；
步骤2，在MWCNT–PEC电极表面制备2,4–DMA–MIP–MWCNT–PEC印迹聚合物薄膜电极；
步骤2.1，以MWCNT–PEC为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂电极为对电极，置于含有2,4–DMA、功能单体为甲基丙烯酸甲酯的缓冲溶液中，形成欧姆回路；
步骤2.2，对MWCNT–PEC电极进行通电循环扫描。制得所述2,4–DMA–MIP–MWCNT–PEC印迹聚合物薄膜电极。
步骤2.3，对2,4–DMA–MIP–MWCNT–PEC印迹聚合物薄膜电极进行超声洗脱。
其中，步骤2.1中电极有效长度为1.25cm，2,4–DMA浓度为7.0×10-4mol·L-1，功能单体浓度为2.1×10-3mol·L-1，缓冲溶液为pH为6.4的缓冲溶液为氢氧化钠–磷酸二氢钾溶液；
其中，步骤2.2中扫描速率为0.15V·s-1，扫描电位范围为-0.8～0.8V，扫描圈数为10圈；
其中，步骤2.3中洗脱过程为二次蒸馏水清洗数次，再将其置于用乙醇–氨水(乙醇和氨水体积比＝19:1)溶液超声洗脱4min后即得。
步骤3，在2,4–DMA–MIP–MWCNT–PEC印记聚合物薄膜电极表面制备2,4–DMA–MIP/PPy/KHCF复合材料，即为所述复合电磁波吸收材料。
步骤3.1，将制备好的2,4–DMA–MIP–MWCNT–PEC、饱和甘汞电极与铂电极置于新鲜配置的电解液，与电化学工作站连接形成欧姆回路，进行循环伏安一步合成；
步骤3.2，对2,4–DMA–MIP–MWCNT–PEC印迹聚合物薄膜电极进行通电循环扫描。薄膜制成后取出，用二次蒸馏水清洗数次，晾干待用。
其中，步骤3.1中C4H5N浓度为0.03mol·L-1，K4Fe(CN)6浓度为0.07mol·L-1，K2SO4浓度为0.1mol·L-1，H2SO4浓度为0.2mol·L-1；；
其中步骤3.2中扫描速率为0.07V·s-1，扫描电位范围为-0.3～0.85V，扫描圈数为12圈。
本实施例还利用制得的导电聚合物膜材料进行测试，具体为：
步骤a，将2,4–DMA–MIP/PPy/KHCF–MWCNT–PEC作为三电极系统中的工作电极，置于电解液中，进行循环伏安扫描。
步骤b、根据循环伏安曲线面积计算其荷电量值，
将制备好的三个2,4–DMA–MIP/PPy/KHCF–MWCNT–PEC电极分别放入电解液浓度为0.1mol·L-1的KNO3、KCl、K2SO4三个溶液中，在循环伏安法下，扫速为0.04V·s-1，扫描电位范围为-0.25～0.65V，扫描两圈。
图1(a)和图1(b)是在不同种类电解液中2,4–DMA–MIP/PPy/KHCF复合材料的循环伏安曲线和荷电量Q。在图1(a)和图1(b)中，比较复合材料在不同测试电解质溶液中循环伏安曲线的氧化还原峰面积以及氧化还原峰峰间距，可发现复合材料在KCL溶液中氧化还原峰间距最大，说明此电解液下，复合材料电活性最好。因此，选择KCl电解液作为复合材料的最佳测试电解质溶液。
实施例2
本实施例公开一种复合电磁波吸收材料(即2,4–DMA–MIP/PPy/KHCF印迹复合膜)的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，制备MWCNT–PEC电极；(制备方法同实施例1)
步骤2，在MWCNT–PEC电极表面制备2,4–DMA–MIP–MWCNT–PEC印迹聚合物薄膜电极；(制备方法同实施例1)
步骤3，在2,4–DMA–MIP–MWCNT–PEC印记聚合物薄膜电极表面制备2,4–DMA–MIP/PPy/KHCF复合材料，即为所述复合电磁波吸收材料。(制备方法同实施例1)
本实施例还利用制得的导电聚合物膜材料进行测试，具体为：
步骤1，将2,4–DMA–MIP/PPy/KHCF–MWCNT–PEC作为三电极系统中的工作电极，置于电解液中，进行循环伏安扫描。
步骤2，根据循环伏安曲线面积计算其荷电量值。
将制备好的五个2,4–DMA–MIP/PPy/KHCF–MWCNT–PEC电极分别放入电解液pH分别为0.7、0.522、0.3、0.15、0，浓度为0.1mol·L-1的KCl溶液中，在循环伏安法下，扫速为0.04V·s-1，扫描电位范围为-0.25～0.65V，扫描两圈。
不同pH值对复合材料荷电量的影响，由图1(c)和图1(d)可知，在酸性条件下，复合材料的荷电量呈现先增后减小的趋势，当酸性过强反而使复合材料的荷电量降低，但酸条件下的复合材料的荷电量均远远小于中性条件下的复合材料的荷电量，这是由于在酸性条件下合成的聚吡咯，当再次放置于酸性溶液中检测时，其本身存在大量的阴离子，会在检测过程中进行嵌入与脱出，不利于溶液中电子的传递，导致荷电量降低。因此进一步地确定选择氯化钾作为作为2,4–DMA–MIP/PPy/KHCF复合材料的最佳测试电解质溶液。
并由同样的控制变量法优化其他2,4–DMA–MIP/PPy/KHCF材料的制备条件：
电解液KCl的不同浓度对2,4–DMA–MIP/PPy/KHCF复合材料荷电量的影响。如图2(a)和图2(b)，由图可知，当电解液的组成为0.1mol/L KCl时，峰电流与积分面积较大。当KCl浓度超过0.1mol/L时，氧化还原峰电流有所降低，这可能是由于钾离子浓度过大，影响钾离子在2,4–DMA–MIP/PPy/KHCF结构中间的空位进行的可逆的嵌入与脱出，从而导致复合材料的荷电量降低。因此选择KCl的浓度为0.1mol/L复合材料的最佳测试电解液浓度。
不同扫描电位范围对2,4–DMA–MIP/PPy/KHCF复合材料荷电量Q的影响。如图2(c)和图2(d)，由图可知，随着扫描电位范围的改变，但复合材料的氧化还原峰的峰电位基本保持一致，峰电流呈现先增大后减小的趋势，且当电位范围为-0.25～0.65V时，2,4–DMA–MIP/PPy/KHCF复合材料的峰电流最大，荷电量最大，因此最佳扫描电位范围选择-0.25～0.65V。
不同扫描速率对2,4–DMA–MIP/PPy/KHCF复合材料荷电量Q的影响。如图2(e)和图2(f)，由图可知，在10～40mV/s的范围内，氧化还原峰峰电流均随扫描速率的增加而增加，峰电位随扫描速率的增加略有移动，扫速较低时，循环伏安曲线图接近于一个矩形，对称性良好，表明其储存荷电量的能力较强，但当扫速过大时，循环伏安曲线图无法呈现出良好的对称性，不能作为良好的电储存材料，因此选择0.02V/s作为最佳扫描速率。
第一次电聚合参数的优化：
不同功能单体对2,4–DMA–MIP/PPy/KHCF复合材料荷电量Q的影响，如图3(a)和图3(b)，由图可知，由于甲基丙烯酸甲酯与2,4–DMA之间进行了相互作用，使甲基丙烯酸甲酯按照一定的顺序排列在2,4–DMA的周围，2,4–DMA–MIP的空穴与聚合物再结合的能力也得到了提高，从而使复合材料的荷电量最大，电化学性能最优。
不同缓冲溶液种类对2,4–DMA–MIP/PPy/KHCF复合材料荷电量Q的影响：如图3(c)和图3(d)，由图可知，在以PBS、磷酸二氢钾–硼砂溶液、磷酸氢二钠–柠檬酸溶液、氢氧化钠–磷酸二氢钾溶液和B–R缓冲溶液为缓冲溶液的复合材料的峰电流和荷电量均较小，而在氢氧化钠–磷酸二氢钾缓冲溶液下，复合材料的荷电量值最大。因此选择氢氧化钠–磷酸二氢钾缓冲溶液作为支持电解质底液。
不同支持电解质pH对2,4–DMA–MIP/PPy/KHCF复合材料荷电量Q的影响：如图3(e)和图3(f)，由图可知，在酸性溶液，复合材料的荷电量明显优于碱性溶液，这可能是2,4–DMA在酸性介质中更易发生氧化反应。但H+浓度过高，2,4–DMA更容易质子化，也不利于氧化反应的发生，而使复合材料的荷电量较低。因此，当pH为6.4时，复合材料的荷电量Q值最大，将pH 6.4作为最佳pH值。
不同多壁碳纳米管浓度对2,4–DMA–MIP/PPy/KHCF复合材料荷电量Q的影响：如图4(a)和图4(b)，由图可知，当浓度小于5.0mg/mL时，2,4–DMA–MIP/PPy/KHCF复合材料的荷电量值随着浓度的增加逐渐增大，并在多壁碳纳米管浓度为5.0mg/mL达到最大。多壁碳纳米管浓度过大，抑制了2,4–DMA在铅笔芯表面的聚合，从而使得荷电量反而降低。因此选择多壁碳纳米管浓度为5.0mg/mL作为最佳浓度。
不同模板分子与功能单体浓度配比对2,4–DMA–MIP/PPy/KHCF复合材料荷电量Q的影响：如图4(c)和图4(d)，由图可知，当配比小于1:3时，复合材料的荷电量随着配比的增加逐渐增大，在配比1:3达到最大；超过1:3，荷电量变小，因此，选择1:3作为2,4–DMA与甲基丙烯酸甲酯的最佳浓度配比。
不同扫描电位范围对2,4–DMA–MIP/PPy/KHCF复合材料荷电量Q的影响：如图4(e)和图4(f)，由图可知，随着扫描电位范围的增加，2,4–DMA–MIP/PPy/KHCF复合材料荷电量先增大后减小，并在–0.8～0.8V范围荷电量达到最大。扫描电位范围过窄，电子传递速率过快，不利于形成复合材料；过宽，聚合物聚合速率减小，在电极表面的聚合时间增大，形成的聚合物膜不均匀，因此选择扫描电位范围为–0.8～0.8V。进一步比较了不同扫描圈数对复合材料荷电量的影响，如图5(a)和图5(b)，发现10圈时，复合材料荷电量最大。扫描圈数过少，印迹聚合物的印迹空穴较少，膜层较薄且易脱落，影响印迹聚合物再聚合的能力，使复合材料整体荷电量较低。扫描圈数超过10圈，聚合物膜层变厚，使2,4–DMA的电子传递受阻碍较大，影响洗脱过程中的高传质阻力，而导致其与功能单体产生的氨酯键不易水解，从而不利于洗脱，导致了复合材料电荷量降低。因此选择10圈为最佳扫描圈数。
不同扫描速率对2,4–DMA–MIP/PPy/KHCF复合材料荷电量Q的影响：扫速过慢，所形成的聚合膜光滑均匀且厚度较大，较大的厚度使得模板分子埋藏在聚合物内部不易被洗脱，从而减少了印迹空穴的数量。扫描速率过快，膜结构松散且粗糙多孔，膜表面识别位点不够清晰，使得分子印迹聚合物的特异性识别能力下降。如图5(c)和图5(d)，由图可知，随着扫描速率的增加，2,4–DMA–MIP/PPy/KHCF复合材料的荷电量呈现先增大后减小的趋势，当扫描速率为0.15V/s时，复合材料的荷电量Q值最大，因此选择0.15V/s作为最佳扫描速率。
不同洗脱时间对2,4–DMA–MIP/PPy/KHCF复合材料荷电量Q的影响：洗脱时间的长短会影响印迹聚合物上的印迹空穴的数量，过长会使印迹空穴被破坏，影响聚合物的网络结构，降低聚合物的稳定性；过短，未被洗脱的模板分子可能会占据聚合物中的印迹空穴导致印迹空穴数量减少，影响聚合物的再聚合。如图5(e)和图5(f)，由图可知，当洗脱时间为4min时，复合材料的荷电量最大。因此，最佳洗脱时间为4min。
第二次电聚合参数的优化：
考察了不同吡咯浓度对复合材料荷电量的影响：如图6(a)和图6(b)，由图可知，随着吡咯浓度的增加，2,4–DMA–MIP/PPy/KHCF复合材料的荷电量先增加后减少，且在0.03mol/L的吡咯时，复合材料的荷电量达到最大。当吡咯的浓度过低时，电聚合时摻杂进去的酸性阴离子可能太少了，聚吡咯氧化后形成的孔道较少，从而影响了KHCF在电极表面地沉积量，导致复合材料的荷电量较小。吡咯浓度过高时，由于聚吡咯电聚合过程中的酸性阴离子不能完全迁出，不能形成到达电极表面的离子通道，也导致了2,4–DMA–MIP/PPy/KHCF复合材料的荷电量减小。因此选择0.03mol/L的吡咯浓度为复合材料的最佳聚合浓度。
硫酸浓度会影响吡咯单体的氧化聚合速率，进而影响复合膜的膜层厚度以及材料的电活性。如图6(c)和图6(d)，由图可知，随着硫酸浓度越大，复合材料的荷电量和峰电流先减后增再减的趋势，在硫酸浓度为0.2mol/L时2,4–DMA–MIP/PPy/KHCF复合材料的荷电量最大，因此选择0.2mol/L的硫酸作为聚吡咯的最佳掺杂酸浓度。
K+浓度的变化与铁氰化钾复合膜厚度密切相关，考察了K2SO4浓度对2,4–DMA–MIP/PPy/KHCF复合材料荷电量影响。如图6(e)和图6(f)，由图可知，随着K+含量的增加，复合材料的电活性更好，当K2SO4浓度达到0.1mol/L时，氧化还原峰峰电流最高且峰形较宽。但是当K2SO4浓度继续增大，所形成的KHCF薄膜较薄且不均匀，从而减小了2,4–DMA–MIP/PPy/KHCF复合材料的荷电量。因此，最佳K2SO4浓度为0.1mol/L。
考察不同浓度的亚铁氰化钾对2,4–DMA–MIP/PPy/KHCF复合材料荷电量的影响。如图6(g)和图6(h)，由图可知，随着亚铁氰化钾浓度的不断增加，2,4–DMA–MIP/PPy/KHCF复合材料的氧化还原峰电流增加且峰形增宽。当铁氰化钾的浓度达到0.07mol/L时，氧化还原峰峰电流最高且峰形较宽，当浓度过大，氧化还原峰电流却降低。因此，选择0.07mol/L为铁氰化钾的最佳浓度。
扫描电位范围和扫描圈数会影响聚合物的聚合速率和膜层厚度。扫描电位范围过窄，电子传递速率过快，不利于形成复合材料；过宽，聚合物聚合速率减小，在电极表面的聚合时间增大，形成的聚合物膜不均匀。如图7(a)和图7(b)，由图可知，随着扫描电位范围的增加，2,4–DMA–MIP/PPy/KHCF复合材料荷电量先增大后减小，并在–0.3～0.85V范围荷电量达到最大，因此选择扫描电位范围为–0.3～0.85V。进一步比较了不同扫描圈数对复合材料荷电量的影响，如图7(c)和图7(d)，由图可知，扫描12圈时，复合材料荷电量最大。扫描圈数过少，复合材料膜层较薄且易脱落，使复合材料整体荷电量较低。扫描圈数超过12圈，聚合物的聚合速率减小，导致在电极表面聚合时间增大，形成的聚合物膜的厚度增加，从而使电极表面电阻过大，不利于电子的传递，反而导致了复合材料电荷量降低。因此选择12圈为最佳扫描圈数。
扫描速率会影响复合材料膜层的厚度，考察在0.03～0.2V/s范围内的扫描速率对复合材料荷电量的影响。如图7(e)和图7(f)，由图可知，2,4–DMA–MIP/PPy/KHCF复合材料的荷电量与峰电流随着扫描速率的增大，出现先增大后减小的趋势，氧化峰电位负移，还原峰电位正移。且扫描速率过大氧化还原峰的峰形不明显。这是由于扫速过快，导致电极表面聚合的膜太薄且不均匀，不利于复合材料的形成。相反，当扫描速率过慢时，电极表面聚合的膜越来越厚，从而使电极表面电阻过大，影响了电子的传递。因此，选择0.07V/s的扫描速率作为最佳扫描速率。
MWCNT–PEC作为工作电极，其有效长度会影响电极与电解液的接触面积，导致电极接触电阻及其与材料的接触点数量产生变化，从而使荷电量发生变化。如图7(g)和图7(h)，由图可知，在0.5～1.5cm的铅笔芯长度范围内，随着导电长度的增加，2,4–DMA–MIP/PPy/KHCF复合材料的荷电量值逐渐增加，在导电长度为1.25cm时达到最大，说明电极的接触电阻在电极有效长度0.5～1.25cm的范围内是逐步减小，电荷转移率逐步达到最大值；而当长度大于1.25cm时，由于接触面积过大，材料本身电阻增大，导致电荷转移越来越困难，复合材料荷电量逐渐降低，因此MWCNT–PEC最佳有效长度是1.25cm。
实施例3
本实施例公开一种复合电磁波吸收材料(即2,4–DMA–MIP/PPy/KHCF印迹复合膜)的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，制备MWCNT–PEC电极；(制备方法同实施例1)
步骤2，在MWCNT–PEC电极表面制备2,4–DMA–MIP–MWCNT–PEC印迹聚合物薄膜电极；(制备方法同实施例1)
步骤3，在2,4–DMA–MIP–MWCNT–PEC印记聚合物薄膜电极表面制备2,4–DMA–MIP/PPy/KHCF复合材料，即为所述复合电磁波吸收材料。(制备方法同实施例1)
步骤4，在工作频率下测试2,4–DMA–MIP/PPy/KHCF–MWCNT–PEC电极的电化学阻抗谱，经过拟合得到其等效电路图后计算电化学阻抗值。
在频率为0.1～105HZ下，在0.1mol·L-1KCl(pH＝7)溶液中分别测试MWCNT–PEC，2,4–DMA–MIP–MWCNT–PEC，2,4–DMA–MIP/PPy，2,4–DMA–MIP/PPy/KHCF的电化学阻抗谱，分析比较四种材料的导电性能。图8为四种材料的电化学阻抗谱图，并利用Zview软件分别模拟出四种材料的等效电路图。
按照等效电路图(如图9)，根据公式：
R＝R1+CPE1
(R1为复合材料电阻1；R2为复合材料电阻2；R3为复合材料电阻3；CPE1为恒相位元件；C为电容器)。
分别计算MWCNT–PEC，2,4–DMA–MIP–MWCNT，2,4–DMA–MIP/PPy，2,4–DMA–MIP/PPy/KHCF四种材料的阻抗值，由表1可知，四种材料的阻抗大小中，MWCNT与2,4–DMA–MIP–MWCNT阻抗值接近，说明2,4–DMA–MIP导电性很差。2,4–DMA–MIP/PPy的阻抗值明显小于前二者，说明聚吡咯可明显地增加了材料的导电性。2,4–DMA–MIP/PPy/KHCF复合材料的阻抗值最小，这是由于KHCF自身结构提供了更多的电活性位点，有利于电子的传递，而使复合材料呈现出了良好的离子传递能力和电化学稳定性，进而提升了其导电性能。
表1四种材料的阻抗等效电路数据
Claims (10)
1.一种聚吡咯复合电磁波吸收材料，其特征在于，包括石墨棒，石墨棒表面包覆有一层多壁碳纳米层，多壁碳纳米层外表面还包覆有2,4–DMA–MIP/PPy/KHCF印迹聚合物/聚吡咯复合薄膜，石墨棒其中一端缠绕铜丝。
2.一种权利要求1所述的聚吡咯复合电磁波吸收材料的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1、制备碳纳米管修饰的石墨电极；
步骤2、在所述碳纳米管修饰的石墨电极表面制备2,4–DMA–MIP–MWCNT–PEC印迹聚合物薄膜电极；
步骤3、在所述2,4–DMA–MIP–MWCNT–PEC印记聚合物薄膜电极表面制备2,4–DMA–MIP/PPy/KHCF复合材料，即得复合电磁波吸收材料。
3.根据权利要求2所述的一种聚吡咯复合电磁波吸收材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1具体如下：
步骤1.1，提供石墨棒，进行浸泡、晾干后备用；
步骤1.2，将经过步骤1.1处理过的石墨棒先放入多壁碳纳米管水分散液中一段时间，然后取出晾干，再次将石墨棒放入熔融多壁碳纳米管石蜡分散液中，然后取出晾干备用；
步骤1.3，将铜丝打磨后缠绕在所述经过步骤1.2处理后的石墨棒的一端并进行固定，即得碳纳米管修饰的石墨电极。
4.根据权利要求2所述的一种聚吡咯复合电磁波吸收材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1.1中先将石墨棒在硝酸水溶液中浸泡10～20min，硝酸与水体积比为1:0.5、1:1、1:1.5或1:2、，然后在无水乙醇浸泡10～20min，最后在蒸馏水中浸泡10～20min；步骤1.2中多壁碳纳米管水分散液浓度为0～10mg·mL-1，石墨棒在多壁碳纳米管水分散液中浸泡时间为5～10min，熔融多壁碳纳米管石蜡分散液的浓度为0～10mg·mL-1，石墨棒在熔融多壁碳纳米管石蜡分散液中浸泡时间为5～10min。
5.根据权利要求2所述的一种聚吡咯复合电磁波吸收材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2具体如下：
步骤2.1、以步骤1得到的碳纳米管修饰的石墨电极为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂电极为对电极，置于含有2,4–DMA、功能单体的缓冲溶液中，形成欧姆回路；
步骤2.2、对所述碳纳米管修饰的石墨电极进行通电循环扫描；
步骤2.3、对所述2,4–DMA–MIP–MWCNT–PEC印迹聚合物薄膜电极进行超声洗脱，得到2,4–DMA–MIP–MWCNT–PEC印迹聚合物薄膜电极。
6.根据权利要求5所述的一种聚吡咯复合电磁波吸收材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2.1中电极有效长度为0.5～1.5cm，2,4–DMA浓度为7.0×10-4mol·L-1，功能单体分别为浓度2.1×10-3mol·L-1的丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯或丙烯酰胺，缓冲溶液pH为6.2～7.4，缓冲溶液为磷酸氢二钠–柠檬酸溶液、氢氧化钠–磷酸二氢钾溶液、磷酸二氢钾–硼砂溶液、PBS缓冲溶液、B–R缓冲溶液中的任意一种；
所述步骤2.2中扫描速率为0.05～0.4V·s-1，扫描电位范围为-0.6～0.6V或者-0.8～0.8V或者-1.2～1.2V或者-1.4～1.4V或者-1.6～1.6V，扫描圈数为8～20圈；
所述步骤2.3中洗脱过程为二次蒸馏水清洗数次，然后置于用乙醇–氨水溶液超声洗脱2～6min，乙醇和氨水体积比为15:1、17:1、19:1、21:1或23:1。
7.根据权利要求2所述的一种聚吡咯复合电磁波吸收材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3具体如下：
步骤3.1、将所述步骤2制备好的2,4–DMA–MIP–MWCNT–PEC印迹聚合物薄膜电极、饱和甘汞电极与铂电极置于电解液，电解质溶液中含有C4H5N、K4Fe(CN)6、K2SO4和H2SO4，与电化学工作站连接形成欧姆回路，进行循环伏安一步合成；
步骤3.2，对所述2,4–DMA–MIP–MWCNT–PEC印迹聚合物薄膜电极进行通电循环扫描，薄膜制成后取出，用二次蒸馏水清洗数次，晾干待用。
8.根据权利要求7所述的一种聚吡咯复合电磁波吸收材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3.1中C4H5N浓度为0.01～0.1mol·L-1，K4Fe(CN)6浓度为0.01～0.1mol·L-1，K2SO4浓度为0.05～0.4mol·L-1，H2SO4浓度为0.05～0.4mol·L-1。
所述步骤3.2中扫描速率为0.03～0.2V·s-1，扫描电位范围为-0.2～0.95V或-0.25～0.9V或-0.3～0.85V或-0.35～0.8V或-0.4～0.75V，扫描圈数为6～14圈。
9.一种聚吡咯复合电磁波吸收材料的应用，其特征在于，具体如下：
步骤a、将2,4–二甲基苯胺分子印迹聚合物/聚吡咯/铁氰化钾2,4–DMA–MIP/PPy/KHCF作为三电极系统中的工作电极置于电解液中，进行循环伏安扫描；
步骤b、根据循环伏安曲线面积计算2,4–DMA–MIP/PPy/KHCF荷电量值；在工作频率下测试所述2,4–DMA–MIP/PPy/KHCF的电化学阻抗谱，经过拟合得到2,4–DMA–MIP/PPy/KHCF等效电路图后计算电化学阻抗值。
10.根据权利要求9所述的一种聚吡咯复合电磁波吸收材料的应用，其特征在于，所述步骤a中电解液浓度为0.05～0.4mol·L-1，电解液为KNO3或KCl或K2SO4中的一种，扫描速率为0.01～0.04V·s-1，扫描电位范围为-0.35～0.55V或-0.3～0.6V或-0.25～0.65V或-0.15～0.75V或-0.1～0.8V，循环伏安法下扫描一个周期。
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