CN111540621B - 一种超级电容器用以集流体为模板制备电极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种超级电容器用以集流体为模板制备电极材料的方法,是用金属泡沫集流体为模板原位沉积炭材料制备电极材料。首先将金属氧化物用喷雾干燥法均匀分散于集流体表面,所选集流体为泡沫金属,本身具有大量大孔结构,在活化过程中,金属氧化物在高温时与沉积的炭材料发生氧化还原反应,进一步在炭材料表面形成孔洞,水蒸气再顺着孔洞进一步活化形成大量微孔,进而得到超级电容器用多孔炭材料。本发明以金属泡沫的集流体为模板,在其上沉积炭,此炭电极材料将拥有三维多孔结构,有很多大孔结构存在,在拥有大量孔道的炭材料中采用水蒸气活化法,在大孔结构炭材料内部引入微孔孔道,使电极材料的比表面积和电导率都得到有效的提高。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器用电极材料制备技术领域,尤其涉及一种超级电容器用以集流体为模板制备电极材料的方法。
背景技术
超级电容器作为新型储能元件,由于循环寿命长、可逆性良好、能量密度和功率密度高等的优点,能有效弥补传统电容器与电池之间的空白,一经问世便受到广泛关注。鉴于其诸多性能优势,超级电容器可广泛应用于汽车工业、航空航天、信息技术、电子工业、国防科技等多个领域,属低碳经济核心产品。
电极材料作为超级电容器的重要组成部分,很大程度上决定了超级电容器的性能和生产成本,一般以煤、石油、木材、果壳、树脂等原料经调制后进行碳化活化制备多孔炭材料,活化方法分物理活化(采用CO2、H2O蒸气为活化剂)和化学活化(KOH、ZnCl2、H3PO4等为活化剂),原料和制备工艺决定了多孔炭电极材料的物理和化学性能。一般情况下将制备的多孔炭材料通过粘结剂粘在集流体表面作为电极材料后进行电池的组装和测试。在组装过程中,需要使用粘结剂和导电剂,这样粘结剂和导电剂的使用增加了电极片的质量,从而会使整个电池的比容量降低。并且用粘结剂将电极材料与集流体粘合在一起,会使二者的界面电阻增加,影响电池的电化学性能。
发明内容
本发明提供了一种超级电容器用以集流体为模板制备电极材料的方法,在活化工艺中,以金属泡沫的集流体为模板,在其上沉积炭,此炭电极材料将拥有三维多孔结构,有很多大孔结构存在,在拥有大量孔道的炭材料中采用水蒸气活化法,在大孔结构炭材料内部引入微孔孔道,使电极材料的比表面积和电导率都得到有效的提高。
为实现上述目的,本发明采用以下技术方案实现:
一种超级电容器用以集流体为模板制备电极材料的方法,包括以下步骤:
1)添加催化剂:首先将粉状金属氧化物分散于水中形成悬浮液,进行喷雾干燥,均匀分散于集流体表面;
2)原料制备:以上述步骤1)所得集流体为模板,将集流体放入化学气相沉积炉的石英管的末端,通入碳源,调节化学气相沉积炉的反应温度,首先调节至300~450℃,进行低温长时间预沉积;再提高温度至600~1000℃,进行化学气相沉积,化学气相沉积时间30~90min,反应结束后在集流体上原位沉积了炭材料;
3)活化过程:将含有原位沉积炭材料的集流体置于白钢网上,移入活化炉中,以3~5℃/min的升温速率升温至400~700℃进行水蒸气活化,水蒸气流速0.5~3mL/min,活化时间0.5~1.5h,最后自然降温至室温,取出经活化后带有电极材料的集流体;
4)电极材料的制备:经活化后带有电极材料的集流体,用辊压机压实,组装成电池后,测试电化学性能。
上述步骤1)中金属氧化物与集流体的重量比为1~20:100,所述的金属氧化物包括氧化铜、氧化钙、氧化锌、二氧化锰、三氧化二铝、四氧化三铁、三氧化二铁中一种或多种。
上述步骤1)中粉状金属氧化物的粒度为10~50nm。
上述步骤2)中低温预沉积的反应时间为2~10h。
上述步骤2)中气态碳源的流量为10~100mL·min-1;载气流量为200~800mL·min-1,载气是高纯氮气或氩气,纯度≥99.999%。
所述集流体为泡沫镍、泡沫铜或不锈钢网。
所述碳源为煤焦油、煤沥青、石油沥青、乙炔、乙烯、甲烷中的一种或几种。
与现有的技术相比,本发明的有益效果是:
1)本发明提供了一种以分散有金属氧化物的集流体为模板,利用化学气相沉积法原位沉积炭材料,首先经过低温预沉积,碳原子均匀地牢固地沉积于集流体表面,再经化学气相沉积后得到沉积有炭材料的集流体,最后在活化过程中,高温下金属氧化物与沉积的炭发生氧化还原反应形成一些50~100nm的大孔结构,进一步经水蒸气活化得到含有大量0.5~2nm微孔结构的电极材料,以金属泡沫集流体为模板,并沉积金属氧化物,在沉积的炭材料中预先形成中大孔的孔道,为后续的水蒸气进入减少扩散阻力并缩短扩散距离,有效促进孔结构的发展,调节水蒸气的流速和流量,进一步在炭材料内部产生大量的微孔结构,从而得到粒径可控的多孔炭电极材料。
2)本发明提供的制备超级电容器电极材料的方法,是在集流体表面沉积电极材料,材料尺寸大,可随意剪裁所需尺寸。不加导电剂和粘结剂,直接经辊压后用于超级电容器的电极材料,实现了电极材料与集流体无缝对接,电极材料不易脱落,有效降低界面电阻。
3)本发明提供的制备多孔炭电极材料的方法克服了传统制备多孔炭材料工艺中用酸、碱进行活化,活化剂成本高、腐蚀设备、污染环境、产品残留化学药品等缺点。因此,此方法经济有效且环保、孔径分布可控、比表面积高,是一种较适宜的制备超级电容器电极材料的制备方法。
附图说明
图1为实施例1制备的集流体上多孔炭电极材料的SEM图片;
图2为实施例1制备的电极材料组装成纽扣电池测试得到的循环伏安曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的实施方式进一步说明:
一种超级电容器用以集流体为模板制备电极材料的方法,该方法是用金属泡沫集流体为模板原位沉积炭材料制备电极材料。首先将金属氧化物用喷雾干燥法均匀分散于集流体表面,所选集流体为泡沫金属,本身具有大量大孔结构,在活化过程中,金属氧化物在高温时与沉积的炭材料发生氧化还原反应,进一步在炭材料表面形成孔洞,水蒸气再顺着孔洞进一步活化形成大量微孔,进而得到超级电容器用多孔炭材料。包括以下步骤:
1)添加催化剂:首先将粉状金属氧化物分散于水中形成悬浮液,进行喷雾干燥,使金属氧化物均匀分散于集流体表面;
2)原料制备:以上述步骤1)所得集流体为模板,将集流体放入化学气相沉积炉的石英管的末端,通入碳源,调节化学气相沉积炉的反应温度,首先调节至300~450℃,进行低温长时间预沉积;再提高温度至600~1000℃,进行化学气相沉积,化学气相沉积时间30~90min,反应结束后在集流体上原位沉积了炭材料;
3)活化过程:将含有原位沉积炭材料的集流体置于白钢网上,移入活化炉中,以3~5℃/min的升温速率升温至400~700℃进行水蒸气活化,水蒸气流速0.5~3mL/min,活化时间0.5~1.5h,最后自然降温至室温,取出经活化后带有电极材料的集流体;水蒸气活化法的优点主要是廉价,在孔道中扩散速率快,容易进入孔道,易于形成微孔,反应速率较快;
4)电极材料的制备:经活化后带有电极材料的集流体,用辊压机压实,裁片,进行电池组装,用6mol/L的KOH溶液作为电解液,封口后组装成纽扣式超级电容器,静置12h后进行电化学性能测试。
上述步骤1)中金属氧化物与集流体的重量比为1~20:100,所述的金属氧化物包括氧化铜、氧化钙、氧化锌、二氧化锰、三氧化二铝、四氧化三铁、三氧化二铁中一种或多种。
上述步骤1)中粉状金属氧化物的粒度为10~50nm。
上述步骤2)中低温预沉积的反应时间为2~10h。
上述步骤2)中气态碳源的流量为10~100mL·min-1;载气流量为200~800mL·min-1,载气是高纯氮气或氩气,纯度≥99.999%。
所述集流体为泡沫镍、泡沫铜或不锈钢网。这些集流体都具有金属泡沫结构,具有三维网状结构,在其上沉积炭材料,会使得沉积的炭材料有较多大孔结构存在,再经水蒸气活化法,在大孔结构炭材料内部引入微孔孔道,使电极材料的比表面积和电导率都得到有效的提高。
所述碳源为煤焦油、煤沥青、石油沥青、乙炔、乙烯、甲烷中的一种或几种。
本发明制备的多孔炭电极材料的比表面积1000-2500m2/g,孔径主要集中分布在1.5~2nm和2~25nm。
本发明的活化方法可有效克服传统多孔炭制备工艺中用酸、碱进行活化,活化剂成本高、腐蚀设备、污染环境、产品残留化学药品等缺点。因此,在金属泡沫集流体上原位沉积炭材料,再经过水蒸气活化制备电极材料,是一种操作简单、经济有效且环保,比容量高的电极材料制备工艺方法,可有效应用于超级电容器电极材料中。
实施例1:
以泡沫镍为模板,将粉状氧化铜均匀分散于泡沫镍表面,泡沫镍与粉状氧化铜的重量比为100:10,放入化学气相沉积炉的石英管的末端,先进行预沉积,载气为高纯氮气,载气流量500mL·min-1,碳源乙炔气体流量10mL/min,温度400℃,进行低温预沉积,沉积时间3h。再进行化学气相沉积,调节载气流量为800mL/min,调节乙炔碳源流量50mL/min,调节化学气相沉积炉,以5℃/min的升温速率至反应温为800℃,沉积时间60min,反应结束后沉积有炭材料的集流体取出。将含有原位沉积炭材料的集流体置于白钢网上,移入活化炉中,以5℃/min的升温速率升温至600℃进行水蒸气活化,水蒸气流速1mL/min,活化时间1.5h,最后自然降温至室温,取出经活化后带有电极材料的集流体。将其用辊压机压实,裁片,进行电池组装,用6mol/L的KOH溶液作为电解液,封口后组装成纽扣式超级电容器,静置12h后进行电化学性能测试。经测试,该超级电容器电极材料在放电电流密度1A/g条件下比电容198F/g。
实施例2:
以泡沫镍为模板,将粉状四氧化三铁均匀分散于泡沫镍表面,泡沫镍与粉状四氧化三铁的重量比为100:5,放入化学气相沉积炉的石英管的末端。装有50g煤焦油样品的石英舟放入石英管的前端,先通入载气高纯氩气进行预沉积,载气流量600mL·min-1,温度300℃,将样品放入加热区,进行低温预沉积,沉积时间4h。再进行化学气相沉积,调节载气流量为600mL/min,调节化学气相沉积炉,以5℃/min的升温速率至反应温度为700℃,沉积时间30min,反应结束后沉积有炭材料的集流体取出。将含有原位沉积炭材料的集流体置于白钢网上,移入活化炉中,以3℃/min的升温速率升温至500℃进行水蒸气活化,水蒸气流速1.5mL/min,活化时间1h,最后自然降温至室温,取出经活化后带有电极材料的集流体。将其用辊压机压实,裁片,进行电池组装,用6mol/L的KOH溶液作为电解液,封口后组装成纽扣式超级电容器,静置12h后进行电化学性能测试。经测试,该超级电容器电极材料在放电电流密度1A/g条件下比电容220F/g。
实施例3:
以泡沫铜为模板,将粉状氧化锌均匀分散于泡沫铜表面,泡沫铜与粉状氧化锌的重量比为100:15混合,放入化学气相沉积炉的石英管的末端,先进行预沉积,载气高纯氮气,流量400mL·min-1,碳源甲烷气体流量20mL/min,温度350℃,进行低温预沉积,沉积时间2h。再进行化学气相沉积,调节载气流量为500mL/min,甲烷气体流量80mL/min,调节化学气相沉积炉,以5℃/min的升温速率至反应温为900℃,沉积时间40min,反应结束后沉积有炭材料的集流体取出。将含有原位沉积炭材料的集流体置于白钢网上,移入活化炉中,以5℃/min的升温速率升温至500℃进行水蒸气活化,水蒸气流速0.5mL/min,活化时间1.5h,最后自然降温至室温,取出经活化后带有电极材料的集流体。将其用辊压机压实,裁片,进行电池组装,用6mol/L的KOH溶液作为电解液,封口后组装成纽扣式超级电容器,静置12h后进行电化学性能测试。经测试,该超级电容器电极材料在放电电流密度1A/g条件下比电容188F/g。
实施例4:
以泡沫铜为模板,将粉状氧化钙均匀分散于泡沫铜表面,泡沫铜与粉状氧化钙的重量比为100:3,放入化学气相沉积炉的石英管的末端。装有50g煤沥青样品的石英舟放入石英管的前端,进行预沉积,高纯氩气为载气,流量700mL·min-1,温度400℃,将样品放入加热区,进行低温预沉积,沉积时间2.5h。再进行化学气相沉积,调节载气流量为500mL/min,调节化学气相沉积炉,以5℃/min的升温速率至反应温度为1000℃,沉积时间50min,反应结束后沉积有炭材料的集流体取出。将含有原位沉积炭材料的集流体置于白钢网上,移入活化炉中,以3℃/min的升温速率升温至600℃进行水蒸气活化,水蒸气流速1mL/min,活化时间1h,最后自然降温至室温,取出经活化后带有电极材料的集流体。将其用辊压机压实,裁片,进行电池组装,用6mol/L的KOH溶液作为电解液,封口后组装成纽扣式超级电容器,静置12h后进行电化学性能测试。经测试,该超级电容器电极材料在放电电流密度1A/g条件下比电容195F/g。
实施例5:
以不锈钢网为模板,将粉状二氧化锰均匀分散于白钢网表面,白钢网与粉状二氧化锰的重量比为100:20,放入化学气相沉积炉的石英管的末端。装有50g煤焦油样品的石英舟放入石英管的前端,进行预沉积,高纯氩气为载气,流量500mL·min-1,温度300℃,将样品放入加热区,进行低温预沉积,沉积时间3h。再进行化学气相沉积,调节载气流量为600mL/min,调节化学气相沉积炉,以5℃/min的升温速率至反应温度为800℃,沉积时间30min,反应结束后沉积有炭材料的集流体取出。将含有原位沉积炭材料的集流体置于白钢网上,移入活化炉中,以3℃/min的升温速率升温至500℃进行水蒸气活化,水蒸气流速0.5mL/min,活化时间1.5h,最后自然降温至室温,取出经活化后带有电极材料的集流体。将其用辊压机压实,裁片,进行电池组装,用6mol/L的KOH溶液作为电解液,封口后组装成纽扣式超级电容器,静置12h后进行电化学性能测试。经测试,该超级电容器电极材料在放电电流密度1A/g条件下比电容175F/g。
以上所述,仅是本发明的部分实例而已,并非是对发明作其他形式的限制,任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与改型,仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (7)
1.一种超级电容器用以集流体为模板制备电极材料的方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)添加催化剂:首先将粉状金属氧化物分散于水中形成悬浮液,进行喷雾干燥,均匀分散于集流体表面;
2)原料制备:以上述步骤1)所得集流体为模板,将集流体放入化学气相沉积炉的石英管的末端,通入碳源,调节化学气相沉积炉的反应温度,首先调节至300~450℃,进行低温预沉积;再提高温度至600~1000℃,进行化学气相沉积,化学气相沉积时间30~90min,反应结束后在集流体上原位沉积了炭材料;
3)活化过程:将含有原位沉积炭材料的集流体置于白钢网上,移入活化炉中,以3~5℃/min的升温速率升温至400~700℃进行水蒸气活化,水蒸气流速0.5~3mL/min,活化时间0.5~1.5h,最后自然降温至室温,取出经活化后带有电极材料的集流体;
4)电极材料的制备:经活化后带有电极材料的集流体,用辊压机压实,组装成电池后,测试电化学性能。
2.根据权利要求1所述一种超级电容器用以集流体为模板制备电极材料的方法,其特征在于,上述步骤1)中金属氧化物与集流体的重量比为1~20:100,所述的金属氧化物包括氧化铜、氧化钙、氧化锌、二氧化锰、三氧化二铝、四氧化三铁、三氧化二铁中一种或多种。
3.根据权利要求1所述一种超级电容器用以集流体为模板制备电极材料的方法,其特征在于,上述步骤1)中粉状金属氧化物的粒度为10~50nm。
4.根据权利要求1所述一种超级电容器用以集流体为模板制备电极材料的方法,其特征在于,上述步骤2)中低温预沉积的反应时间为2~10h。
5.根据权利要求1所述一种超级电容器用以集流体为模板制备电极材料的方法,其特征在于,上述步骤2)中气态碳源的流量为10~100mL·min-1;载气流量为200~800mL·min-1,载气是高纯氮气或氩气,纯度≥99.999%。
6.根据权利要求1所述一种超级电容器用以集流体为模板制备电极材料的方法,其特征在于,所述集流体为泡沫镍、泡沫铜或不锈钢网。
7.根据权利要求1所述一种超级电容器用以集流体为模板制备电极材料的方法,其特征在于,所述碳源为煤焦油、煤沥青、石油沥青、乙炔、乙烯、甲烷中的一种或几种。
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