CN111537422B - 表征及调控包晶合金定向凝固时糊状区内渗透率的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了表征及调控包晶合金定向凝固时糊状区内渗透率的方法，主要针对合金凝固时最常见的枝晶形态进行表征，属于包晶合金材料的表征技术领域。通过测量特定的比表面积Sv，提出了基于Carman‑Kozeny模型的解析表达式，以分析定向凝固包晶合金中枝晶糊状区内流体渗透性。旨在解决关于包晶合金枝晶间的重熔/再凝固过程如何影响凝固期间枝晶结构间流体渗透性的疑问。阐明了包晶反应对流体渗透性的影响。通过研究糊状区中枝晶网络对流体渗透率K的依赖性，增进了对包晶凝固过程中渗透率的理解。本方法可以实现对包晶合金定向凝固过程中糊状区内渗透率变化的合理表征和控制，从而，获得具有合金实际生产时所需渗透率微观结构。
Description
技术领域
本发明属于包晶合金材料的表征技术领域，涉及一种表征及调控包晶合金定向凝固时糊状区内渗透率的方法。
背景技术
具有一定凝固区间的合金凝固过程中，会形成固液共存的糊状区。因此会发生由重力场和电场等外部影响以及诸如粗化和凝固收缩之类的凝固过程引起的流体流动。为了表征在糊状区域中的流体流动，通常使用由达西定律定义的参数渗透率K。它通常基于Carman-Kozeny和Blake-Kozeny方程表示并预测诸如微孔等缺陷。此外，对于一般的枝晶结构，在糊状区中的枝晶网络的渗透率K与枝晶臂间距，固相的体积分数(fS)和枝晶结构的比表面积有关。关于渗透率对液相/固相的体积分数的依赖性已有许多研究，它们表明渗透率与枝晶臂间距相关，并且糊状区中的枝晶网络间的渗透率与液相流动密切相关。
由于这些参数在凝固过程中会发生变化，因此枝晶网络间的流体渗透性也会发生变化。在凝固过程中应更加注意糊状区域中枝晶网络的演变。在枝晶组织凝固过程中，吉布斯-汤姆逊效应导致溶质在糊状区域中具有不同半径的二次枝晶臂之间的液相中发生溶质扩散，从而导致较细/较粗的二次枝晶臂上的重熔/再凝固，从而导致枝晶臂粗化，这样会影响材料的力学性能。另外凝固过程中的温度梯度导致糊状区域中的熔体浓度梯度一直存在。因此，液相中的溶质扩散也可以通过施加温度梯度导致的熔体浓度梯度引起。结果在枝晶糊状区中发生了由熔体浓度梯度引起的重熔/再凝固过程，从而导致枝晶结构的演变。这种扩散控制的过程称为温度梯度区域熔化(TGZM)。
近几十年来，已经观察到许多以包晶反应L+α→β为特征的重要工业包晶合金的枝晶形态，由于有包晶相的参与，包晶合金的枝晶生长更加复杂。包晶反应抑制了吉布斯-汤姆逊效应引起的粗化过程。另外，已经证明，TGZM效应不仅可以减少枝晶间的微观偏析，而且可以在包晶凝固过程中加速二次枝晶臂上的重熔/再凝固过程。因此，尽管先前对包晶凝固过程中的枝晶网络的分析表明其特殊性源于包晶反应，但这项研究仍远远不够，特别是在相关的流体流动现象领域。
如上所述，流体渗透率作为一项关键参数其可用数据相对较少，尤其针对包晶合金。此外，由于糊状区中的枝晶网络会受到吉布斯-汤姆逊效应和TGZM效应两者的共同影响而改变，因此，仍然存在关于它们的重熔/再凝固过程如何影响凝固期间枝晶结构的渗透性的疑问，需要阐明包晶反应对流体渗透性的影响。因此，迫切需要研究糊状区中枝晶网络与流体渗透率K的关联，以增进我们对包晶凝固过程中渗透率的理解。业已证明，比表面积(SV)具有表征粗化过程的优势，因此，可以建立基于Carman-Kozeny方程的分析模型来描述包晶合金定向凝固过程中糊状区中枝晶结构的渗透性。此外还需要考虑TGZM和吉布斯-汤姆逊效应与渗透率之间的关系。
总之，对于具有广泛应用前景的包晶合金，目前尚未提出计算包晶合金定向凝固时糊状区内渗透率的方法。合金枝晶凝固时的渗透率受糊状区内固相/液相体积分数及合金枝晶形貌的影响。而固相/液相体积分数及合金枝晶形貌受到曲率效应及TGZM效应的影响；同时，在包晶合金凝固过程中，包晶反应对于曲率效应及TGZM效应同样有显著影响。因此，曲率效应、TGZM效应及包晶反应的耦合作用直接影响并改变合金糊状区内的枝晶形态及固相/液相体积分数，从而改变包晶合金定向凝固时糊状区内渗透率。特别是包晶合金定向凝固中渗透率会在某一阶段上升，但上述影响的作用迄今为止未被考虑，因此用现有方法无法表征。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供一种表征及调控包晶合金定向凝固时糊状区内渗透率的方法，方法针对包晶合金定向凝固过程中糊状区内渗透率进行估计计算，现结合实验结果提出一种计算包晶合金定向凝固时糊状区内渗透率的方法，并与实验结果进行了对比，证明本方法可以合理描述并控制包晶合金定向凝固时的渗透率。并且以此实现对包晶合金定向凝固过程中糊状区内渗透率变化的合理表征和控制，以获得具有合金实际生产时所需渗透率微观结构。
其技术方案如下：
表征及调控包晶合金定向凝固时糊状区内渗透率的方法，包括以下步骤：
(1)定向凝固制备包晶Sn-36at.％Ni合金。
(2)将样品纵向切开，抛光并通过扫描电子显微镜分析样品棒的纵向截面的微观结构。
(3)通过Sv＝S/V测量样品棒的不同横截面中枝晶的比表面积Sv:逐步对枝晶向下抛光并使用图像分析软件Olycia 3.0测量其外围轮廓的长度l和枝晶横截面的面积A的值。通过S＝∑l·d计算横截面中的枝晶的总面积S，通过V＝∑A·d计算枝晶体积V。
(4)根据样品实际形貌，结合枝晶偏析模型以及Carman-Kozeny模型，分析TGZM和吉布斯-汤姆逊效应对枝晶形态的影响并建立模型进行分析计算。
(5)对比理论预测结果和实验结果，验证并改良包晶合金定向凝固时糊状区内渗透率的计算方法及其模型。
进一步，步骤(4)中，
本发明针对5μm/s生长速度的Sn-36at.％Ni定向凝固合金样品的横截面微观结构与其对应凝固时间的关系进行验证：
本发明根据包晶合金定向凝固的特征温度TL(固液界面温度)、TP(包晶温度)、TE(共晶温度)所对应横截面位置划分出四种不同的横截面微观结构，分别为TI，TII，TIII，TIV。其中TI位于TL和TP之间并接近TL一侧，其微观结构横截面图只有枝晶形貌的初生相。在TII位于TL和TP之间并接近TP一侧，TII处初生相的枝晶明显大于在TI处的枝晶。TIII位于TP和TE之间并接近TP一侧，TIII处有包晶相包覆着枝晶形貌的初生相，而包晶相的厚度随着定向凝固的进行增加了。
结合Sn-36at.％Ni定向凝固合金样品的实际形貌可得，当吉布斯-汤姆逊效应和TGZM效应在糊状区中发挥重要作用时，它们导致的重熔/再凝固过程均发生在二次枝晶臂上。本发明建立了基础分析模型：半径为r的细二次枝晶臂位于两个半径为R的粗枝晶臂之间。T1′是高温粗二次枝晶臂的下边缘的温度，T2′是低温粗二次枝晶臂的上边缘的温度，T1和T2是两个粗二次枝晶臂间细二次枝晶臂的上边缘和下边缘的温度。由于TGZM和吉布斯-汤姆逊效应对较细的二次枝晶臂的影响各不相同，因此该基础模型合理。TGZM效应会导致二次枝晶臂下/上边缘的重熔/再凝固。而吉布斯-汤姆逊效应在较细二次枝晶臂上/下边缘均引起重熔。本发明对TGZM和吉布斯-汤姆逊效应的各自的影响独立分析，以此进一步针对二次枝晶臂上的重熔/再凝固过程对应上述四个阶段分别建立模型并说明分析：
(1)对于阶段I，其在TP之上而且仅初生α相参与，结合α相的液相线可得在T1和T2时，TGZM效应的熔质成分差ΔC大于吉布斯-汤姆逊效应的ΔC，即TGZM效应相较于吉布斯-汤姆逊效应对枝晶两侧进行的重熔/再凝固过程的影响更为显著。细二次枝晶臂的上边缘发生的重熔/再凝固是TGZM效应和T1处吉布斯-汤姆逊效应的ΔC之差。而其下边缘是TGZM效应和T2处吉布斯-汤姆逊效应的ΔC之和。因此该阶段T2处的实际熔质成分差ΔC大于T1处的。
(2)对于阶段II，此时开始发生包晶反应，迅速开始形成包覆在初生α相枝晶臂上的包晶β相，此时只有包晶β相参与转变。在T1和T2时，TGZM效应产生的ΔC仍大于由吉布斯-汤姆逊效应产生的ΔC。此时TGZM效应依然比吉布斯-汤姆逊效应影响更显著。该阶段T2处的重熔速度大于T1处的导致细二次枝晶臂半径r逐渐减小。
(3)对于阶段III，此时T2处的β相首先完全重熔，包晶β相出现在T2′处，初生α相出现在T2处。
(4)对于阶段IV，由于T2处的重熔速度大于在T1处的重熔速度，T1′处的β相完全熔化，此时包晶β相出现在T1′处，初生α相出现在T1处。最终细二次枝晶臂完全消失，重熔/再凝固过程完成。
进一步的，结合步骤4中二次枝晶臂上重熔/再凝固过程的四个阶段对应的模型，本发明根据Carman-Kozeny模型和Flemings模型进行了一系列分析计算，其中分析计算过程结合了以下物理假设：
1)整个糊状区的生长速度稳定且均匀。
2)选择板状一次枝晶以计算质量平衡，平均二次枝晶臂间距为λ2。
3)建立局部界面平衡。
4)忽略熔体内部的对流，熔体无法在可渗透糊状区域长程流动。
5)由于熔体所占空间较小，尽管在熔体中存在浓度梯度，在计算熔体浓度的变化时近似认为熔体浓度是均匀的。
7)假定形核过冷度为0。
8)假定温度梯度方向上的液相浓度分布完全符合液相线。
9)假设各相的密度均相同。
10)用包晶反应参数f反映包晶反应的程度。
再进一步的，步骤(5)中，
本发明结合对渗透率K的分析计算，根据是否考虑TGZM效应，获得了两个不同的理论预测结果：
结果一：通过比表面积Sv与细/粗二次枝晶臂的半径之间的关系可获得渗透率K随凝固时间t的变化。通过传统的Flemings模型在仅考虑吉布斯-汤姆逊效应时渗透率K与凝固时间t的关系：渗透率K随凝固时间t的增加而降低，在高生长速度下渗透率K较小。这是由于在高生长速度下形成了发达枝晶结构，于是在高生长速度下出现了更大的Sv和更小的K。这表明包晶反应的完成程度在渗透率K的变化中也起重要作用。
其中包晶反应的完成程度由反应常数f定义，以Sn-Ni包晶合金为例，其范围从0(无包晶反应)到1.23(完全包晶反应)。若包晶反应更加完全，即f更大，则渗透率K变小。这是因为包晶反应形成的包晶相越粗液相的体积分数就越小，此时液相流动受到阻塞。此外，当包晶反应更加完全时，包覆初生相的包晶相枝晶变粗，由于吉布斯-汤姆逊效应的重熔/再凝固导致包覆在细二次枝晶臂上的包晶相完全溶解需要更长的时间，渗透率K的缓慢下降也会持续更长的时间，
结果二：由于包晶反应对渗透率K的影响是多元的，本发明考虑了TGZM效应的影响，此时渗透率K与凝固时间t的关系为：渗透率K的上升发生在阶段III的开始，此时初生相和包晶相都参与其中。阶段III在细二次枝晶臂上/下边缘上进行重熔/再凝固的驱动力比阶段I和阶段II的驱动力大得多，因此重熔/再凝固过程更加明显，并且Sv降低得更快。随着重熔/再凝固过程的进行，渗透率K不断增加，达到最大值。随后阶段IV中重熔/再凝固过程的驱动力小于阶段III中的驱动力。因此，随着凝固的进行，渗透率K在阶段IV中伴随着液相流动堵塞开始下降。此外，包晶反应完成程度f越大则渗透率K达到最大值所需的时间越长，细二次枝晶臂下边缘的包晶相越粗，这使得阶段II中的重熔过程时间更久。
对实际样品的分析可得，包晶反应后渗透率K出现一段时间的上升，并非随凝固时间t的增加而持续降低。相较于传统的Flemings模型，考虑了TGZM效应的本发明可以更准确地描述包晶反应后渗透率K的上升。
进一步，结合本发明通过调节诸如生长速度，温度梯度等生长条件即可实现对包晶合金中的渗透率K的调控。
本发明的有益效果：
本发明针对定向凝固的Sn-Ni包晶合金的研究进一步阐明了糊状区中枝晶网络对流体渗透率K的依赖性。与现有Flemings模型相比，考虑了TGZM效应的本发明可以更好地描述包晶凝固过程中渗透率K的变化。包晶反应后渗透率K的上升可由本模型合理地描述。
本发明不仅为包晶合金的渗透率的研究提供理论模型和计算方法，而且可以对包晶合金定向凝固过程中糊状区内渗透率的变化进行合理表征和控制，在获得具有合金实际生产时所需渗透率微观结构的应用上具有重要的指导意义。
附图说明
图1为横截面比表面积Sv的测量示意图。
图2为5μm/s的生长速度下，Sn-36at.％Ni中枝晶形貌的横向微观结构的依赖性：其中，(a)这些横向微观结构的位置及相应温度；(b)-(e)显示了不同横截面的微观结构，分别对应于TI，TII，TIII，TIV。
图3为TGZM和吉布斯-汤姆逊效应对包晶合金定向凝固过程中阶段I重熔/再凝固过程的影响之间的比较说明。
图4为TGZM和吉布斯-汤姆逊效应对包晶合金定向凝固过程中阶段II重熔/再凝固过程的影响之间的比较说明。
图5为TGZM和吉布斯-汤姆逊效应对包晶合金定向凝固过程中阶段III重熔/再凝固过程的影响之间的比较说明。
图6为TGZM和吉布斯-汤姆逊效应对包晶合金定向凝固过程中阶段IV重熔/再凝固过程的影响之间的比较说明。
图7为分析模型示意图：伴随着糊状区内发生的微偏析，确定受影响区域范围以确定枝晶凝固过程中的溶质质量平衡。二次枝晶臂的平均间隔为λ2。受影响区域的详细插图显示了固熔界面的坐标y。伴随着二次枝晶臂随着凝固时间的增加而变粗，y→0，并且dy/dt<0。
图8为包晶反应后细枝晶臂横截面的示意图，定义了rp、rα和rβ。
图9为不同生长速度下Sn-36at.％Ni合金定向凝固样品枝晶形态的典型微观结构：其中5μm/s的是(a)和(d)，20μm/s的是(b)和(e)，40μm/s的是(c)和(f)。另外，(a)-(c)均为固/液界面的微观结构，(d)-(f)均为包晶界面的微观结构。
图10为当不考虑TGZM效应时，不同生长速度下定向凝固的Sn-36at.％Ni包晶合金中渗透率K的理论预测和实验结果的比较：其中，(a)5μm/s，(b)10μm/s，(c)20μm/s和(d)40μm/s。
图11为考虑了TGZM效应时，不同生长速度下定向凝固Sn-36at.％Ni包晶合金中渗透率K的理论预测和实验结果的比较：其中，(a)5μm/s，(b)10μm/s，(c)20μm/s和(d)40μm/s。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细地说明。
一种表征及调控包晶合金定向凝固时糊状区内渗透率的方法，该方法主要针对合金凝固时最常见的枝晶形态进行表征，属于包晶合金材料的表征技术领域。通过测量特定的比表面积Sv，提出了基于Carman-Kozeny模型的解析表达式，以分析定向凝固包晶合金中枝晶糊状区的流体渗透性。旨在解决关于包晶合金枝晶间的重熔/再凝固过程如何影响凝固期间枝晶结构的渗透性的疑问。阐明了包晶反应对流体渗透性的影响。通过研究糊状区中枝晶网络对流体渗透率K的依赖性，增进了对包晶凝固过程中渗透率的理解。通过基于Carman-Kozeny方程的分析模型描述了包晶合金定向凝固过程中糊状区中枝晶结构的渗透性。对在广泛遇到的包晶凝固过程中枝晶网络内流体渗透性的演变进行了进一步描述。提出了一种计算包晶合金定向凝固时糊状区内渗透率的方法。本方法可以实现对包晶合金定向凝固过程中糊状区内渗透率变化的合理表征和控制，以获得具有合金实际生产时所需渗透率微观结构。
本发明的方法，包括以下步骤：
(1)定向凝固制备包晶Sn-36at.％Ni合金。
(2)将样品纵向切开，抛光并通过扫描电子显微镜分析样品棒的纵向截面的微观结构。
(3)通过Sv＝S/V测量样品棒的不同横截面中枝晶的比表面积Sv:逐步对枝晶向下抛光并使用图像分析软件Olycia 3.0测量其外围轮廓的长度l和枝晶横截面的面积A的值。通过S＝∑l·d计算横截面中的枝晶的总面积S，通过V＝∑A·d计算枝晶体积V。
如图1所示，
(4)根据样品实际形貌，结合枝晶偏析模型以及Carman-Kozeny模型，分析TGZM和吉布斯-汤姆逊效应对枝晶形态的影响并建立模型进行分析计算。
(5)对比理论预测结果和实验结果，验证并改良包晶合金定向凝固时糊状区内渗透率的计算方法及其模型。
本发明以5μm/s生长速度的Sn-36at.％Ni定向凝固合金样品为例对横截面微观结构与凝固时间的关系进行验证：
其横截面微观结构的位置和相应的温度如图2(a)所示，而(b)-(e)则显示了不同横截面微观结构，分别对应于TI，TII，TIII，TIV。图2(b)显示了位于TP和TL之间的TI微观结构的横截面图，只观察到了初生相的枝晶形貌。而从图2(b)和(c)可以看到，在TII较低的温度下，初生相的枝晶明显大于在TI中的枝晶。然后，在低于包晶温度TP的温度TIII下，具有枝晶形貌的初生相被包晶相包围，而包晶相的厚度随着定向凝固的进行增加了。
结合Sn-36at.％Ni定向凝固合金样品的实际形貌可得，当吉布斯-汤姆逊效应和TGZM效应在糊状区中发挥重要作用时，它们导致的重熔/再凝固过程均发生在二次枝晶臂上。如图3到6所示，本发明建立了基础分析模型：半径为r的细二次枝晶臂位于两个半径为R的粗枝晶臂之间。T1′是高温粗二次枝晶臂的下边缘的温度，T2′是低温粗二次枝晶臂的上边缘的温度，T1和T2是两个粗二次枝晶臂间细二次枝晶臂的上边缘和下边缘的温度。由于TGZM和吉布斯-汤姆逊效应对较细的二次枝晶臂的影响各不相同，因此该基础模型合理。TGZM效应会导致二次枝晶臂下/上边缘的重熔/再凝固。而吉布斯-汤姆逊效应在较细二次枝晶臂上/下边缘均引起重熔。本发明对TGZM和吉布斯-汤姆逊效应的各自的影响独立分析，以此进一步针对二次枝晶臂上的重熔/再凝固过程对应上述四个阶段分别建立模型并说明分析，如图3至图5所示：
(1)阶段I在TP之上并只有初生α相参与，如图3所示，T1′是温度较高的较粗的二次枝晶臂的下边缘的温度，T2′是温度较低的较粗的二次枝晶臂的上边缘的温度。T1和T2分别是较细的二次枝晶臂的上边缘和下边缘的温度。这里的A-A视图显示了这三个二次枝晶臂的截面圆示意图。图中的直线是α相的液相线。其中，黑线是忽略吉布斯-汤姆逊效应的平衡液相线。由于吉布斯-汤姆逊效应降低了液相线温度，半径为R/r时分别以与黑线平行的黑线左侧第一条和第二条线表示液相线。可以看到，在T1和T2处，TGZM效应导致的熔质成分差ΔC大于吉布斯-汤姆逊效应的ΔC。这说明了TGZM效应相较于吉布斯-汤姆逊效应对枝晶两侧进行的重熔/再凝固过程的影响更为显著。而在较细的二次枝晶臂的上边缘上发生的重熔/再凝固实际上是TGZM效应和T1处吉布斯-汤姆逊效应的ΔC之差。同时，其下边缘则是TGZM效应和T2处吉布斯-汤姆逊效应的ΔC之和。所以T2处的实际ΔC大于T1处的。
(2)阶段II开始发生包晶反应，包裹着初生α相的枝晶臂的包晶β相迅速形成。如图4所示，阶段II只有包晶β相参与。可以看到，在T1和T2处，由TGZM效应产生的ΔC仍大于由吉布斯-汤姆逊效应产生的ΔC。这表明在阶段II中，TGZM效应依然比吉布斯-汤姆逊效应影响显著。由于T2处的重熔速度大于T1处的，r逐渐减小。
(3)随后T2处的β相首先完全重熔，然后如图5所示，到达阶段III。此时包晶β相出现在T2′处并且初生α相出现在T2处。图5中的虚线是初生α相的液相线，这里假定为TP上方的斜直线的延长线。
(4)由于T2处的重熔速度大于在T1的重熔速度，如图6所示，T1′处的β相完全熔化，此时到达阶段IV。此时包晶β相出现在T1′处，而初生α相出现在T1处。当该较细的二次枝晶臂完全消失时，重熔/再凝固过程完成。
结合上述步骤4中二次枝晶臂上重熔/再凝固过程的四个阶段对应的模型，本发明进行了如下的推演计算：
步骤(4)中，
根据Carman-Kozeny模型，糊状区内渗透率K可以表示为：
其中Sv是糊状区域中每单位体积的固/液界面面积，fS是固相的体积分数，kC是Kozeny-Carman常数，将kC选择为3.0或5.0。
再进一步，kC为3.0。由于kC为3.0时，理论预测与使用Carman-Kozeny模型的实验结果吻合良好。所以kC为3.0。
进一步，步骤(4)中，基对枝晶偏析一般模型中TGZM作用的分析，以下为该模型所需的物理假设：
1)整个糊状区的生长速度稳定且均匀。
2)选择板状一次枝晶以计算质量平衡，平均二次枝晶臂间距为λ2。
3)适用局部界面平衡。
4)忽略熔体内部的对流，熔体无法在可渗透糊状区域长程流动。
5)由于熔体所占空间较小，尽管在熔体中存在浓度梯度，在计算熔体浓度的变化时近似认为熔体浓度是均匀的。
7)假定形核过冷度为0。
8)假定温度梯度方向上的液相浓度分布完全符合液相线。
9)为简化计算，假设各相的密度均相同。
10)用包晶反应参数f反映包晶反应的程度。
根据Flemings模型：
CL＝C0(1-fS/(1+kFO))k-1
引入溶质扩散傅里叶数的定义以对在枝晶间长度范围内发生的糊状区凝固过程进行定义：
其中CL是二次枝晶臂内的熔体浓度，C0是合金的浓度，k是溶质分布系数，DS是固相溶质扩散系数，λ2是二次枝晶臂间距，tf是局部凝固时间，在糊状区域内被认为是平均二次枝晶臂间距除以平均二次枝晶臂变粗速率的两倍。
再进一步，二次枝晶臂上的重熔/再凝固在这里视为四种作用之和，四种作用对应四个基本方程，共同影响该受影响区域内熔体浓度的总溶质质量变化，如图7所示。四个基本方程是在液相，固相以及固/液界面的溶质守恒的简单说明：
1)凝固过程中单位时间内从y(x)处的固/液界面在y方向上排到熔体中的溶质量为：
J1＝(C2-CS)(dy/dt)dx+(C1-CS)(dy/dt)dx
其中C1，C2分别是该枝晶间液相在热侧和冷侧的熔体浓度。
2)通过Fick第一定律得到，对于垂直于图平面的每一单位深度，通过固相扩散向变粗枝晶臂中心扩散的溶质量为：
J2＝2DS(dCS/dy)dy
3)TGZM效应引起了枝晶间热侧的固相熔化，这导致溶质沿y方向扩散。该通量与一次枝晶尖端的生长方向平行，根据Fick第一定律加入控制量可得：
J3＝(C1-CS)dx×v1
其中，v1是枝晶间热端的固相熔化速度。
4)TGZM效应也导致了枝晶间冷侧的固相再凝固，也使得溶质沿y方向扩散。该通量平行于枝晶尖端的生长方向，根据Fick第一定律加入控制量可得：
J4＝(C2-CS)dx×v2
其中v2是枝晶间冷侧的固相再凝固速度。
受影响区域体积dV＝λ2×dx，可得：
C2＝C1-(G/ml)×L＝Cl-(G/ml)×2y
此时作用1的公式则变为：
J1＝2(C1-(Gy/ml)-CS)×(dy/dt)dx
对于零溶解度范围的金属间化合物，这里假定Cs为常数，对于固溶体或窄溶解度范围的金属间化合物，溶质组成Cs取决于局部温度。此时可以通过以下关系式确定枝晶间液相两侧的Cs差：ΔCs＝ΔT/ms，此处ΔT是枝晶间液相热侧和冷侧之间的温差，ms是固相线斜率。
而熔化速度与再凝固速度之间的关系是：
|v2/v1|＝|(DG/C2ml(1-k))×(C1ml(1-k)/DG)|＝C1/C2
即：v2＝-(C1/C2)v1
此时公式1则变为：
由fl＝2y/λ2可得dfl/dy＝2/λ2。此时：
将公式2除以受影响区域体积dV＝λ2×dx的一半，即可得到一个以自变量fl为熔体分数的微分方程，即：
假设整个凝固期间糊状区的热量均匀地向外扩散，则可用tf近似计算二次枝晶部分凝固的速率:
其中，变量tf是糊状区内的局部凝固时间。tf是平均二次枝晶臂间距除以平均二次枝晶臂变粗速率的两倍，则
C2＝Cl-(G/ml)×L＝Cl-(G/ml)×y
假设C1＝Cl，则
2C1-(G/ml)×2y-2CS＝2Cl-(G/ml)×2y-2CS
此时公式3则变为：
而Δ＝(2v1/λ2)×(2GCSy)/((Cl-2Gy/ml)×ml)
公式4则变为：
-(2C1-2Gy/ml-2CS)×(1/tf)-(4DS/λ22)×(dCS/dfS)+Δ＝2(1-fS)(dCl/dt)(公式5)
根据：v1＝DG/(mlCl(1-k))可得：
Δ＝4DG2CSy/(λ2mlCl(1-k)(mlCl-2Gy))
假设：
这里令
令A2＝2Gyml(k-1)
则
如果固相溶解度范围大，则CS＝Clk。根据Flemings等人，在这里引入溶质扩散傅里叶数的定义，即可对在枝晶间长度范围内发生的糊状区凝固过程进行定义：
而公式5则变为：
即：
而如果固相的溶解度为零，则dCS/dfS＝0，此时公式5变为：
通过Sv与较细和较粗的二次枝晶臂的半径之间的关系，可获得不同生长速度下渗透率K与凝固时间的关系。包晶反应程度可以用反应常数f表示，f为包晶反应期间形成的包晶层厚度(δr)与包晶反应之前的一次细枝晶臂半径(rp)之比，即：
δr＝rβ-rα＝f·rp
κ＝(Cβ-Cα)/(Cp-Cα)
如图8所示，rα和rβ是包晶反应后的细枝晶臂内的初生α相和包晶β相的半径，Cα、Cβ和Cp是包晶反应期间α，β和彼此接触的液相的成分。以Sn-Ni包晶体系为例，f＝0代表无反应，f＝1.23代表完全反应，0<f<1.23则代表部分反应。
针对渗透率K，本发明对比了现有理论模型进行分析计算，结果反映在图10和图11中，根据是否考虑了TGZM效应，获得了两个不同的理论预测。并对此进行对比分析：
通过Sv与较细和较粗的二次枝晶臂的半径之间的关系，可以获得渗透率K随凝固时间t的变化。通过传统的Flemings模型在仅考虑吉布斯-汤姆逊效应时获得了图10中的理论预测。其给出了不考虑TGZM效应时渗透率K与凝固时间t的关系。从可以看到渗透率K随凝固时间t的增加而降低，并且在较高的生长速度下渗透率K较小。这是由于在较高的生长速度下形成了发达的枝晶状结构，于是在较高的生长速度下出现了更大的Sv和更小的K。
图10表明包晶反应的完成程度在渗透率K的变化中也起重要作用。包晶反应的完成程度由反应常数f定义，以Sn-Ni包晶合金为例，其范围从0(无包晶反应)到1.23(完全包晶反应)。若包晶反应更加完全，则渗透率K较小(f较大)。这是因为包晶反应形成的包晶相较粗代表着液相的体积分数较小，从而使得液相流动受到阻塞。另外，在发生包晶反应时图中出现平台，这表明包晶反应后渗透率K的下降变慢。此外，当包晶反应更加完全时(f越大)，渗透率K的缓慢下降会持续更长的时间。这是因为，当包晶反应更完全时，包覆初生相的包晶相枝晶变粗(f较大)。此时由于吉布斯-汤姆逊效应的重熔/再凝固而包覆在较细二次枝晶臂上的包晶相完全溶解则需要更长时间。
然而包晶反应后渗透率K出现上升，并且在所有的生长速度下都可以看到渗透率K的增加，这说明包晶反应对渗透率K的影响是多元的。因此需要考虑TGZM效应，此时渗透率K与凝固时间t的关系如图11所示。而图11中的理论预测可以解释渗透率K的特殊升高。而图11的理论预测和实验结果表明，渗透率K的上升发生于包晶反应启动后一段时间。这表明渗透率K的上升应该发生在阶段III的开始。如图5所示，初生相和包晶相都参与其中。而且在较细的二次枝晶臂上/下边缘上进行重熔/再凝固过程的驱动力比阶段I和阶段II的驱动力大得多。这使得在阶段III中，重熔/再凝固过程更加明显，并且Sv降低得更快，而随着重熔/再凝固过程的进行，渗透率K不断增加，达到最大值。从图6可以看出，随后的阶段IV中重熔/再凝固过程的驱动力小于阶段III中的驱动力。因此，随着凝固的进行，渗透率K在阶段IV中随液相流动堵塞而下降。此外，在特定的生长速度下，如果f较大，渗透率K达到最大值所需的时间更长，而且较细二次枝晶臂后部的包晶相较粗，因此阶段II中的重熔过程时间更久。因此，结合本发明通过调节诸如生长速度，温度梯度等生长条件可实现对控制包晶合金中的渗透率K的调控。
实施例
本发明需要先进行定向凝固实验制备样品棒，包括以下步骤：
首先用纯度为99.9％的镍和锡在感应熔炼炉中铸造Sn-36at.％Ni合金。然后从铸锭上切下直径为3mm，长度为110mm的棒。随后将棒放入Al2O3管中并放入Bridgman型炉。其次，将棒的温度升至1250℃使其熔化，后将样品在Bridgman型炉中静置30分钟。随后在恒定的温度梯度下以不同的生长速度进行定向生长：5μm/s，10μm/s，20μm/s和40μm/s。之后当生长距离达到40mm时，将管快速淬火。最后将样品纵向切开，抛光后通过扫描电子显微镜(SEM(Quanta-200))分析棒的纵向截面的微观结构。
通过SV＝S/V在样品棒的不同横截面中测量枝晶的比表面积SV：逐步对枝晶向下抛光并使用图像分析软件Olycia 3.0测量其外围轮廓的长度l和枝晶横截面的面积A的值。通过S＝∑l·d计算横截面中的枝晶的总面积S，通过V＝∑A·d计算枝晶体积V。
Sn-36at.％Ni中枝晶形貌的典型微观结构如图9所示。根据EDS检测结果，深灰色相为初生Ni3Sn2相，浅灰色相为包晶Ni3Sn4相。白色部分为剩余液相。本发明发现二次枝晶臂的半径各不相同，有的差别很大，这主要是由于包晶层凝固过程受吉布斯-汤姆逊效应的影响。
另外，从图9(d)-(f)可以发现，包晶Ni3Sn4相仅包覆初生Ni3Sn2相的二次枝晶臂的上边缘，而下边缘却没有包晶Ni3Sn4相。二次枝晶臂的不同边缘上包晶相的不对称分布是典型的温度梯度下包晶凝固过程中TGZM效应的形貌特征。由于TGZM效应的影响，在二次枝晶臂的下/上边缘发生重熔/再凝固。因此，需要阐明关于TGZM和吉布斯-汤姆逊效应如何影响枝晶形貌的疑问。
为了清楚地显示横截面的微观结构与凝固时间的关系，本发明以5μm/s生长速度下的样品为例：
其横截面微观结构的位置和相应的温度如图2(a)所示，而(b)-(e)则显示了不同横截面微观结构，分别对应于TI，TII，TIII，TIV。图2(b)显示了位于TP和TL之间的TI微观结构的横截面图，只观察到了具有枝晶形态的初生Ni3Sn2相。而从图2(b)和(c)可以看到，在TII较低的温度下，初生Ni3Sn2相的枝晶明显大于在TI中的枝晶。然后，在低于包晶温度TP的温度TIII下，具有枝晶形貌的初生Ni3Sn2相被包晶Ni3Sn4相包围，而包晶Ni3Sn4相的厚度随着定向凝固的进行增加了。
不同生长速度下定向凝固的Sn-36at.％Ni包晶合金中渗透率K的实验结果体现在图10和图11中，分别与不考虑TGZM效应以及考虑了TGZM效应的理论预测结果进行了比较，进一步印证了与现有Flemings模型相比，考虑了TGZM效应的本发明可以更好地描述包晶凝固过程中渗透率K的变化。也说明本发明为包晶合金的渗透率的研究提供更准确理论模型和计算方法，并可以实现对包晶合金定向凝固过程中糊状区内渗透率K的变化进行合理表征和调控，从而在获得具有合金实际生产时所需渗透率微观结构的应用上具有重要的指导意义。
另外，通过将实验结果与计算结果进行比较，可以确定本实例中反应常数f的值。图11示出了由计算确定的f的值不是恒定的，而是在较高的生长速度下较小。在较低的生长速度下，实验结果更接近于f为0.3的计算结果，而在较高的生长速度下，实验结果则更接近于f为0.1的计算结果。因此可以得出结论，在较低的生长速度下，包晶反应更加完全，并且将形成更多的包晶相。因此，在较低的生长速度下，由于TGZM和吉布斯-汤姆逊效应的综合影响，使得二次枝晶臂下边的包晶相再熔化所需时间更长。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。
Claims (4)
1.表征及调控包晶合金定向凝固时糊状区内渗透率的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)定向凝固制备包晶Sn-36at.％Ni合金；
(2)将样品纵向切开，抛光并通过扫描电子显微镜分析样品棒的纵向截面的微观结构；
(3)通过Sv＝S/V测量样品棒的不同横截面中枝晶的比表面积Sv:逐步对枝晶向下抛光并使用图像分析软件Olycia 3.0测量其外围轮廓的长度l和枝晶横截面的面积A的值；通过S＝∑l·d计算横截面中的枝晶的总面积S，通过V＝∑A·d计算枝晶体积V；
(4)根据样品实际形貌，结合枝晶偏析模型以及Carman-Kozeny模型，分析TGZM和吉布斯-汤姆逊效应对枝晶形态的影响并建立模型进行分析计算；
(5)对比理论预测结果和实验结果，验证并改良包晶合金定向凝固时糊状区内渗透率的计算方法及其模型；
步骤(4)中，
针对5μm/s生长速度的Sn-36at.％Ni定向凝固合金样品的横截面微观结构与其对应凝固时间的关系进行验证：
根据包晶合金定向凝固的特征温度：固液界面温度TL、包晶温度TP、共晶温度TE所对应横截面位置划分出四种不同的横截面微观结构，分别为TI，TII，TIII，TIV；TI，TII，TIII，TIV分别为I,II,III,IV四个不同阶段任意温度；其中TI位于TL和TP之间并接近TL一侧，其微观结构横截面图只有枝晶形貌的初生相；在TII位于TL和TP之间并接近TP一侧，TII处初生相的枝晶明显大于在TI处的枝晶；TIII位于TP和TE之间并接近TP一侧，TIII处有包晶相包覆着枝晶形貌的初生相，而包晶相的厚度随着定向凝固的进行增加了；
结合Sn-36at.％Ni定向凝固合金样品的实际形貌得，当吉布斯-汤姆逊效应和TGZM效应在糊状区中发挥重要作用时，它们导致的重熔/再凝固过程均发生在二次枝晶臂上；建立了基础分析模型：半径为r的细二次枝晶臂位于两个半径为R的粗枝晶臂之间；T1′是高温粗二次枝晶臂的下边缘的温度，T2′是低温粗二次枝晶臂的上边缘的温度，T1和T2是两个粗二次枝晶臂间细二次枝晶臂的上边缘和下边缘的温度；由于TGZM和吉布斯-汤姆逊效应对较细的二次枝晶臂的影响各不相同，因此基础模型合理；TGZM效应会导致二次枝晶臂下/上边缘的重熔/再凝固；而吉布斯-汤姆逊效应在较细二次枝晶臂上/下边缘均引起重熔；对TGZM和吉布斯-汤姆逊效应的各自的影响独立分析，以此进一步针对二次枝晶臂上的重熔/再凝固过程对应四个阶段分别建立模型并说明分析：
(1)对于阶段I，其在TP之上而且仅初生α相参与，结合α相的液相线
在T1和T2时，TGZM效应的熔质成分差ΔC大于吉布斯-汤姆逊效应的ΔC，即TGZM效应相较于吉布斯-汤姆逊效应对枝晶两侧进行的重熔/再凝固过程的影响更为显著；细二次枝晶臂的上边缘发生的重熔/再凝固是TGZM效应和T1处吉布斯-汤姆逊效应的ΔC之差；而其下边缘是TGZM效应和T2处吉布斯-汤姆逊效应的ΔC之和；因此该阶段T2处的实际熔质成分差ΔC大于T1处的；
(2)对于阶段II，此时开始发生包晶反应，迅速开始形成包覆在初生α相枝晶臂上的包晶β相，此时只有包晶β相参与转变；在T1和T2时，TGZM效应产生的ΔC仍大于由吉布斯-汤姆逊效应产生的ΔC；此时TGZM效应依然比吉布斯-汤姆逊效应影响更显著；该阶段T2处的重熔速度大于T1处的重熔速度导致细二次枝晶臂半径r逐渐减小；
(3)对于阶段III，此时T2处的β相首先完全重熔，包晶β相出现在T2′处，初生α相出现在T2处；
(4)对于阶段IV，由于T2处的重熔速度大于在T1处的重熔速度，T1′处的β相完全熔化，此时包晶β相出现在T1′处，初生α相出现在T1处；最终细二次枝晶臂完全消失，重熔/再凝固过程完成。
2.根据权利要求1所述的表征及调控包晶合金定向凝固时糊状区内渗透率的方法，其特征在于，结合步骤(4)中二次枝晶臂上重熔/再凝固过程的四个阶段对应的模型，根据Carman-Kozeny模型和Flemings模型进行了一系列分析计算，其中分析计算过程结合了以下物理假设：
1)整个糊状区的生长速度稳定且均匀；
2)选择板状一次枝晶以计算质量平衡，平均二次枝晶臂间距为λ2；
3)建立局部界面平衡；
4)忽略熔体内部的对流，熔体无法在可渗透糊状区域长程流动；
5)由于熔体所占空间较小，尽管在熔体中存在浓度梯度，在计算熔体浓度的变化时近似认为熔体浓度是均匀的；
7)假定形核过冷度为0；
8)假定温度梯度方向上的液相浓度分布完全符合液相线；
9)假设各相的密度均相同；
10)用包晶反应参数f反映包晶反应的程度。
3.根据权利要求2所述的表征及调控包晶合金定向凝固时糊状区内渗透率的方法，其特征在于，步骤(5)中，
结合对渗透率K的分析计算，根据是否考虑了TGZM效应，获得了两个不同的理论预测结果：
结果一：通过比表面积Sv与细/粗二次枝晶臂的半径之间的关系获得渗透率K随凝固时间t的变化；通过传统的Flemings模型在仅考虑吉布斯-汤姆逊效应时渗透率K与凝固时间t的关系：渗透率K随凝固时间t的增加而降低，在高生长速度下渗透率K较小包晶反应的完成程度在渗透率K的变化中也起重要作用；
其中包晶反应的完成程度由反应参数f定义，SnNi包晶合金的反应常数f范围从0到1.23；包晶反应更加完全时，f更大，渗透率K更小；并且包晶反应更加完全时，包覆初生相的包晶相枝晶变粗，由吉布斯-汤姆逊效应引起的重熔/再凝固导致包覆在细二次枝晶臂上的包晶相完全溶解需要更长的时间，渗透率K的缓慢下降会持续更长的时间，
结果二：包晶反应对渗透率K的影响是多元的，考虑了TGZM效应的影响，此时渗透率K与凝固时间t的关系为：渗透率K的上升发生在阶段III的开始，此时初生相和包晶相都参与其中；并且随着重熔/再凝固过程的进行，渗透率K不断增加，达到最大值；随后渗透率K在阶段IV中伴随着液相流动堵塞开始下降；此外，包晶反应完成程度f越大则阶段II中的重熔过程时间更久；
对实际样品的分析得出结论：包晶反应后渗透率K出现一段时间的上升，并非随凝固时间t的增加而持续降低。
4.根据权利要求1所述的表征及调控包晶合金定向凝固时糊状区内渗透率的方法，其特征在于，通过调节生长速度，温度梯度来控制包晶合金中的渗透率K。
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