CN111517982B - 基于c2对称的小分子有机半导体材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种基于C2对称的小分子有机半导体材料及其制备方法与应用，制备方法包括以下步骤：(1)将具备C2对称结构的有机小分子物质加入溶剂中，(2)待有机小分子物质溶解后，进行干燥；(3)收集干燥得到的粉末，即为基于C2对称的小分子有机半导体材料；其中，所述具备C2对称结构的有机小分子物质的结构式如下：
Figure DDA0002473754090000011
或
Figure DDA0002473754090000012
该小分子有机半导体材料具备宽光谱吸收、窄能带间隙的优点。本发明还提供该材料制备的电极在小分子的对映体识别，特异性识别并定量检测谷氨酸分子中的应用，制备方式简单高效，测试数据重复性良好，抗干扰能力强。

Description

基于C2对称的小分子有机半导体材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及半导体技术领域，具体地，涉及一种基于C2对称的小分子有机半导体材料及其制备方法与应用，尤其涉及一类C2对称结构的小分子半导体材料的制备及其在电化学传感器中的应用。
背景技术
与传统无机半导体材料相比，有机半导体具有成本低廉、质量轻、易于加工等优点引起了产业和学术界的普遍兴趣。有机半导体聚合物材料可以使用旋涂、滴涂等简单的方式成膜，进而制备半导体器件，但存在不同批次间差异较大的问题，在实现工业生产上存在一定难度。相反，有机小分子具有单一的分子量，易于纯化，制备成为的半导体材料可重复性好。为满足不同的使用要求需要半导体材料具有不同的能带结构即最高占据轨道(HOMO)能级、最低未占据轨道(LUMO)能级以及带隙宽度。目前研究较多的是给体-受体(D-A)体系，D-A体系中给体和受体分别具有给电子和吸电子的推拉相互作用，增强了小分子间的作用力，可以提高体系内电荷的有效传输。该体系一般需要两种不同的小分子分别作为给体和受体，需要调整能带结构时，又需要替换或者另外加入不同的给体或受体分子，增加了体系的复杂性，限制了实际使用。
L-谷氨酸是一种神经递质，尤其是在哺乳动物的中枢神经系统中，其在大脑功能中起着重要的作用。低水平的L-谷氨酸可导致神经损伤，例如肌萎缩性脊髓侧索硬化、阿尔兹海默症等。此外L-谷氨酸还是各类心肌、肝脏相关疾病的生物指标，因此定量监测体内L-谷氨酸的含量是非常必要的。
目前检测L-谷氨酸的方法有液相色谱法、毛细管电泳、荧光法和电化学方法等。这些方法大多需要对样品进行预处理，存在操作繁琐、费时费力、重现性不好等问题。电化学方法相较于其他方法而言，具有灵敏度高、选择性好、响应速度快、仪器简单的优点。部分研究报道了将谷氨酸氧化酶或谷氨酸脱氢酶固定在电极表面，达到增强谷氨酸电化学传感器的灵敏度和特异性的目的，但电极使用过程中容易受到酶自身稳定性的影响。进而研究者将注意力集中到构建新型无酶传感器，利用分子印迹技术或者镍、铂等纳米材料修饰电极，获得了对L-谷氨酸的电化学识别，提升了传感器的稳定性，但仍存在电极制备过程复杂、测试灵敏度不足、选择性不佳的问题。
经过对现有技术的检索，申请公布号为CN 110777188A的发明专利申请公开了一种酶法检测谷氨酸含量的方法，利用甘氨酸转氨酶AT2以及3-磷酸甘油酸脱氢酶SerA的双酶偶联体系，测定谷氨酸的含量。但是，该方法中，酶的稳定性还是会受到周围环境的影响，检测结果不稳定。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种基于C2对称的小分子有机半导体材料及其制备方法与应用。
本发明的目的是通过以下方案实现的：
本发明的第一方面提供一种基于C2对称的小分子有机半导体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将具备C2对称结构的有机小分子物质加入溶剂中，有机小分子物质和溶剂的比例为(1-3)mg：1mL；
(2)待有机小分子物质溶解后，进行干燥；
(3)收集干燥得到的粉末，即为基于C2对称的小分子有机半导体材料；
其中，所述具备C2对称结构的有机小分子物质的结构式如下：
Figure BDA0002473754070000021
优选地，所述溶剂为六氟异丙醇或正戊醇。
优选地，当所述溶剂为六氟异丙醇时，制备方法如下：将L型结构式(Ⅰ)或D型结构式(Ⅱ)的有机小分子固体粉末研磨后，溶解于六氟异丙醇中，搅拌待有机小分子固体粉末完全溶解后加入与六氟异丙醇等体积的1M的稀盐酸，继续搅拌后干燥，收集干燥得到的绿色粉末；或搅拌待有机小分子固体粉末完全溶解后直接干燥，收集干燥得到的是淡紫色粉末。
优选地，当所述溶剂为正戊醇时，制备方法如下：将L型结构式(Ⅰ)或D型结构式(Ⅱ)的有机小分子固体粉末研磨后，加入正戊醇，震荡分散后加入与正戊醇等体积的1M的稀盐酸，再超声，后加热使有机小分子物质溶解，静置后干燥，收集干燥得到的黑灰色粉末。
本发明的第二方面提供一种基于C2对称的小分子有机半导体材料，采用上述制备方法制得。
本发明的第三方面提供一种基于C2对称的小分子有机半导体材料在电化学传感器中的应用。具体应用如下：
优选地，所述电化学传感器的制备方法如下：
S1、按照1mg：25μL的比例，将上述所述的有机半导体材料粉末加入到水溶液中，充分震荡搅拌；所述水溶液是按照10mg壳聚糖：1mL混合溶剂的比例配置而成，所述混合溶剂是按照1mL乙酸：9mL水的比例配置而成；
S2、移取上一步得到的混合物滴涂于预处理后的玻碳电极上进行修饰，修饰后电极自然晾干备用；
S3、将上一步得到的修饰后电极作为工作电极、饱和甘汞电极作为参比电极，裸铂电极作为辅助电极，构成电化学传感器。
优选地，所述电化学传感器对于手性分子对映体的识别方法如下：
A1、将电化学传感器的电极浸没在含0.2M的KCl和5mM的K3Fe(CN)6的水溶液中，使用循环伏安法对修饰电极进行50mV/s的扫描，电压范围-0.2V～0.6V，扫描圈数20，而后选择同样的电压范围进行差分脉冲伏安法的测试，待峰值电流数值不变时停止；
A2、选择一种待识别的单一手性的分子加入上一步溶液中，完全溶解后进行差分脉冲伏安法测试，数据稳定后记录峰值电流数值；
A3、重复步骤A1，再加入与步骤A2所加分子互为对映体的手性分子，继续进行差分脉冲伏安法测试，待数据稳定后记录峰值电流数值；
A4、比较步骤A2、A3所记录峰值电流数值，若修饰电极分子为L型结构式(Ⅰ)的有机小分子，则测试中L型手性分子的峰值电流小于D型手性分子的峰值电流；若修饰电极分子为D型结构式(Ⅱ)的有机小分子，则测试中D型手性分子的峰值电流小于L型手性分子的峰值电流，从而分辨手性分子对映体的手性构型。待识别分子的酸碱性通过峰值电压的位置获得，具体为，根据差分脉冲伏安法获得峰值电流电位，比较峰值电位位置与原始电位位置(未加测试分子时获得)，电压值变小为碱性，电压值增大为酸性。
优选地，所述电化学传感器对于L-谷氨酸的特异性识别方法如下：
B1、将电化学传感电极浸没在含0.2M的KCl的水溶液中，使用循环伏安法对修饰电极进行50mV/s的扫描，电压范围-0.2V～0.6V，扫描圈数20；
B2、对电极进行开路电压的测试，待电压数值稳定后进行时间-电流曲线测试；即使用电化学工作站设置电压为开路电压，在开路电压下进行时间-电流测试，观察电流随时间的变化；
B3、选取L-谷氨酸作为检测对象，另选取几种非酸性的氨基酸作为对照，测试中每隔一段时间加入一种氨基酸，记录加入后电流值的变化，结果表明只有加入L-谷氨酸才会发生电流的显著增加，因此，所述电化学传感器能特异性识别L-谷氨酸；
B4、若要进行D-谷氨酸的特异性识别，重复步骤B1至B3即可。
优选地，所述电化学传感器对于L-谷氨酸的定量检测方法如下：
D1、将电化学传感电极浸没在含0.2M的KCl和5mM的K3Fe(CN)6的水溶液中，使用循环伏安法对修饰电极进行50mV/s的扫描，电压范围-0.2V～0.6V，扫描圈数20；
D2、对电极进行开路电压的测试，待电压数值稳定后进行差分脉冲伏安法测试，待数据稳定后记录峰值电流数值；
D3、在水溶液中加入不同浓度的L-谷氨酸后，进行差分脉冲伏安法测试，记录峰值电流，绘制L-谷氨酸的浓度-电流标准曲线；
D4、将修饰电极置于待测样品中，使用循环伏安法对修饰电极进行50mV/s的扫描，电压范围-0.2V～0.6V，扫描圈数20；
D5、通过差分脉冲伏安法测试，检测待测样品的峰值电流值，通过对比L-谷氨酸的浓度-电流标准曲线计算待测样品的L-谷氨酸浓度；
D6、若要进行D-谷氨酸的定量检测，重复步骤D1至D5即可。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、本发明基于C2对称的小分子有机半导体材料的制备方法中，使用的有机小分子可以通过溶剂调控分子的自组装行为，进而调节材料的能带结构，体系简单、重复性好。
2、本发明基于C2对称的小分子有机半导体材料，具备宽光谱吸收，可覆盖紫外光、可见光并延伸至近红外区域；同时具有窄能带间隙的优点，有较宽的应用范围。
3、本发明基于C2对称的小分子有机半导体材料应用到电化学传感器中，制备的电化学传感器通过电化学测试可进行多组对映体的手性识别，制备方式简单高效，测试数据重复性良好。
4、本发明基于C2对称的小分子有机半导体材料制备的电化学传感器，还能够对谷氨酸进行特异性识别和定量检测，制备方式简单高效，测试数据重复性良好，在对谷氨酸分子的识别中，传感器的选择性好，抗干扰能力强。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1a为本发明所制备的淡紫色粉末半导体材料使用循环伏安法测试得到的起始氧化还原电位图；
图1b为本发明所制备的绿色粉末半导体材料使用循环伏安法测试得到的起始氧化还原电位图；
图1c为本发明所制备的黑灰色粉末半导体材料使用循环伏安法测试得到的起始氧化还原电位图；
图2a为本发明实施例3中使用D型结构式(Ⅱ)的有机小分子组装体制备的电化学传感器通过差分脉冲伏安法对手性对映体分子D-组氨酸和L-组氨酸、D-谷氨酸和L-谷氨酸的识别结果示意图；
图2b为本发明实施例3中使用D型结构式(Ⅱ)的有机小分子组装体制备的电化学传感器通过差分脉冲伏安法对手性对映体分子D-苯丙氨酸和L-苯丙氨酸的识别结果示意图；
图3为本发明实施例5中使用D型结构式(Ⅱ)的有机小分子组装体制备的电化学传感器通过差分脉冲伏安法绘制的D-谷氨酸和L-谷氨酸的标准曲线；
图4为本发明实施例4中使用D型结构式(Ⅱ)的有机小分子组装体制备的电化学传感器对L-谷氨酸的特异性识别过程中测得的时间-电流曲线；
图5为本发明实施例4中使用D型结构式(Ⅱ)的有机小分子组装体制备的电化学传感在含0.2M的KCl的水溶液中，每隔一段时间加入4μM的L-谷氨酸测得的时间-电流曲线；
图6为本发明识别谷氨酸的反应机理图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明涉及一种具备C2对称结构的小分子有机半导体材料的制备及其在电化学传感器中的应用方法，利用溶剂调节有机小分子的组装形式进而调整有机半导体材料的能带结构，并通过该半导体材料修饰玻碳电极获得了可以分辨对映体分子手性并特异性识别谷氨酸的电化学传感器。
接下来对本发明做进一步详细的描述。
本发明中具备C2对称结构的有机小分子物质的结构式如下：
Figure BDA0002473754070000061
上述分子可通过对氨基二苯胺、对苯二甲酰氯、相应构型的苯丙氨酸衍生物合成。以L型结构式(Ⅰ)合成路径为例：
Figure BDA0002473754070000062
Figure BDA0002473754070000071
一、基于C2对称的小分子有机半导体材料的制备方法
本发明的第一方面提供一种基于C2对称的小分子有机半导体材料的制备方法，通过溶剂调控分子的自组装行为，进而调节材料的能带结构。
以以下三种制备方法为例：
第一种：将D型结构式(Ⅱ)[或L型结构式(Ⅰ)]的有机小分子固体粉末研磨成均匀松散的粉末，无明显结块即可，而后按照(1-3)mg每mL的比例溶解于六氟异丙醇中，用磁力搅拌器搅拌待完全溶解后放于干燥箱干燥过夜(45℃左右)，收集干燥得到的淡紫色粉末，此条件下分子组装成表面多毛刺的纳米球。如图1a所示为从构型Ⅰ分子获得的半导体材料使用循环伏安法在含0.1M的四丁基六氟磷酸铵的二氯甲烷溶液中测试得到的起始氧化还原电位，按照图中标注的Eox(氧化)和Ered(还原)，通过以下公式计算：HOMO＝-[Eox-E(Fc/Fc+)+4.8]；LUMO＝-[Ered-E(Fc/Fc+)+4.8]，Fc/Fc+为二茂铁氧化还原电对，通过电化学测试结果并计算得该材料的HOMO能级处于-4.8eV处，LUMO能级处于-3.95eV处，能隙为0.85eV。构型Ⅱ所得半导体能带结构与构型Ⅰ一致。
第二种：将D型结构式(Ⅱ)[或L型结构式(Ⅰ)]的有机小分子固体粉末研磨，而后按照(1-3)mg每mL的比例溶解于六氟异丙醇中，用磁力搅拌器搅拌待完全溶解后加入与六氟异丙醇等体积的稀盐酸(1M)后继续搅拌1小时，之后放于干燥箱干燥过夜(45℃左右)，收集干燥得到的绿色粉末，此条件下分子组装为纳米纤维。如图1b所示为从构型Ⅰ分子获得的半导体材料使用循环伏安法在含0.1M的四丁基六氟磷酸铵的二氯甲烷溶液中测试得到的起始氧化还原电位，按照图中标注的Eox(氧化)和Ered(还原)，通过以下公式计算：HOMO＝-[Eox-E(Fc/Fc+)+4.8]；LUMO＝-[Ered-E(Fc/Fc+)+4.8]，Fc/Fc+为二茂铁氧化还原电对，通过电化学测试结果并计算得到该材料的HOMO能级处于-4.74eV处，LUMO能级处于-3.93eV处，能隙为0.81eV。构型Ⅱ所得半导体能带结构与构型Ⅰ一致。
第三种：将D型结构式(Ⅱ)[或L型结构式(Ⅰ)]的有机小分子固体粉末研磨，而后按照(1-3)mg每mL的比例加入正戊醇，震荡分散后加入与正戊醇等体积的1M的稀盐酸，在超声清洗槽中超声10分钟左右，然后用加热枪加热使有机小分子溶解，溶液澄清即可，静置0.5-1小时，后放于干燥箱干燥，收集干燥得到的黑灰色粉末，此条件下分子组装成螺旋纳米纤维。如图1c所示为构型Ⅰ分子获得的半导体材料使用循环伏安法在含0.1M的四丁基六氟磷酸铵的二氯甲烷溶液中测试得到的起始氧化还原电位，按照图中标注的Eox(氧化)和Ered(还原)，通过以下公式计算：HOMO＝-[Eox-E(Fc/Fc+)+4.8]；LUMO＝-[Ered-E(Fc/Fc+)+4.8]，Fc/Fc+为二茂铁氧化还原电对。通过电化学测试结果并计算得到该材料的HOMO能级处于-4.61eV处，LUMO能级处于-3.91eV处，能隙为0.7eV。构型Ⅱ所得半导体能带结构与构型Ⅰ一致。
下面将详细说明通过上述方法制备的基于C2对称的小分子有机半导体材料在电化学传感器中的应用。
二、电化学传感器的制备
用得到的小分子有机半导体材料制备电化学传感器的方法如下(以第三种方法制备的小分子有机半导体材料为例)：
S1、将第三种方法制备的小分子有机半导体材料粉末研磨后称取2mg，加入50μL的水溶液，充分震荡搅拌得到混合物；水溶液是按照10mg壳聚糖：1mL混合溶剂的比例配置而成，所述混合溶剂是按照1mL乙酸：9mL水的比例配置而成；
S2、用移液枪移取10μL混合物滴涂于预处理后的玻碳电极上进行修饰，修饰后电极自然晾干备用；
S3、将上一步得到的修饰后电极作为工作电极、饱和甘汞电极作为参比电极，裸铂电极作为辅助电极，此三电极体系即构成所述电化学传感器。
三、电化学传感器对于手性分子对映体的识别
下面介绍制备的电化学传感器对于手性分子对映体的识别方法：
A1、将所需电极浸没在含0.2M的KCl和5mM的K3Fe(CN)6的水溶液中，使用循环伏安法对修饰电极进行50mV/s的扫描，电压范围-0.2V～0.6V，扫描圈数20；而后选择同样的电压范围进行差分脉冲伏安法(DPV)的测试，测试几次待峰值电流数值不变时停止；
A2、选择一种单一手性的分子加入上一步的溶液中，完全溶解后进行DPV测试，数据稳定后记录峰值电流数值和电位；
A3、重复步骤A1，再加入与步骤A2所加分子互为对映体的分子，继续进行DPV测试，待数据稳定后记录峰值电流数值和电位；
A4、比较步骤A2、A3所记录数值，若修饰电极分子为L型结构式(Ⅰ)的有机小分子，则测试中L型手性分子的峰值电流小于D型手性分子的峰值电流；若修饰电极分子为D型结构式(Ⅱ)，则测试中D型手性分子的峰值电流小于L型手性分子的峰值电流，从而分辨手性分子对映体的手性构型。待识别分子的酸碱性通过峰值电压的位置获得，具体为，根据差分脉冲伏安法获得峰值电流电位，比较峰值电位位置与原始电位位置(未加测试分子时获得)，电压值变小为碱性，电压值增大为酸性。
四、电化学传感器对于L-谷氨酸特异性识别和定量测试方面的应用
电化学传感器对于L-谷氨酸的特异性识别方法如下：
B1、将电化学传感电极浸没在含0.2M的KCl的水溶液中，使用循环伏安法对修饰电极进行50mV/s的扫描，电压范围-0.2V～0.6V，扫描圈数20；
B2、对电极进行开路电压的测试，待电压数值稳定后记录开路电压。使用电化学工作站设置电压为开路电压，进行时间-电流测试，观测电流随时间的变化；
B3、测试中每隔一段时间分别加入不等量的L-谷氨酸(L-Glu)、L-苯丙氨酸(L-Phe)、L-缬氨酸、D-葡萄糖(D-Glc)等，记录加入后电流值的变化(为了突出特异性识别，目标分子加的少，其他分子加的多，目标分子(谷氨酸)加入的越少越敏感越好，而对非目标分子越不敏感越好，所以添加的量是不等的，即使这样，还是目标分子加进去有电流响应(上升)，其他分子加入后没有反应。)实验结果表明只有加入L-谷氨酸才会发生电流的显著增加，所制电极显示出了对谷氨酸特异性识别的能力。此有机半导体材料修饰电极在水溶液体系中抗干扰能力优良，与L-谷氨酸比较，电化学传感器对L-苯丙氨酸、甘氨酸、L-丙氨酸、D-葡萄糖、L-缬氨酸、L-组氨酸分子电流响应微弱。
B4、若要进行D-谷氨酸的特异性识别，重复步骤B1至B3即可。
电化学传感器对于L-谷氨酸(或D-谷氨酸)的定量检测方法如下：
D1、将电化学传感电极浸没在含0.2M的KCl和5mM的K3Fe(CN)6的水溶液中，使用循环伏安法对修饰电极进行50mV/s的扫描，电压范围-0.2V～0.6V，扫描圈数20；
D2、对电极进行开路电压的测试，待电压数值稳定后测试DPV的峰值电流，待数据稳定后记录峰值电流数值；
D3、在水溶液中分别加入0.025mM、0.05mM、0.1mM、0.2mM、0.4mM、0.8mM、1mM、1.2mM的L-谷氨酸(或D-谷氨酸)，测定DPV峰值电流数值，测定含有不同浓度L-谷氨酸(或D-谷氨酸)底液的对应电流峰值，并绘制线性曲线，获得标准曲线；
D4、将修饰电极置于待测样品中，使用循环伏安法对修饰电极进行50mV/s的扫描，电压范围-0.2V～0.6V，扫描圈数20；
D5、通过差分脉冲伏安法测试，检测待测样品的峰值电流值，通过对比L-谷氨酸(或D-谷氨酸)的浓度-电流标准曲线计算待测样品的L-谷氨酸(或D-谷氨酸)浓度。
下面结合具体实施例对本发明方案做进一步详细说明。
实施例1
一种具备C2对称结构的小分子有机半导体材料的制备方法，具体步骤如下：
称取30mg的D型结构式(Ⅱ)分子固体粉末研磨成均匀松散的粉末，无明显结块即可，而后加入10mL的正戊醇，震荡分散后加入10mL的1M的HCl溶液，接着用振荡器混合均匀，在超声清洗槽中超声10分钟左右，然后用加热枪加热使D型结构式(Ⅱ)分子溶解，溶液变得透明澄清即可，最后移除热源静置冷却0.5-1小时得到组装体，后将组装体在干燥箱中干燥过夜(45℃左右)，收集粉末。
实施例2
构建电化学传感器，具体如下：
(1)依次用粒径为0.3μm和0.05μm的氧化铝粉打磨玻碳电极，直到电极表面成镜面，然后用去离子水冲洗干净，再在去离子水中超声清洗2分钟，再将玻碳电极浸泡在乙醇溶液中超声清洗2分钟，然后在含0.2M的KCl和5mM的K3Fe(CN)6的水溶液中用循环伏安法扫描，如果获得的循环伏安曲线稳定，再次扫描20圈取出，用蒸馏水清洗干净，氮气吹干，得到预处理好的玻碳电极。
(2)称取实施例1中制备的粉末2mg加入50μL水溶液中，充分震荡搅拌，水溶液是按照10mg壳聚糖：1mL混合溶剂的比例配置而成，所述混合溶剂是按照1mL乙酸：9mL水的比例配置而成。用移液枪移取10μL混合物滴涂于预处理后的玻碳电极上，修饰后电极自然晾干备用。
(3)按照三电极体系，将步骤(2)中的修饰电极(工作电极)、铂丝电极(对电极)和甘汞电极(参比电极)插入含0.2M的KCl和5mM的K3Fe(CN)6的水溶液中，使用循环伏安法对修饰电极进行50mV/s的扫描，电压范围-0.2V～0.6V，扫描圈数20；而后选择同样的电压范围进行差分脉冲伏安法(DPV)的测试。测试几次待峰值电流数值不变时停止。
实施例3
手性对映体的识别，具体如下：
使用实施例2中的三电极体系，先在含0.2M的KCl和5mM的K3Fe(CN)6的水溶液体系测试初始DPV，后向其中加入5mM的L-苯丙氨酸、L-谷氨酸或L-组氨酸运用差分脉冲伏安法(DPV)测试记录其峰值电流和电位，再测试相同体系下含5mM的D-苯丙氨酸、D-谷氨酸或D-组氨酸溶液的DPV获得其峰值电流和电位，通过比对可得，含有L-苯丙氨酸、L-谷氨酸或L-组氨酸测得的峰值电流明显大于D-苯丙氨酸、D-谷氨酸或D-组氨酸的峰值电流。从电位上看L-苯丙氨酸和D-苯丙氨酸的峰值电位跟实施例2中所得电位一致均为0.176V(如图2b所示)，而L-谷氨酸和D-谷氨酸电位移动到了0.22V；L-组氨酸和D-组氨酸峰值电位移动到了0.16V(如图2a所示)。因此，本发明制备的电极对测试分子的酸碱性敏感。
实施例4
L-谷氨酸的特异性识别，具体如下：
将电化学传感电极浸没在含0.2M的KCl的水溶液中，使用循环伏安法对修饰电极进行50mV/s的扫描，电压范围-0.2V～0.6V，扫描圈数20，对电极进行开路电压的测试。待电压数值稳定后进行时间-电流曲线测试。测试中按照甘氨酸(8mM)、L-苯丙氨酸(1.6mM)、L-缬氨酸(8mM)、D-葡萄糖(8mM)、L-谷氨酸(0.08mM)的顺序，每隔100s加入溶液中，记录加入后电流值的变化。结果表明只有加入L-谷氨酸才会发生电流的显著增加(如图4所示)。
将电化学传感电极浸没在含0.2M的KCl的水溶液中，使用循环伏安法对修饰电极进行50mV/s的扫描，电压范围-0.2V～0.6V，扫描圈数20，对电极进行开路电压的测试，待电压数值稳定后设置时间-电流曲线参数，开始测试。测试中每隔100s向溶液中加入L-谷氨酸(4μM)，记录加入后电流值的变化，发现每加入4μM的谷氨酸会有4.7nA左右的电流响应，表明此电化学传感器对L-谷氨酸有显著的电流响应(如图5所示)。
反应机理为：当含有D型结构式(Ⅱ)分子组装体的电极浸泡在含酸性氨基酸Glu的溶液中时，含两个羧基的结构相较于其他氨基酸能够更快速地被D型结构式(Ⅱ)分子的路易斯碱结构所吸引而发生离子交换，其构象如图6中表示。进而D型结构式(Ⅱ)分子中的N原子吸引酸性氨基酸在电极表面聚集并导致电极表面电化学环境发生变化，当采用相应的电化学方法进行检测时宏观上表现为电位值和电流值的变化。
实施例5
D-谷氨酸或L-谷氨酸的标准曲线的获得，具体如下：
使用实例2中的三电极体系在含0.2M的KCl和5mM的K3Fe(CN)6的水溶液中，加入不同浓度的D-谷氨酸或L-谷氨酸(0.025mM、0.05mM、0.1mM、0.2mM、0.4mM、0.8mM、1mM、1.2mM)后测试DPV记录峰值电流，绘制标准曲线，如图3所示。
本发明涉及一种具备C2对称结构的小分子有机半导体材料的制备及其在电化学传感器中的应用。合成的该类小分子具有对称的手性中心易于通过分子间氢键和π-π堆积形成不同形貌的组装体，组装形成的有机半导体材料具有宽的光谱吸收峰，覆盖紫外光、可见光并延伸至近红外区域，同时具备0.7eV-0.85eV的窄带隙。应用该材料制备的电极能够通过电化学方法进行多种小分子的对映体识别，并可特异性识别谷氨酸分子，对生物样品中的谷氨酸含量检测具有实际的应用价值。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。

Claims (9)

1.一种基于C2对称的小分子有机半导体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将具备C2对称结构的有机小分子物质加入溶剂中，有机小分子物质和溶剂的比例为（1-3）mg：1mL；所述溶剂为六氟异丙醇或正戊醇；
（2）待有机小分子物质溶解后，进行干燥；
（3）收集干燥得到的粉末，即为基于C2对称的小分子有机半导体材料；
其中，所述具备C2对称结构的有机小分子物质的结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
或
Figure DEST_PATH_IMAGE004
。
2.根据权利要求1所述的基于C2对称的小分子有机半导体材料的制备方法，其特征在于，当所述溶剂为六氟异丙醇时，制备方法如下：将L型结构式（Ⅰ）或D型结构式（Ⅱ）的有机小分子固体粉末研磨后，溶解于六氟异丙醇中，搅拌待有机小分子固体粉末完全溶解后加入与六氟异丙醇等体积的1M的稀盐酸，继续搅拌后干燥，收集干燥得到的绿色粉末；或搅拌待有机小分子固体粉末完全溶解后直接干燥，收集干燥得到的是淡紫色粉末。
3.根据权利要求1所述的基于C2对称的小分子有机半导体材料的制备方法，其特征在于，当所述溶剂为正戊醇时，制备方法如下：将L型结构式（Ⅰ）或D型结构式（Ⅱ）的有机小分子固体粉末研磨后，加入正戊醇，震荡分散后加入与正戊醇等体积的1M的稀盐酸，再超声，后加热使有机小分子物质溶解，静置后干燥，收集干燥得到的黑灰色粉末。
4.一种基于C2对称的小分子有机半导体材料，其特征在于，采用权利要求1至3所述的制备方法制得。
5.一种根据权利要求4所述的基于C2对称的小分子有机半导体材料在电化学传感器中的应用。
6.根据权利要求5所述的基于C2对称的小分子有机半导体材料在电化学传感器中的应用，其特征在于，所述电化学传感器的制备方法如下：
S1、按照1mg：25μL的比例，将权利要求5所述的有机半导体材料粉末加入到水溶液中，充分震荡搅拌；所述水溶液是按照10mg壳聚糖：1mL混合溶剂的比例配置而成，所述混合溶剂是按照1mL乙酸：9mL水的比例配置而成；
S2、移取上一步得到的混合物滴涂于预处理后的玻碳电极上进行修饰，修饰后电极自然晾干备用；
S3、将上一步得到的修饰后电极作为工作电极、饱和甘汞电极作为参比电极，裸铂电极作为辅助电极，构成电化学传感器。
7.根据权利要求6所述的基于C2对称的小分子有机半导体材料在电化学传感器中的应用，其特征在于，所述电化学传感器对于手性分子对映体的识别方法如下：
A1、将电化学传感器的电极浸没在含0.2 M的KCl和5 mM的K3Fe(CN)6的水溶液中，使用循环伏安法对修饰电极进行50mV/s的扫描，电压范围-0.2V～0.6V，扫描圈数20，而后选择同样的电压范围进行差分脉冲伏安法的测试，待峰值电流数值不变时停止；
A2、选择一种待识别的单一手性的分子加入上一步溶液中，完全溶解后进行差分脉冲伏安法测试，数据稳定后记录峰值电流数值；
A3、重复步骤A1，再加入与步骤A2所加分子互为对映体的手性分子，继续进行差分脉冲伏安法测试，待数据稳定后记录峰值电流数值；
A4、比较步骤A2、A3所记录峰值电流数值，若修饰电极分子为L型结构式（Ⅰ）的有机小分子，则测试中L型手性分子的峰值电流小于D型手性分子的峰值电流；若修饰电极分子为D型结构式（Ⅱ）的有机小分子，则测试中D型手性分子的峰值电流小于L型手性分子的峰值电流，从而分辨手性分子对映体的手性构型，待识别分子的酸碱性通过峰值电压的位置获得，电压值变小为碱性，电压值增大为酸性。
8.根据权利要求6所述的基于C2对称的小分子有机半导体材料在电化学传感器中的应用，其特征在于，所述电化学传感器对于L-谷氨酸的特异性识别方法如下：
B1、将电化学传感电极浸没在含0.2M的KCl的水溶液中，使用循环伏安法对修饰电极进行50mV/s的扫描，电压范围-0.2V～0.6V，扫描圈数20；
B2、对电极进行开路电压的测试，待电压数值稳定后进行时间-电流曲线测试；
B3、选取L-谷氨酸作为检测对象，另选取几种非酸性的氨基酸作为对照，测试中每隔一段时间加入一种氨基酸，记录加入后电流值的变化，结果表明只有加入L-谷氨酸才会发生电流的显著增加，因此，所述电化学传感器能特异性识别L-谷氨酸；
B4、若要进行D-谷氨酸的特异性识别，重复步骤B1至B3即可。
9.根据权利要求6所述的基于C2对称的小分子有机半导体材料在电化学传感器中的应用，其特征在于，所述电化学传感器对于L-谷氨酸的定量检测方法如下：
D1、将电化学传感电极浸没在含0.2 M的KCl和5 mM的K3Fe(CN)6的水溶液中，使用循环伏安法对修饰电极进行50mV/s的扫描，电压范围-0.2V～0.6V，扫描圈数20；
D2、对电极进行开路电压的测试，待电压数值稳定后进行差分脉冲伏安法测试，待数据稳定后记录峰值电流数值；
D3、在水溶液中加入不同浓度的L-谷氨酸后，进行差分脉冲伏安法测试，记录峰值电流，绘制L-谷氨酸的浓度-电流标准曲线；
D4、将修饰电极置于待测样品中，使用循环伏安法对修饰电极进行50 mV/s的扫描，电压范围-0.2V～0.6V，扫描圈数20；
D5、通过差分脉冲伏安法测试，检测待测样品的峰值电流值，通过对比L-谷氨酸的浓度-电流标准曲线计算待测样品的L-谷氨酸浓度；
D6、若要进行D-谷氨酸的定量检测，重复步骤D1至D5即可。
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