CN111517280A - 一种高稳定性次氯酸的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及次氯酸生产方法技术领域，具体涉及一种高稳定性次氯酸的生产方法。一种高稳定性次氯酸的生产方法，包括以下步骤：(1)将水与次氯酸盐溶液混合，得次氯酸盐溶液；(2)将次氯酸盐溶液与酸性物质混合，调节溶液的pH值至3‑5，过滤除不溶物；然后加入碱性物质，调节溶液的pH至5‑6.5，过滤除不溶物，得次氯酸溶液；(3)向次氯酸溶液中加入稳定剂，混合均匀，即得。本发明方法效率高，成本低，制得的次氯酸溶液具有浓度稳定，使用方便的优点，贮存有效期达两年以上，实现了消毒溶液的包装、储存、转运，使其商业化成为可能，克服了现有技术“现制现用”的局限，具有工业应用价值。

Description

一种高稳定性次氯酸的生产方法

技术领域

本发明涉及次氯酸生产方法技术领域，具体涉及一种高稳定性次氯酸的生产方法。

背景技术

次氯酸(HClO)是一种化学性质非常活泼的氧化剂，具有强效的杀菌效果。次氯酸是生物体免疫系统发挥作用的核心物质，稀的次氯酸溶液具有非常高效的杀灭微生物能力，而且使用过程安全，无污染，因此被广泛地应用于个人、家庭、医疗、农业、畜牧养殖业等各行各业的消毒、清洁、护理等。但是，由于次氯酸极高的反应活性和不稳定性，导致其工业化生产一直无法实现。从上个世纪中期以来，科学家们一直在尝试使用各种方法，努力实现次氯酸的工业化生产。

迄今为止，次氯酸工业化生产的研究，主要集中在电解法和化学法。电解法生产次氯酸，不仅需要消耗大量的电能，使用的昂贵贵金属电极极易损坏，使得生产设备使用成本高，难以维护；最严重的缺陷是，通过电解法生产的次氯酸溶液的有效氯含量一般不超过80mg/L，且杂质较多；浓度过低的次氯酸溶液，不仅杀菌能力有限，而且难于稳定保存，只能现制现用，使其广泛应用受到极大限制。另外，电解法生成的次氯酸溶液的pH较低(一般为2-4，因而也称酸性氧化电位水)，pH范围较宽，难以精确控制pH值，而且因次氯酸本身不稳定易分解的特性，一旦分解会使体系的酸性进一步增强，很容易导致氯气生成。而化学法，主要是通过强碱和氯气的反应来生产次氯酸。化学法生产次氯酸起步稍晚，工业化实现复杂。近年来化学法有一定的发展，如报道使用CO₂和次氯酸钠混合反应生成次氯酸，但是生产过程不稳定，会产生大量的碳酸钠或碳酸氢钠，易造成生产管道堵塞。

目前，电解法和化学法制得的次氯酸不稳定，分解后会使体系的酸性明显增强，极易生成对人体有毒害的氯气。因稳定性的问题不能得到很好地解决，使得次氯酸溶液目前一直局限于现制现用，以致其广泛应用受到了极大限制。针对上述问题，本发明提供了一种高稳定性次氯酸的生产方法。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种高稳定性次氯酸的生产方法，包括以下步骤：

(1)将水与次氯酸盐溶液混合，得次氯酸盐溶液；所述次氯酸盐溶液中次氯酸根离子的浓度为1000-90000ppm；

(2)将次氯酸盐溶液与酸性物质混合，调节溶液的pH值至3-5，过滤除不溶物；然后加入碱性物质，调节溶液的pH至5-6.5，过滤除不溶物，得次氯酸溶液；

(3)向次氯酸溶液中加入稳定剂，混合均匀，即得。

作为本发明一种优选的技术方案，所述次氯酸盐溶液选自次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸钙溶液中的至少一种。

作为本发明一种优选的技术方案，所述酸性物质为酸性阳离子交换树脂；所述碱性物质为碱性阴离子交换树脂。

作为本发明一种优选的技术方案，所述稳定剂包括氨基酸和聚磷酸盐。

作为本发明一种优选的技术方案，所述氨基酸至少包括2个氮原子。

作为本发明一种优选的技术方案，所述氨基酸选自色氨酸、谷氨酰胺、天冬氨酸、赖氨酸、精氨酸和组氨酸的中至少一种。

作为本发明一种优选的技术方案，所述氨基酸和聚磷酸盐的重量比为1：(0.4-1.3)。

作为本发明一种优选的技术方案，所述聚磷酸盐为六偏磷酸盐和/或三聚磷酸盐。

作为本发明一种优选的技术方案，所述次氯酸溶液中稳定剂的含量与有效氯含量的比值为(0.2-1.5)：1。

本发明的第二个方面提供了一种高稳定性次氯酸溶液，根据上述高稳定性次氯酸的生产方法制备得到。

有益效果

本发明次氯酸的生产工艺中，将水、次氯酸盐溶液、酸性溶液和稳定剂按照一定顺序和添加量混合，无需电解，不会发生由于电极生锈或者被腐蚀而需多次更换电极的情况，且制备过程可以长时间连续完成，制备效率较高，成本较低。另外，本发明提供的次氯酸生产工艺，具有反应原料易得、生产设备结构简单、容易维护、可实现高度自动化、可以精确控制产品质量、零排放无污染、物料转化率可达100％等优点。采用本发明次氯酸生产方法，可生产高稳定性的次氯酸，储存稳定性至少为2年，实现了消毒溶液的包装、储存、转运，使其商业化成为可能，克服了现有技术“现制现用”的局限。因此，本发明具有工业应用价值。

具体实施方式

参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。

此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种高稳定性次氯酸的生产方法，包括以下步骤：

(1)将水与次氯酸盐溶液混合，得次氯酸盐溶液；所述混合溶液中次氯酸根离子的浓度为1000-90000ppm；

(2)将次氯酸盐溶液与酸性物质混合，调节溶液的pH值至3-5，过滤除不溶物；然后加入碱性物质，调节溶液的pH至5-6.5，过滤除不溶物，得次氯酸溶液；

(3)向次氯酸溶液中加入稳定剂，混合均匀，即得。

本发明步骤(1)中，所述次氯酸盐溶液选自次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸钙溶液中的至少一种。

在一种优选的实施方式中，所述次氯酸盐溶液为次氯酸钠溶液。

本发明步骤(1)中，所述混合溶液中次氯酸根离子的浓度为1000-90000ppm；

在一种更优选的实施方式中，所述混合溶液中次氯酸根离子的浓度为10000-50000ppm。

在一种更优选的实施方式中，所述混合溶液中次氯酸根离子的浓度为20000-30000ppm。

本发明步骤(2)中，所述酸性物质为酸性阳离子交换树脂；所述碱性物质为碱性阴离子交换树脂。

离子交换树脂

离子交换树脂是带有官能团(有交换离子的活性基团)、具有网状结构、不溶性的高分子化合物。通常是球形颗粒物。分类属酸性的应在名称前加“阳”，分类属碱性的，在名称前加“阴”。

酸性阳离子交换树脂

本发明中，所述酸性阳离子交换树脂选自强酸性阳离子交换树脂、中等酸性阳离子交换树脂和弱酸性阳离子交换树脂中的至少一种。

在一种优选的实施方式中，所述强酸性阳离子交换树脂含有磺酸基。

在一种优选的实施方式中，所述中等酸性阳离子交换树脂含有磷酸基或膦酸基。

在一种优选的实施方式中，所述弱酸性阳离子交换树脂含有羧基或酚式羟基。

在一种更优选的实施方式中，所述带有酸性功能基团的化合物为强酸性阳离子交换树脂和弱酸性阳离子交换树脂的组合。

在一种更优选的实施方式中，所述强酸性阳离子交换树脂和弱酸性阳离子交换树脂的重量比为1：(0.3-1)。

在一种最优选的实施方式中，所述强酸性阳离子交换树脂和弱酸性阳离子交换树脂的重量比为1：0.5。

在一种优选的实施方式中，所述强酸性阳离子交换树脂的粒径为0.1-1.5mm。

在一种更优选的实施方式中，所述强酸性阳离子交换树脂的粒径为0.3-1.25mm。

在一种优选的实施方式中，所述弱酸性阳离子交换树脂的粒径为0.1-1.5mm。

在一种更优选的实施方式中，所述若酸性阳离子交换树脂的粒径为0.3-1.25mm。

本发明中，所述强酸性阳离子交换树脂的来源，没有特别的限制，可提及廊坊凯欧环保科技有限公司，货号001×7。

本发明中，所述弱酸性阳离子交换树脂的来源，没有特别的限制，可提及廊坊津南树脂有限公司，型号D113。

发明人发现，步骤(1)得到的次氯酸盐溶液呈强碱性，溶液中金属离子，次氯酸离子、氯离子、氢氧离子等共存，如果仅通过简单的酸性化合物处理，溶液中会残留大量游离的金属离子，尤其是钠离子，导致次氯酸产生不均化反应生成氯酸或分解成食盐，食盐会进一步加速次氯酸的不均化反应，从而降低次氯酸在溶液中的稳定性。发明人在实验过程中发现，通过采用强酸性阳离子交换树脂和弱酸性阳离子交换树脂复配，在酸性、中性和弱碱性溶液中均具有较好的离子交换功能，能够消除溶液的碱性使液性呈酸性至强酸性的同时，还可以有效提高溶液中次氯酸根离子转化成次氯酸的转化率，尤其当处理后溶液的pH为3-5时，次氯酸根离子几乎完全转化成次氯酸，次氯酸的浓度达到最大值；同时对金属离子具有较好的摄取能力，通过氢离子来取代金属离子，交换容量高、交换速度快、机械强度好，能够有效降低溶液中金属离子的含量，抑制次氯酸自身的不均化和分解等反应，提高其自身的稳定性。但是，发明人发现，经阳离子交换树脂处理后，溶液呈酸性/强酸性，主要存在次氯酸、氢离子和氯离子，容易产生危险的氯气，不利于长期保存。

碱性阴离子交换树脂

本发明中，所述碱性阴离子交换树脂为强碱性阴离子交换树脂和/或弱碱性阴离子交换树脂。

在一种优选的实施方式中，所述强碱性阴离子交换树脂含有强碱性基团；所述强碱性基团选自季铵盐、碳氢基团等。

在一种优选的实施方式中，所述弱碱性阴离子交换树脂含有弱碱性基团；所述弱碱性基团选自伯胺基、仲胺基、叔胺基等。

在一种更优选的实施方式中，所述碱性阴离子交换树脂为弱碱性阴离子交换树脂。

在一种优选的实施方式中，所述弱碱性阴离子交换树脂的质量全交换容量≥4.5mmol/g。

在一种优选的实施方式中，所述弱碱性阴离子交换树脂的体积交换容量≥2.0mmol/mL。

本发明中，所述弱碱性阴离子交换树脂的来源，没有特别的限制，可提及廊坊津南树脂有限公司，型号D301。

发明人发现，仅通过阳离子交换树脂处理后液性成为强酸性，次氯酸分子变得不稳定而成为氯来挥发扩散，尤其在温度较高(大于60℃)的条件下，氯气的生成速率和量明显升高，具有一定的危险性。发明人在实验过程中发现，将经阳离子处理后的次氯酸溶液再经阴离子交换树脂处理后，次氯酸在溶液中稳定性以及其高温稳定性能够得到明显的提高。发明人认为可能的原因是，次氯酸溶液再通过阴离子交换树脂而处理后，溶液中的游离氯离子被取代成为氢氧离子，与氢反应生成水，降低溶液的酸度，减少游离氯离子的量，能够抑制氯气的产生；即使在高温条件下，也能够有效抑制氯气的产生。但是，如果阴离子交换树脂的用量过多，溶液中氢氧离子过剩，次氯酸溶液由酸性变化至中性或碱性，次氯酸分子再度成为次氯酸离子，并吸附于阴离子交换树脂而被除去。因此，本发明中，所述阴离子交换树脂的添加量尤为重要。发明人在不断研究探索的过程中发现，阴离子交换树脂添加至溶液的pH为5-6.5时，次氯酸溶液的稳定性达到最佳。发明人认为，本发明如果先采用阴离子交换树脂处理，溶液中次氯酸离子被除去；如果仅通过阳离子交换树脂处理，氯酸分子是在保存过程容易释放出氯，危险性高。另外，本发明采用的阴离子交换树脂对氯具有耐久性，并可以通过常法进行再生，重复使用，避免有效氯的浪费，降低企业的生产成本。

本发明步骤(3)中，所述稳定剂包括氨基酸和聚磷酸盐。

氨基酸

氨基酸，是羧酸碳原子上的氢原子被氨基取代后的化合物，氨基酸分子中含有氨基和羧基两种官能团。与羟基酸类似，氨基酸可按照氨基连在碳链上的不同位置而分为α-，β-，γ-...w-氨基酸，但经蛋白质水解后得到的氨基酸都是α-氨基酸，而且仅有二十几种，他们是构成蛋白质的基本单位。氨基酸是构成动物营养所需蛋白质的基本物质。是含有碱性氨基和酸性羧基的有机化合物。氨基连在α-碳上的为α-氨基酸。组成蛋白质的氨基酸大部分为α-氨基酸。

在一种优选的实施方式中，所述氨基酸至少包括2个氮原子。

在一种更优选的实施方式中，所述氨基酸选自色氨酸、谷氨酰胺、天冬氨酸、赖氨酸、精氨酸和组氨酸的中至少一种。

在一种更优选的实施方式中，所述氨基酸为组氨酸。

聚磷酸盐

本发明中，所述聚磷酸盐为六偏磷酸盐和/或三聚磷酸盐。

在一种优选的实施方式中，所述六偏磷酸盐为六偏磷酸钠、六偏磷酸钾中的一种。

在一种优选的实施方式中，所述三聚磷酸盐为三聚磷酸钠、三聚磷酸钾中的一种。

在一种更优选的实施方式中，所述聚磷酸盐为六偏磷酸钠。

六偏磷酸钠

六偏磷酸钠，分子式：(NaPO₃)₆，白色粉末结晶，或无色透明玻璃片状或块状固体；易溶于水，不溶于有机溶剂；吸湿性很强，露置于空气中能逐渐吸收水分而呈黏胶状物；在食品和工业领域都具有广泛用途。

本发明中，所述氨基酸和聚磷酸盐的重量比为1：(0.4-1.3)。

在一种优选的实施方式中，所述氨基酸和聚磷酸盐的重量比为1：(0.6-1)。

在一种更优选的实施方式中，所述氨基酸和聚磷酸盐的重量比为1：0.8。

本发明中，所述次氯酸溶液中稳定剂的含量与有效氯含量的比值为(0.2-1.5)：1。

在一种优选的实施方式中，所述次氯酸溶液中稳定剂的含量与有效氯含量的比值为(0.4-0.8)：1。

在一种更优选的实施方式中，所述次氯酸溶液中稳定剂的含量与有效氯含量的比值为0.5：1。

发明人在研发过程中意外发现，通过次氯酸与稳定剂，尤其是与氨基酸的合理复配，能够显著提高次氯酸溶液在保存过程中的稳定性，降低有效氯的损失；即使外界温度较高时，其有效氯的损失仍在较小范围内。发明人认为可能的原因是，本发明中，适量氨基酸和次氯酸之间通过物理作用形成了分子团，氨基酸分子中氮原子是-3价，处于强烈的给出电子状态；次氯酸钠分子中氯原子是+1价，处于强烈的接受电子状态；氨基酸中的“氮给电子体”和次氯酸中“氯受电子体”在溶液中共价作用形成比较稳定的分子团，能够维持次氯酸的是电子平衡，已知其分解；同时氨基酸同时具有酸性集团和碱性基团，能够起到缓冲的作用，能够维持溶液的pH值，抑制次氯酸在保存程中因溶液酸值的降低而导致有效氯的损失，从而大大提高了次氯酸溶液的有效期。另外，六偏磷酸钠对于一些金属离子(如钙、镁等)有生成可溶性络合物的能力，可以构成沉淀型保护膜，进一步抑制次氯酸分子的分解，提高其稳定性。本发明最终维持次氯酸溶液的pH值为5-7之间，使次氯酸的稳定性达到最佳，虽然不能从根本上改变次氯酸溶液自发分解反应的规律，但也能在一定程度提高其稳定性，其中稳定剂能够有效抑制次氯酸的分解和有效氯的损失，有效期至少可达两年。

本发明中，所述高稳定性次氯酸的生产方法，包括以下步骤：

(1)将水与次氯酸钠溶液混合，过滤除不溶物，得次氯酸盐溶液；所述次氯酸盐溶液中次氯酸根离子的浓度为25000±1000ppm；

(2)将次氯酸盐溶液与酸性物质混合，调节溶液的pH值至4±0.2，过滤除不溶物；然后加入碱性物质，调节溶液的pH至6±0.2，过滤除不溶物，得次氯酸溶液；所述酸性物质为强酸性阳离子交换树脂和弱酸性阳离子交换树脂的组合，重量比为1：0.5；所述碱性物质为弱碱性阴离子交换树脂；

(3)向次氯酸溶液中加入稳定剂，混合均匀，即得；所述稳定剂为组氨酸和六偏磷酸钠的组合，重量比为1：0.8；所述次氯酸溶液中稳定剂的含量与有效氯含量的比值为0.5：1。

本发明的第二个方面提供了一种根据上述次氯酸的生产方法得到的次氯酸溶液。

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。

实施例

实施例1

实施例1提供了一种高稳定性次氯酸的生产方法，包括以下步骤：

(1)将水与次氯酸钠溶液混合，过滤除不溶物，得次氯酸盐溶液；所述次氯酸盐溶液中次氯酸根离子的浓度为25000±100ppm；

(2)将次氯酸盐溶液与酸性物质混合，调节溶液的pH值至4±0.2，过滤除不溶物；然后加入碱性物质，调节溶液的pH至6±0.2，过滤除不溶物，得次氯酸溶液；所述酸性物质为强酸性阳离子交换树脂和弱酸性阳离子交换树脂的组合，重量比为1：0.5；所述碱性物质为弱碱性阴离子交换树脂；

(3)向次氯酸溶液中加入稳定剂，混合均匀，即得；所述稳定剂为组氨酸和六偏磷酸钠的组合，重量比为1：0.8；所述次氯酸溶液中稳定剂的含量与有效氯含量的比值为0.5：1。

所述强酸性阳离子交换树脂选自廊坊凯欧环保科技有限公司，货号001×7。

所述弱酸性阳离子交换树脂的选自廊坊津南树脂有限公司，型号D113。

所述弱碱性阴离子交换树脂选自廊坊津南树脂有限公司，型号D301。

实施例2

实施例1提供了一种高稳定性次氯酸的生产方法，包括以下步骤：

(1)将水与次氯酸钠溶液混合，过滤除不溶物，得次氯酸盐溶液；所述次氯酸盐溶液中次氯酸根离子的浓度为1000±10ppm；

(2)将次氯酸盐溶液与酸性物质混合，调节溶液的pH值至3±0.2，过滤除不溶物；然后加入碱性物质，调节溶液的pH至5±0.2，过滤除不溶物，得次氯酸溶液；所述酸性物质为强酸性阳离子交换树脂和弱酸性阳离子交换树脂的组合，重量比为1：0.5；所述碱性物质为弱碱性阴离子交换树脂；

(3)向次氯酸溶液中加入稳定剂，混合均匀，即得；所述稳定剂为组氨酸和六偏磷酸钠的组合，重量比为1：0.4；所述次氯酸溶液中稳定剂的含量与有效氯含量的比值为0.2：1。

所述强酸性阳离子交换树脂选自廊坊凯欧环保科技有限公司，货号001×7。

所述弱酸性阳离子交换树脂的选自廊坊津南树脂有限公司，型号D113。

所述弱碱性阴离子交换树脂选自廊坊津南树脂有限公司，型号D301。

实施例3

实施例3提供了一种高稳定性次氯酸的生产方法，包括以下步骤：

(1)将水与次氯酸钠溶液混合，过滤除不溶物，得次氯酸盐溶液；所述次氯酸盐溶液中次氯酸根离子的浓度为25000±100ppm；

(2)将次氯酸盐溶液与酸性物质混合，调节溶液的pH值至5±0.2，过滤除不溶物；然后加入碱性物质，调节溶液的pH至6.5±0.2，过滤除不溶物，得次氯酸溶液；所述酸性物质为强酸性阳离子交换树脂和弱酸性阳离子交换树脂的组合，重量比为1：1；所述碱性物质为弱碱性阴离子交换树脂；

(3)向次氯酸溶液中加入稳定剂，混合均匀，即得；所述稳定剂为组氨酸和六偏磷酸钠的组合，重量比为1：0.3；所述次氯酸溶液中稳定剂的含量与有效氯含量的比值为1.5：1。

所述强酸性阳离子交换树脂选自廊坊凯欧环保科技有限公司，货号001×7。

所述弱酸性阳离子交换树脂的选自廊坊津南树脂有限公司，型号D113。

所述弱碱性阴离子交换树脂选自廊坊津南树脂有限公司，型号D301。

实施例4

实施例4提供了一种高稳定性次氯酸的生产方法，包括以下步骤：

(1)将水与次氯酸钠溶液混合，过滤除不溶物，得次氯酸盐溶液；所述次氯酸盐溶液中次氯酸根离子的浓度为25000±100ppm；

(2)将次氯酸盐溶液与酸性物质混合，调节溶液的pH值至4±0.2，过滤除不溶物；然后加入碱性物质，调节溶液的pH至6±0.2，过滤除不溶物，得次氯酸溶液；所述酸性物质为浓盐酸；所述碱性物质为弱碱性阴离子交换树脂；

(3)向次氯酸溶液中加入稳定剂，混合均匀，即得；所述稳定剂为组氨酸和六偏磷酸钠的组合，重量比为1：0.8；所述次氯酸溶液中稳定剂的含量与有效氯含量的比值为0.5：1。

所述弱碱性阴离子交换树脂选自廊坊津南树脂有限公司，型号D301。

实施例5

实施例5提供了一种高稳定性次氯酸的生产方法，包括以下步骤：

(1)将水与次氯酸钠溶液混合，过滤除不溶物，得次氯酸盐溶液；所述次氯酸盐溶液中次氯酸根离子的浓度为25000±100ppm；

(2)将次氯酸盐溶液与酸性物质混合，调节溶液的pH值至4±0.2，过滤除不溶物；然后加入碱性物质，调节溶液的pH至6±0.2，过滤除不溶物，得次氯酸溶液；所述酸性物质为浓硫酸；所述碱性物质为弱碱性阴离子交换树脂；

(3)向次氯酸溶液中加入稳定剂，混合均匀，即得；所述稳定剂为组氨酸和六偏磷酸钠的组合，重量比为1：0.8；所述次氯酸溶液中稳定剂的含量与有效氯含量的比值为0.5：1。

所述弱碱性阴离子交换树脂选自廊坊津南树脂有限公司，型号D301。

实施例6

实施例1提供了一种高稳定性次氯酸的生产方法，包括以下步骤：

(1)将水与次氯酸钠溶液混合，过滤除不溶物，得次氯酸盐溶液；所述次氯酸盐溶液中次氯酸根离子的浓度为25000±100ppm；

(2)将次氯酸盐溶液与酸性物质混合，调节溶液的pH值至4±0.2，过滤除不溶物；然后加入碱性物质，调节溶液的pH至6±0.2，过滤除不溶物，得次氯酸溶液；所述酸性物质为强酸性阳离子交换树脂和弱酸性阳离子交换树脂的组合，重量比为1：0.5；所述碱性物质为氢氧化钠；

(3)向次氯酸溶液中加入稳定剂，混合均匀，即得；所述稳定剂为组氨酸和六偏磷酸钠的组合，重量比为1：0.8；所述次氯酸溶液中稳定剂的含量与有效氯含量的比值为0.5：1。

所述强酸性阳离子交换树脂选自廊坊凯欧环保科技有限公司，货号001×7。

所述弱酸性阳离子交换树脂的选自廊坊津南树脂有限公司，型号D113。

实施例7

实施例7提供了一种高稳定性次氯酸的生产方法，包括以下步骤：

(1)将水与次氯酸钠溶液混合，过滤除不溶物，得次氯酸盐溶液；所述次氯酸盐溶液中次氯酸根离子的浓度为25000±100ppm；

(2)将次氯酸盐溶液与酸性物质混合，调节溶液的pH值至4±0.2，过滤除不溶物；然后加入碱性物质，调节溶液的pH至7±0.2，过滤除不溶物，得次氯酸溶液；所述酸性物质为强酸性阳离子交换树脂和弱酸性阳离子交换树脂的组合，重量比为1：0.5；所述碱性物质为弱碱性阴离子交换树脂；

(3)向次氯酸溶液中加入稳定剂，混合均匀，即得；所述稳定剂为组氨酸和六偏磷酸钠的组合，重量比为1：0.8；所述次氯酸溶液中稳定剂的含量与有效氯含量的比值为0.5：1。

所述强酸性阳离子交换树脂选自廊坊凯欧环保科技有限公司，货号001×7。

所述弱酸性阳离子交换树脂的选自廊坊津南树脂有限公司，型号D113。

所述弱碱性阴离子交换树脂选自廊坊津南树脂有限公司，型号D301。

实施例8

实施例8提供了一种高稳定性次氯酸的生产方法，包括以下步骤：

(1)将水与次氯酸钠溶液混合，过滤除不溶物，得次氯酸盐溶液；所述次氯酸盐溶液中次氯酸根离子的浓度为25000±100ppm；

(2)将次氯酸盐溶液与酸性物质混合，调节溶液的pH值至4±0.2，过滤除不溶物；然后加入碱性物质，调节溶液的pH至9±0.2，过滤除不溶物，得次氯酸溶液；所述酸性物质为强酸性阳离子交换树脂和弱酸性阳离子交换树脂的组合，重量比为1：0.5；所述碱性物质为弱碱性阴离子交换树脂；

(3)向次氯酸溶液中加入稳定剂，混合均匀，即得；所述稳定剂为组氨酸和六偏磷酸钠的组合，重量比为1：0.8；所述次氯酸溶液中稳定剂的含量与有效氯含量的比值为0.5：1。

所述强酸性阳离子交换树脂选自廊坊凯欧环保科技有限公司，货号001×7。

所述弱酸性阳离子交换树脂的选自廊坊津南树脂有限公司，型号D113。

所述弱碱性阴离子交换树脂选自廊坊津南树脂有限公司，型号D301。

实施例9

实施例9提供了一种高稳定性次氯酸的生产方法，包括以下步骤：

(1)将水与次氯酸钠溶液混合，过滤除不溶物，得次氯酸盐溶液；所述次氯酸盐溶液中次氯酸根离子的浓度为25000±100ppm；

(2)将次氯酸盐溶液与酸性物质混合，调节溶液的pH值至4±0.2，过滤除不溶物，得次氯酸溶液；

(3)向次氯酸溶液中加入稳定剂，混合均匀，即得；所述稳定剂为组氨酸和六偏磷酸钠的组合，重量比为1：0.8；所述次氯酸溶液中稳定剂的含量与有效氯含量的比值为0.5：1。

所述强酸性阳离子交换树脂选自廊坊凯欧环保科技有限公司，货号001×7。

所述弱酸性阳离子交换树脂的选自廊坊津南树脂有限公司，型号D113。

实施例10

实施例10提供了一种高稳定性次氯酸的生产方法，包括以下步骤：

(1)将水与次氯酸钠溶液混合，过滤除不溶物，得次氯酸盐溶液；所述次氯酸盐溶液中次氯酸根离子的浓度为25000±100ppm；

(2)将次氯酸盐溶液与酸性物质混合，调节溶液的pH值至4±0.2，过滤除不溶物；然后加入碱性物质，调节溶液的pH至6±0.2，过滤除不溶物，得次氯酸溶液；所述酸性物质为强酸性阳离子交换树脂和弱酸性阳离子交换树脂的组合，重量比为1：0.5；所述碱性物质为弱碱性阴离子交换树脂；

(3)向次氯酸溶液中加入稳定剂，混合均匀，即得；所述稳定剂为六偏磷酸钠；所述次氯酸溶液中稳定剂的含量与有效氯含量的比值为0.5：1。

所述强酸性阳离子交换树脂选自廊坊凯欧环保科技有限公司，货号001×7。

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所述弱碱性阴离子交换树脂选自廊坊津南树脂有限公司，型号D301。

实施例11

实施例11提供了一种高稳定性次氯酸的生产方法，包括以下步骤：

(1)将水与次氯酸钠溶液混合，过滤除不溶物，得次氯酸盐溶液；所述次氯酸盐溶液中次氯酸根离子的浓度为25000±100ppm；

(2)将次氯酸盐溶液与酸性物质混合，调节溶液的pH值至4±0.2，过滤除不溶物；然后加入碱性物质，调节溶液的pH至6±0.2，过滤除不溶物，得次氯酸溶液；所述酸性物质为强酸性阳离子交换树脂和弱酸性阳离子交换树脂的组合，重量比为1：0.5；所述碱性物质为弱碱性阴离子交换树脂；

(3)向次氯酸溶液中加入稳定剂，混合均匀，即得；所述稳定剂为组氨酸；所述次氯酸溶液中稳定剂的含量与有效氯含量的比值为0.5：1。

所述强酸性阳离子交换树脂选自廊坊凯欧环保科技有限公司，货号001×7。

所述弱酸性阳离子交换树脂的选自廊坊津南树脂有限公司，型号D113。

所述弱碱性阴离子交换树脂选自廊坊津南树脂有限公司，型号D301。

实施例12

实施例12提供了一种高稳定性次氯酸的生产方法，包括以下步骤：

(1)将水与次氯酸钠溶液混合，过滤除不溶物，得次氯酸盐溶液；所述次氯酸盐溶液中次氯酸根离子的浓度为25000±100ppm；

(2)将次氯酸盐溶液与酸性物质混合，调节溶液的pH值至4±0.2，过滤除不溶物；然后加入碱性物质，调节溶液的pH至6±0.2，过滤除不溶物，得次氯酸溶液；所述酸性物质为强酸性阳离子交换树脂和弱酸性阳离子交换树脂的组合，重量比为1：0.5；所述碱性物质为弱碱性阴离子交换树脂；

(3)向次氯酸溶液中加入稳定剂，混合均匀，即得；所述稳定剂为甘氨酸和六偏磷酸钠的组合，重量比为1：0.8；所述次氯酸溶液中稳定剂的含量与有效氯含量的比值为0.5：1。

所述强酸性阳离子交换树脂选自廊坊凯欧环保科技有限公司，货号001×7。

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所述弱碱性阴离子交换树脂选自廊坊津南树脂有限公司，型号D301。

实施例13

实施例13提供了一种高稳定性次氯酸的生产方法，包括以下步骤：

(1)将水与次氯酸钠溶液混合，过滤除不溶物，得次氯酸盐溶液；所述次氯酸盐溶液中次氯酸根离子的浓度为25000±100ppm；

(2)将次氯酸盐溶液与酸性物质混合，调节溶液的pH值至4±0.2，过滤除不溶物；然后加入碱性物质，调节溶液的pH至6±0.2，过滤除不溶物，得次氯酸溶液；所述酸性物质为强酸性阳离子交换树脂和弱酸性阳离子交换树脂的组合，重量比为1：0.5；所述碱性物质为弱碱性阴离子交换树脂；

(3)向次氯酸溶液中加入稳定剂，混合均匀，即得；所述稳定剂为组氨酸和六偏磷酸钠的组合，重量比为1：0.8；所述次氯酸溶液中稳定剂的含量与有效氯含量的比值为0.1：1。

所述强酸性阳离子交换树脂选自廊坊凯欧环保科技有限公司，货号001×7。

所述弱酸性阳离子交换树脂的选自廊坊津南树脂有限公司，型号D113。

所述弱碱性阴离子交换树脂选自廊坊津南树脂有限公司，型号D301。

性能测试

次氯酸溶液稳定性评价：按照《QB/T 2738-2012日化产品抗菌抑菌效果评价》中稳定性检验方法检测。将次氯酸溶液样品置于棕色玻璃瓶中，分别在不同温度的恒温箱中密封贮存，定期取样，用碘量法测定次氯酸溶液样品液中有效氯含量，用次氯酸钠溶液有效氯含量下降率评价其稳定性。

按《消毒技术规范2002年版》对实施例制得的次氯酸溶液进行稳定性加速实验，其中54℃下恒温恒湿保存14天，有效氯下降≤10％，有效期达到1年；37℃下恒温恒湿保存90天，有效氯下降≤10％，有效期达到2年。测试结果见下表1；“/”表示未测试。

表1.实施例1-13制得的次氯酸稳定性测试结果

前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (10)

1.一种高稳定性次氯酸的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将水与次氯酸盐溶液混合，得次氯酸盐溶液；所述次氯酸盐溶液中次氯酸根离子的浓度为1000-90000ppm；

(2)将次氯酸盐溶液与酸性物质混合，调节溶液的pH值至3-5，过滤除不溶物；然后加入碱性物质，调节溶液的pH至5-6.5，过滤除不溶物，得次氯酸溶液；

(3)向次氯酸溶液中加入稳定剂，混合均匀，即得。

2.根据权利要求1所述的高稳定性次氯酸的生产方法，其特征在于，所述次氯酸盐溶液选自次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸钙溶液中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的高稳定性次氯酸的生产方法，其特征在于，所述酸性物质为酸性阳离子交换树脂；所述碱性物质为碱性阴离子交换树脂。

4.根据权利要求1所述的高稳定性次氯酸的生产方法，其特征在于，所述稳定剂包括氨基酸和聚磷酸盐。

5.根据权利要求4所述的高稳定性次氯酸的生产方法，其特征在于，所述氨基酸至少包括2个氮原子。

6.根据权利要求5所述的高稳定性次氯酸的生产方法，其特征在于，所述氨基酸选自色氨酸、谷氨酰胺、天冬氨酸、赖氨酸、精氨酸和组氨酸的中至少一种。

7.根据权利要求4-6任一项所述的高稳定性次氯酸的生产方法，其特征在于，所述氨基酸和聚磷酸盐的重量比为1：(0.4-1.3)。

8.根据权利要求4所述的高稳定性次氯酸的生产方法，其特征在于，所述聚磷酸盐为六偏磷酸盐和/或三聚磷酸盐。

9.根据权利要求6所述的高稳定性次氯酸的生产方法，其特征在于，所述次氯酸溶液中稳定剂的含量与有效氯含量的比值为(0.2-1.5)：1。

10.一种高稳定性次氯酸溶液，其特征在于，根据权利要求1-9任一项所述高稳定性次氯酸的生产方法制备得到。