CN111514162A - 一种杜鹃花酸/二氧化钛杂化复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种杜鹃花酸/二氧化钛杂化复合材料及其制备方法，包括：将苛性碱水溶液逐滴加入纳米二氧化钛水溶液，升温反应，反应完成后降温，水洗过滤，得到羟基化二氧化钛中间品；将羟基化二氧化钛中间品与溶剂搅拌混合，并在75～85℃下搅拌或超声分散，然后加入杜鹃花酸溶液，混合，然后加入催化剂，在80～100℃条件下，通氮气回流反应；每隔30min取样测试酸值，当连续两次取样酸值变化<2mg KOH/g时达到反应终点；当达到反应终点后冷却，采用除杂清洗剂，清洗产品后过滤得到固体粉末，低温干燥，得到杜鹃花酸/二氧化钛杂化复合材料。本发明的制备方法简单可行，制备的杂化复合材料能够在皮肤表面定向形成致密的保护层，兼具抗菌、防晒双重功效。
Description
技术领域
本发明涉及药物制剂及化妆品领域，具体的涉及一种杜鹃花酸/二氧化钛杂化复合材料及其制备方法。
背景技术
杜鹃花酸，又名壬二酸，它是天然存在的含九个碳原子的饱和二元羧酸，在化妆品和医药领域有着广泛的应用。杜鹃花酸有较好的抗菌性，能有效抑制或杀灭皮肤部位需氧菌和厌氧菌，降低皮肤表面游离脂肪酸和脂质的成份，常用于治疗粉刺、痤疮、酒糟鼻等皮肤问题。
虽然杜鹃花酸在医药和化妆品领域有良好的功效，但由于其机械强度和热稳定性差，很大程度上限制了其应用，因此设法增加杜鹃花酸的机械强度和热稳定性显得尤为重要。
纳米二氧化钛属于无机材料，具有较高的热稳定性和机械强度。由于其特殊的粒径尺寸，使其既能吸收紫外线，又能反射、散射紫外线，还能透过可见光，是性能优越的物理屏蔽型的紫外线防护剂。然而药物制剂或化妆品原料基质多呈油性，纳米二氧化钛在实际使用中存在如何提高抗菌性、分散性等问题，这也是皮肤外用制剂和化妆品用纳米二氧化钛亟待解决的。目前相关应用性研究的热点是通过纳米二氧化钛表面改性来提高化妆品用纳米二氧化钛的性能。
有机/无机杂化复合材料因其扩展功能的潜力而引起了人们的广泛关注，如增白、抗炎、抗氧化剂或改善分散性等。通过有机/无机杂化的方式开发新的功能性更强的材料，对于拓展材料本身的应用具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种兼具抗菌、防晒双重功效的杜鹃花酸/二氧化钛杂化复合材料及制备方法。本发明通过合成杜鹃花酸/二氧化钛杂化材料，不仅有效避免杜鹃花酸热稳定性低和二氧化钛分散性差的缺陷，而且进一步提升了抗菌和防晒性能，从而为杜鹃花酸和二氧化钛在皮肤药物、化妆品中的应用提供了科学的依据。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种杜鹃花酸/二氧化钛杂化复合材料，所述复合材料的结构为：
其中，X＝1、2、3、4或5；Y＝1。
本发明还提供一种如上述的杜鹃花酸/二氧化钛杂化复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将苛性碱水溶液逐滴加入纳米二氧化钛水溶液，升温至60～90℃，反应6～24h，反应完成后降温至60℃以下，水洗过滤，得到羟基化二氧化钛中间品；
步骤二、将羟基化二氧化钛中间品与溶剂搅拌混合，并在75～85℃下搅拌或超声分散30～60min，然后加入杜鹃花酸溶液，混合10～30min；然后加入催化剂，在80～100℃条件下，通氮气回流反应1～3h；每隔30min取样测试酸值，当连续两次取样酸值变化<2mgKOH/g时达到反应终点；当达到反应终点后冷却至60℃以下，采用除杂清洗剂，清洗产品3～5次后过滤得到固体粉末，低温干燥，得到杜鹃花酸/二氧化钛杂化复合材料。
优选的是，所述苛性碱水溶液的浓度为40～60wt％；所述纳米二氧化钛水溶液的质量浓度为0.5～2.0％；所述杜鹃花酸溶液的浓度为8～12wt％。
优选的是，所述步骤一中，纳米二氧化钛水溶液中的纳米二氧化钛与苛性碱水溶液中的苛性碱的摩尔比为1:1～1:5；所述步骤二中，杜鹃花酸溶液中的杜鹃花酸与苛性碱溶水溶液中的苛性碱的摩尔比为1.1:1～1.5:1；所述溶剂的用量为纳米二氧化钛水溶液中的纳米二氧化钛的总质量的10～1000倍；所述催化剂的用量为杜鹃花酸溶液中的杜鹃花酸的总质量的0.01～0.2wt％。
优选的是，所述苛性碱为氢氧化钠或氢氧化钾；所述纳米二氧化钛水溶液中的纳米二氧化钛为锐钛型或金红石型，其粒径为2～200nm；所述溶剂为二级纯水、异丙醇、乙醇、正丁醇、乙醚、丙酮、乙酸乙酯中的任意一种；所述除杂清洗剂为异丙醇、乙醇、正丁醇中的任意一种；所述催化剂为硫酸、磷酸、钛酸正丁酯中的任意一种。
优选的是，所述步骤一中，升温的速度为20～30℃/h；所述步骤二中，在75～85℃下搅拌的速度为600～2000r/min、超声分散的超声频率为30～60kHz，功率为600～800W。
优选的是，所述低温干燥的条件为：真空度：0～1kPa、温度10～60℃。
本发明还提供一种如上述的杜鹃花酸/二氧化钛杂化复合材料在皮肤外用制剂及化妆品中的应用，在皮肤外用制剂及化妆品中添加杜鹃花酸/二氧化钛杂化复合材料，可在皮肤表面定向形成致密保护层，获得优于纳米二氧化钛的油相分散性、防晒和抗菌功效。
本发明至少包括以下有益效果：本发明的杜鹃花酸/二氧化钛杂化复合材料作为皮肤药物或化妆品用添加剂，其制备方法简便可行，反应条件温和；该方法制备的杂化复合材料能够在皮肤表面定向形成致密的保护层，兼具抗菌、防晒双重功效；通过引入酯键，一方面确保了纳米二氧化钛在皮肤表面的有序分散，提高二氧化钛防晒能力，另一方面增强了杜鹃花酸结构稳定性，从而提高其抑菌稳定性。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1：
一种杜鹃花酸/二氧化钛杂化复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、在反应容器中加入质量浓度为0.8％的金红石型纳米二氧化钛水溶液350mL，搅拌至分散均匀后，逐滴加入50wt％氢氧化钠水溶液2.8mL，加料完成后以25℃/h的速度升温至70℃，反应12h；反应完成后降温至60℃以下，3倍水洗过滤，得到羟基化二氧化钛中间品；
步骤二、在不断搅拌下，将上述羟基化二氧化钛中间品溶于600g异丙醇溶液中，在80℃，1000r/min条件下搅拌30min，加入10wt％的杜鹃花酸异丙醇溶液79mL，混合30min；加入占杜鹃花酸异丙醇溶液中的杜鹃花酸的总质量的0.02wt％的硫酸，在80℃条件下，通氮气回流反应，每隔30min取样测试酸值，反应1.5小时后，连续两次取样酸值变化<2mg KOH/g，达到反应终点；冷却至50℃，采用乙醇为除杂清洗剂，清洗产品3次后，过滤得到固体粉末；在1kPa真空度及50℃条件下，旋蒸40min，得到杜鹃花酸/二氧化钛杂化复合材料产品。
实施例2：
一种杜鹃花酸/二氧化钛杂化复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、在反应容器中加入质量浓度为0.5％的金红石型纳米二氧化钛水溶液350mL，搅拌至分散均匀后，逐滴加入40wt％氢氧化钠水溶液4.36mL，加料完成后以30℃/h的速度升温至80℃，反应12h；反应完成后降温至60℃以下，3倍水洗过滤，得到羟基化二氧化钛中间品；
步骤二、在不断搅拌下，将上述羟基化二氧化钛中间品溶于600g异丙醇溶液中，在80℃，1000r/min条件下搅拌30min，加入10wt％的杜鹃花酸异丙醇溶液98.5mL，混合30min；加入占杜鹃花酸异丙醇溶液中的杜鹃花酸的总质量的0.01wt％的硫酸，在80℃条件下，通氮气回流反应，每隔30min取样测试酸值，反应2小时后，连续两次取样酸值变化<2mg KOH/g，达到反应终点；冷却至50℃，采用乙醇为除杂清洗剂，清洗产品3次后，过滤得到固体粉末；在1kPa真空度及50℃条件下，旋蒸40min，得到杜鹃花酸/二氧化钛杂化复合材料产品。
实施例3：
一种杜鹃花酸/二氧化钛杂化复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、在反应容器中加入质量浓度为2％的金红石型纳米二氧化钛水溶液150mL，搅拌至分散均匀后，逐滴加入60wt％氢氧化钠水溶液5.0mL，加料完成后以30℃/h的速度升温至85℃，反应12h；反应完成后降温至60℃以下，3倍水洗过滤，得到羟基化二氧化钛中间品；
步骤二、在不断搅拌下，将上述羟基化二氧化钛中间品溶于600g异丙醇溶液中，在80℃，1000r/min条件下搅拌30min，加入10wt％的杜鹃花酸异丙醇溶液141mL，混合30min；加入占杜鹃花酸异丙醇溶液中的杜鹃花酸的总质量的0.01wt％的硫酸，在80℃条件下，通氮气回流反应，每隔30min取样测试酸值，反应2.5小时后，连续两次取样酸值变化<2mgKOH/g，达到反应终点；冷却至50℃，采用乙醇为除杂清洗剂，清洗产品3次后，过滤得到固体粉末；在1kPa真空度及50℃条件下，旋蒸40min，得到杜鹃花酸/二氧化钛杂化复合材料产品。
对制备的杜鹃花酸/二氧化钛杂化复合材料产品的性能进行测试，方法如下：
(1)依据国家标准GB/T 21510-2008纳米无机材料抗菌性能检测方法，选用附录A粉末抗菌性能试验方法的振荡法，分别平行测定金红石型纳米二氧化钛、杜鹃花酸及实施例1中杜鹃花酸/二氧化钛杂化复合材料与受试菌接触48h、72h后的抗菌率，其中受试菌为金黄色葡萄球菌或大肠杆菌。结果表明，改性后的杂化复合材料抗菌率在72h后仍可维持在99.9％以上，明显优于金红石型纳米二氧化钛抗菌率和杜鹃花酸抗菌率，结果如表1所示；
表1
(2)用沉淀法分析纯金红石型纳米TiO2及上述实施例1中杜鹃花酸/二氧化钛杂化复合材料的亲水亲油性能；称取2g的样品，分别加入20mL的极性溶剂水和非极性溶剂甲苯中，超声振荡20min后，室温竖直放在试管架上静置48h。观察不同时间样品沉淀情况。结果发现改性前的二氧化钛亲水性较强，48h小时后出现了大量沉淀，表明其在水中的分散性稳定性较差；而改性后的杜鹃花酸/二氧化钛杂化复合材料亲油性得到了很大改善，且48h小时后仅有微量沉淀，表明其在油中的分散性稳定性较好。由此可知，杂化复合材料提高了二氧化钛在油中的分散性，有利于它在药物制剂和化妆品中的应用；结果如表2所示；
表2
(3)采用紫外吸光度的方法来评价TiO2及上述实施例1中杜鹃花酸/二氧化钛杂化复合材料的紫外屏蔽性能。称取1g样品置于9mL乙醇溶剂中，超声分散均匀得到混合溶液，滴加0.1mL上述混合溶液于3M公司生产的透气医用胶带上，自然风干后，贴于吸收池一侧，测定其在200～400nm处的紫外透过率。对比紫外吸收光谱结果发现，AA/TiO2复合材料在UVB区(280-320nm)和UVA区(320-400nm)的透过率稳定维持在5％～11％以内，而纳米二氧化钛在UVB区(280-320nm)的透过率在10％～14％，在UVA区(320-400nm)的透过率在14％～52％之间，可见杜鹃花酸/二氧化钛杂化复合材料的紫外屏蔽性能更强。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实例。
Claims (8)
1.一种杜鹃花酸/二氧化钛杂化复合材料，其特征在于，所述复合材料的结构为：
其中，X＝1、2、3、4或5；Y＝1。
2.一种如权利要求1所述的杜鹃花酸/二氧化钛杂化复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将苛性碱水溶液逐滴加入纳米二氧化钛水溶液，升温至60～90℃，反应6～24h，反应完成后降温至60℃以下，水洗过滤，得到羟基化二氧化钛中间品；
步骤二、将羟基化二氧化钛中间品与溶剂搅拌混合，并在75～85℃下搅拌或超声分散30～60min，然后加入杜鹃花酸溶液，混合10～30min；然后加入催化剂，在80～100℃条件下，通氮气回流反应1～3h；每隔30min取样测试酸值，当连续两次取样酸值变化<2mg KOH/g时达到反应终点；当达到反应终点后冷却至60℃以下，采用除杂清洗剂，清洗产品3～5次后过滤得到固体粉末，低温干燥，得到杜鹃花酸/二氧化钛杂化复合材料。
3.如权利要求2所述的杜鹃花酸/二氧化钛杂化复合材料的制备方法，其特征在于，所述苛性碱水溶液的浓度为40～60wt％；所述纳米二氧化钛水溶液的质量浓度为0.5～2.0％；所述杜鹃花酸溶液的浓度为8～12wt％。
4.如权利要求2所述的杜鹃花酸/二氧化钛杂化复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，纳米二氧化钛水溶液中的纳米二氧化钛与苛性碱水溶液中的苛性碱的摩尔比为1:1～1:5；所述步骤二中，杜鹃花酸溶液中的杜鹃花酸与苛性碱溶水溶液中的苛性碱的摩尔比为1.1:1～1.5:1；所述溶剂的用量为纳米二氧化钛水溶液中的纳米二氧化钛的总质量的10～1000倍；所述催化剂的用量为杜鹃花酸溶液中的杜鹃花酸的总质量的0.01～0.2wt％。
5.如权利要求2所述的杜鹃花酸/二氧化钛杂化复合材料的制备方法，其特征在于，所述苛性碱为氢氧化钠或氢氧化钾；所述纳米二氧化钛水溶液中的纳米二氧化钛为锐钛型或金红石型，其粒径为2～200nm；所述溶剂为二级纯水、异丙醇、乙醇、正丁醇、乙醚、丙酮、乙酸乙酯中的任意一种；所述除杂清洗剂为异丙醇、乙醇、正丁醇中的任意一种；所述催化剂为硫酸、磷酸、钛酸正丁酯中的任意一种。
6.如权利要求2所述的杜鹃花酸/二氧化钛杂化复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，升温的速度为20～30℃/h；所述步骤二中，在75～85℃下搅拌的速度为600～2000r/min、超声分散的超声频率为30～60kHz，功率为600～800W。
7.如权利要求2所述的杜鹃花酸/二氧化钛杂化复合材料的制备方法，其特征在于，所述低温干燥的条件为：真空度：0～1kPa、温度10～60℃。
8.一种如权利要求1所述的杜鹃花酸/二氧化钛杂化复合材料在皮肤外用制剂及化妆品中的应用，其特征在于，在皮肤外用制剂及化妆品中添加杜鹃花酸/二氧化钛杂化复合材料，可在皮肤表面定向形成致密保护层，获得优于纳米二氧化钛的油相分散性、防晒和抗菌功效。
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