CN111511883A - 燃料添加剂组合物及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于控制沉积物形成及用于减少形成于燃料喷射系统及发动机中或内燃发动机中的已经形成的沉积物的燃料添加剂组合物，其中该燃料添加剂组合物包含(a)异龙脑或(b)龙脑的氧化物衍生物；以及其使用方法。在一个实施例中，本发明涉及一种用于控制沉积物形成及用于减少形成于燃料喷射系统及发动机中或内燃发动机中的已经形成的沉积物的燃料添加剂组合物，其中该燃料添加剂组合物包含(a)异龙脑或(b)龙脑；以及其使用方法。在一个实施例中，本发明涉及一种用于控制沉积物形成及用于减少形成于燃料喷射系统及发动机中或内燃发动机中的已经形成的沉积物的燃料添加剂组合物，其中该燃料添加剂组合物包含环氧化物或氧化物化合物与(a)异龙脑或(b)龙脑的混合物；以及其使用方法。在一个实施例中，本发明涉及一种包含燃料和本发明的燃料添加剂组合物的组合物。

Description

燃料添加剂组合物及其使用方法
【技术领域】
本发明涉及燃料添加剂组合物及其使用方法。
特别地，本发明涉及用于控制沉积物形成及用于减少形成于燃料喷射系统及发动机中或内燃发动机中的已经形成的沉积物的燃料添加剂组合物，以及其使用方法。
【背景技术】
燃料喷射系统及发动机设计成提供改善的汽车排放控制、燃料性能、燃料经济性及耐用性。然而，当燃料燃烧时，在燃料输送系统中，诸如在燃料喷射器中、进气阀中及/或燃烧室中形成沉积物，并干扰发动机的功能，且因此引起燃料不完全燃烧，导致发动机排放变高、功率降低及燃料经济性变差。
燃烧室沉积物干扰(Combustion chamber deposit interference，CCDI)及燃烧室沉积物剥落(combustion chamber deposit flaking，CCDF)是在一些发动机中可能出现的发动机沉积物问题。在一些发动机设计中，CCDI本身可表现为由活塞顶部与汽缸头上的发动机沉积物之间物理接触引起的冷发动机砰砰声。当燃烧室沉积物剥落且卡在阀面与阀座之间时，因阀密封不良引起压缩压力低而出现CCDF。
燃料喷射器、汽化器及进气阀也为可能形成沉积物的相关区域。在燃料喷射器的小燃料通道中的沉积物，诸如轴针式喷射器沉积物，会减小燃料流量并改变喷洒模式，由此可能不利地影响功率、燃料经济性及发动机驱动性。由于汽化器也使用小通道及孔来计量燃料，故该沉积物可在汽化式发动机中引起类似问题。另外，进气阀中形成的沉积物会改变燃料与空气化学计量学，导致不完全燃烧，而不完全燃烧又可能引起发动机排放增加及发动机效率降低。
近来，已提供一些用于控制内燃发动机中沉积物形成的添加剂组合物。
目前已知的添加剂组合物之一包含乙二胺(ethylene diamine，EDA)、聚异丁烯(polyisobutylene，PIB)苯酚及福尔马林(formalin；)的反应产物，即一种含氮添加剂。当本发明的发明者通过使乙二胺(EDA)、聚异丁烯(PIB)苯酚及福尔马林以约1:2:2的摩尔比反应来制备此类已知的添加剂组合物时，他发现，此类已知的添加剂组合物(比较性先前技术添加剂组合物)无法解决以上论述的行业问题，因为即使在约93ppm剂量的比较性先前技术添加剂组合物存在下，如通过“梅赛德斯(Mercedes)”测试，即M102E(CEC-05-A-93)发动机清洁度评价测试所测试，进气阀沉积物(IVD)自空白测试中的149mg/v减少至用该比较性先前技术添加剂组合物处理的燃料的98mg/v，且燃烧室沉积物(CCD)自空白测试中的每个发动机6367mg减少至用该比较性先前技术添加剂组合物处理的燃料的每个发动机5433mg，表明相对于基础值无改善。因此，本发明人观察到，此类已知的先前技术添加剂组合物无法成为该行业的较佳选择。
因此，仍需要开发用于控制沉积物形成及用于减少燃料喷射系统及/或燃烧室中所形成的沉积物的改良的添加剂组合物，该添加剂组合物能够成为该行业解决以上论述的行业问题的较佳选择，如本文中所述。
【发明内容】
本发明的需求：
因此，本行业需要用于控制沉积物形成及用于减少燃料喷射系统及发动机中或内燃发动机中的已经形成的沉积物的添加剂组合物，该添加剂组合物可以解决以上论述的行业问题中的一个或多个，如本文中所述。
拟通过本发明解决的问题：
因此，本发明旨在通过提供用于控制沉积物形成及用于减少形成于燃料喷射系统及发动机中或内燃发动机中的已经形成的沉积物的燃料添加剂组合物来解决以上论述的现有行业问题(如本文中所述)。
本发明的目的：
因此，本发明的主要目的是提供用于控制沉积物形成及用于减少形成于燃料喷射系统及发动机中或内燃发动机中的已经形成的沉积物的燃料添加剂组合物，该燃料添加剂组合物可以解决以上论述的行业问题(如本文中所述)中的一个或多个。
本发明的另一目的是提供燃料添加剂组合物，该燃料添加剂组合物用于控制沉积物形成及用于减少形成于燃料喷射系统及发动机中或内燃发动机中的已经形成的沉积物，由此控制汽车排放且改善或至少不损失燃料性能、燃料经济性及耐用性。
本发明的又一目的是提供这样一种方法：使用本发明的燃料添加剂组合物控制沉积物形成及减少形成于燃料喷射系统及发动机中或内燃发动机中的已经形成的沉积物，由此控制汽车排放且改善或至少不损失燃料性能、燃料经济性及耐用性。
本发明的又另一目的是提供燃料添加剂组合物以用于控制沉积物形成及用于减少形成于燃料喷射系统及发动机中或内燃发动机中的已经形成的沉积物，使得进气阀沉积物(IVD)性能及/或燃烧室沉积物(CCD)性能相较于已知添加剂有所改善的。
本发明的又另一目的是提供用于控制沉积物形成及用于减少内燃发动机的燃料输送系统及燃烧室中的已经形成的沉积物的燃料添加剂组合物。
当结合实例阅读时，本发明的其他目的及优势将由以下描述变得更显而易见，该实例不意欲限制本发明的范围。
【具体实施方式】
为了克服以上论述的先前技术的行业问题并实现以上论述的本发明的目的，本发明人意外地且出乎意料地发现，当将非氮添加剂添加至燃料中时，其不仅解决燃料喷射系统及发动机中或内燃发动机中沉积物形成的问题，而且也避免氮氧化物(NOX)的释放(形成)。本发明人已发现，此类非氮添加剂包含龙脑或异龙脑。可以观察到龙脑或异龙脑是不释放NOX的非氮添加剂。
因此，在一个实施例中，本发明涉及一种用于控制沉积物形成及用于减少形成于燃料喷射系统及发动机中或内燃发动机中的已经形成的沉积物的燃料添加剂组合物，其中该燃料添加剂组合物包含龙脑或异龙脑。
根据本发明的一个实施例，异龙脑的国际纯化学与应用化学联合会(International Union of Pure and Applied Chemistry，IUPAC)名称为(1R,3R,4R)-4,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚-3-醇。
根据本发明的一个实施例，异龙脑可以包含(a)龙脑的D-异构体、(b)龙脑的L-异构体或(c)其混合物。
本发明人还发现，当将龙脑或异龙脑与环氧化物化合物组合时，或较佳地，当使用龙脑或异龙脑的氧化物衍生物时，意外地且出乎意料地是，以上论述的有关燃料喷射系统及发动机中或内燃发动机中沉积物形成的行业问题进一步得到解决，无需在该系统中添加或形成(另外)的氮氧化物(NOX)。本发明人还发现，可以使用的环氧化物或氧化物化合物可选自包含以下的群：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或任何此类其他氧化物化合物。
因此，在另一个实施例中，本发明涉及一种用于控制沉积物形成及用于减少形成于燃料喷射系统及发动机中或内燃发动机中的已经形成的沉积物的燃料添加剂组合物，其中该燃料添加剂组合物至少包含龙脑或异龙脑与环氧化物化合物的组合。
根据本发明的一个较佳实施例，环氧化物化合物选自包含以下的群：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷及任何此类其他氧化物化合物。
因此，在另一个实施例中，本发明涉及一种用于控制沉积物形成及用于减少形成于燃料喷射系统及发动机中或内燃发动机中的已经形成的沉积物的燃料添加剂组合物，其中该燃料添加剂组合物包含龙脑或异龙脑的氧化物衍生物。
根据本发明的一个较佳实施例，龙脑或异龙脑的氧化物衍生物是龙脑或异龙脑与环氧化物或氧化物化合物的反应产物。
根据本发明的一个较佳实施例，环氧化物或氧化物化合物选自包含以下的群：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷及任何此类其他氧化物化合物。
根据本发明的一个实施例，该环氧化物化合物与异龙脑或龙脑反应，使得形成异龙脑或龙脑的氧化物衍生物。
根据本发明的一个实施例，龙脑或异龙脑与环氧化物化合物可以在约1:1至1:50间变化的摩尔比混合在一起，以获得至少包含龙脑或异龙脑与环氧化物化合物的组合的本发明的燃料添加剂组合物。
根据本发明的一个较佳实施例，该环氧化物化合物与异龙脑或龙脑反应，使得形成异龙脑或龙脑的氧化物衍生物。
根据本发明的一个实施例，环氧化物化合物可以通过本领域中已知的任何方法与异龙脑或龙脑反应以形成异龙脑或龙脑的氧化物衍生物。
根据本发明的一个较佳实施例，龙脑或异龙脑与环氧化物化合物可以在约1:1至1:50间变化的摩尔比反应，以获得包含龙脑或异龙脑的氧化物衍生物的本发明的燃料添加剂组合物。
根据本发明的一个实施例，龙脑或异龙脑的氧化物衍生物可通过先前技术中已知的任何方法制备。其可通过使龙脑或异龙脑与环氧化物或氧化物化合物反应或用环氧化物或氧化物化合物处理龙脑或异龙脑来制备。因此，本发明的范围不受制备本发明的龙脑或异龙脑的氧化物衍生物的方法限制。
根据本发明的一个实施例，本发明的燃料添加剂组合物可进一步包含选自包含以下的群的另外化合物中的一种或多种：抗氧化剂、腐蚀抑制剂、泡沫抑制剂、防垢剂、气体-水合物抑制剂、分散剂、倾点下降剂、去乳化剂、黏度调节剂、摩擦改质剂、金属去活化剂、极压剂、抗磨剂、密封膨胀剂、蜡控制性聚合物及其混合物。
根据本发明的一个实施例，本发明的燃料添加剂组合物可进一步包括含燃料可溶性烷醇及燃料可溶性醚的共混合剂中的一种或多种，该燃料可溶性烷醇可选自包含以下的群：甲醇、乙醇及其高级同系物；该燃料可溶性醚可选自包含以下的群：甲基第三丁基醚、乙基第三丁基醚、甲基第三戊基醚及类似化合物，以及其混合物。
根据本发明的一个实施例，本发明的添加剂组合物可以与包含适用于火花点火内燃机的操作中的任何及所有基础燃料的燃料一起使用，该燃料可选自包含以下的群：无铅马达及航空汽油，及重新调配的汽油，其典型地可含有具有汽油沸程的烃及燃料可溶性含氧共混合组分，该燃料可溶性含氧共混合组分选自包含醇、醚及其他适合的含氧有机化合物的群。
因此，在本发明的一个实施例中，其也涉及一种包含燃料及本发明的燃料添加剂组合物的组合物。
根据本发明的一个实施例，本发明的添加剂组合物可以个别地或以各种子组合来共混合于燃料中。
因此，在本发明的一个实施例中，其也涉及一种用于控制沉积物形成及用于减少形成于燃料喷射系统及发动机中或内燃发动机中的已经形成的沉积物的方法，其中该方法包含用如本文所描述的本发明的燃料添加剂组合物处理燃料。
因此，在本发明的一个实施例中，其也涉及一种使用燃料添加剂组合物控制沉积物形成及减少形成于燃料喷射系统及发动机中或内燃发动机中的已经形成的沉积物的方法，其中该方法包含用如本文所描述的本发明的燃料添加剂组合物处理燃料。
本发明人已发现，本发明的燃料添加剂组合物克服以上论述的行业问题且被发现适于控制(或防止)沉积物形成及减少(或移除)形成于燃料喷射系统及发动机中或内燃发动机中的已经形成的沉积物，其方式是使得进气阀沉积物(IVD)性能及燃烧室沉积物(CCD)性能至少相较于以上论述的已知的先前技术添加剂有所改善。
本发明的燃料添加剂组合物的性能及有效性可以通过现有方法来评估。举例而言，其可以通过使用一系列行业标准测试，诸如梅赛德斯奔驰(Mercedes Benz)测试M102E(CEC-F-05-93)、梅赛德斯奔驰测试M111(CEC-F-20-98)、BMW 318i或福特(Ford)2.3L测试，通过测量添加剂控制进气阀沉积物(IVD)及/或控制燃烧室沉积物(CCD)的性能来评估。含有该燃料添加剂组合物的燃料的发动机清洁性能及有效性可以通过使用一系列行业标准测试来评估。举例而言，通过使用标致(Peugeot)XUD9测试及标致DW10B测试，通过测量其控制及减少喷射器沉积物的能力。本发明的燃料添加剂组合物的性能及有效性以及含有该燃料添加剂组合物的燃料的发动机清洁性能及有效性可以通过使用任何燃料来评估。举例而言，其可以通过使用根据EN ISO 22854测量时氧含量<约2.7％m/m(w)，根据EN ISO 12185测量时在15℃下密度在约720kg/m3至约775kg/m3间变化的燃料RF-12-09(一种汽油燃料)，或根据EN 1601测量时氧含量<约0.1％m/m(w)，根据ISO 12185或ISO 3675测量时在15℃下密度在约748kg/m3至约754kg/m3间变化的燃料RF-02-03(一种汽油燃料)来评估。
应注意，本发明的范围不局限于所使用的测试方法及燃料。
应注意，本发明的范围不局限于特定燃料，而是意欲涵盖包括但不限于以下燃料：汽油、中间馏出物、重质馏出物、锅炉燃料、船舶燃料，其可以含有烃、含氧物、生物质及一种或多种共添加剂，该一种或多种共添加剂诸如为汽油载体流体、去乳化剂、腐蚀抑制剂、摩擦改质剂、消泡剂、燃烧促进剂、十六烷改进剂、润滑性改良剂、中间馏出物流动促进剂及蜡抗沉降添加剂。
本发明人通过以下实例展示以上论述的本发明的燃料添加剂组合物的优势，该实例是用于说明目的且不打算限制本发明的范围。
实例：
如上文所描述，通过使乙二胺(EDA)、聚异丁烯(PIB)苯酚及福尔马林以约1:2:2的摩尔比反应，制备出比较性先前技术添加剂，其中该聚异丁烯(PIB)苯酚是通过使苯酚与分子量为约950道尔顿的商业上已知且可利用的高反应性PIB(high reactive PIB，HRPIB)反应来制备。当通过凝胶渗透层析法(gel permeation chromatography，GPC)测量时，发现所获得的反应产物的分子量为约3574道尔顿。
通过使用KOH作为催化剂，使异龙脑与环氧丙烷以约1:1.5的摩尔比反应，获得本发明添加剂，其中当通过GPC测量时，所用异龙脑的分子量为约154，且当通过GPC测量时，环氧丙烷的分子量为约58。为获得本发明添加剂，使约200g(1.30摩尔，12.80重量％)异龙脑与约1157g(19.94摩尔，73.98重量％)环氧丙烷反应，且当通过凝胶渗透层析法(GPC)测量时，发现所获得的发明添加剂的分子量为3009道尔顿。
根据“梅赛德斯”测试，即M102E(CEC-05-A-93)及梅赛德斯奔驰测试M111(CEC-F-20-98)、发动机清洁度评价测试，通过测量添加剂控制进气阀沉积物(IVD)及控制燃烧室沉积物(CCD)的性能来评估汽油燃料添加剂组合物的性能及有效性，并与燃料空白样品相比较。此等实例中使用的燃料是汽油燃料(RF-02-03)。
如上文所论述，在约93ppm剂量下，比较性先前技术添加剂组合物使IVD自空白测试中的149mg/v减少至用该比较性先前技术添加剂组合物处理的燃料的98mg/v，且使CCD自空白测试中的每个发动机6367mg减少至用该比较性先前技术添加剂组合物处理的燃料的每个发动机5433mg，表明利用该比较性先前技术添加剂组合物相对于基础值无改善。
相反，仅用约20ppm剂量，本发明添加剂组合物意外地且出乎意料地使IVD自空白测试中的149mg/v减少至用本发明添加剂组合物处理的燃料的66mg/v，且使CCD自空白测试中的每个发动机6367mg减少至用本发明添加剂组合物处理的燃料的每个发动机4126mg，表明利用本发明添加剂组合物相对于基础值有改善。
类似地，当用M111测试方法进行测试时，仅用约20ppm剂量，本发明添加剂组合物意外地且出乎意料地使IVD自空白测试中的132mg/v减少至95mg/v，且在约60ppm剂量下，本发明添加剂组合物意外地且出乎意料地使IVD自空白测试中的132mg/v减少至83mg/v，且在约100ppm剂量下，本发明添加剂组合物意外地且出乎意料地使IVD自空白测试中的132mg/v减少至用本发明添加剂组合物处理的燃料的66mg/v，表明利用本发明添加剂组合物相对于基础值有改善。
因此，展示出本发明在控制沉积物形成及减少燃料喷射系统及发动机中或内燃发动机中的已经形成的沉积物以及促进IVD及CCD减少方面意外且出乎意料的技术优势。

Claims (8)

1.一种用于控制沉积物形成及用于减少形成于燃料喷射系统及发动机中或内燃发动机中的已经形成的沉积物的燃料添加剂组合物，其中所述燃料添加剂组合物包含(a)异龙脑或(b)龙脑的氧化物衍生物。
2.如权利要求1所述的燃料添加剂组合物，其特征在于，所述氧化物衍生物是环氧化物化合物与所述异龙脑或所述龙脑的反应产物。
3.如权利要求2所述的燃料添加剂组合物，其特征在于，所述环氧化物化合物选自包含以下的群：(i)环氧乙烷、(ii)环氧丙烷、(iii)环氧丁烷及(iv)任何此类其他氧化物化合物。
4.如前述权利要求中任一项所述的燃料添加剂组合物，其特征在于，该环氧化物化合物与所述异龙脑或所述龙脑反应，使得形成所述异龙脑或所述龙脑的氧化物衍生物。
5.如权利要求4所述的燃料添加剂组合物，其特征在于，所述异龙脑或该龙脑与所述环氧化物化合物以在约1:1至1:50间变化的摩尔比反应。
6.一种包含燃料及如前述权利要求1至5中任一项所述的燃料添加剂组合物的组合物。
7.一种用于控制沉积物形成及用于减少形成于燃料喷射系统及发动机中或内燃发动机中的已经形成的沉积物的方法，其中所述方法包含用如前述权利要求1至5中任一项所述的燃料添加剂组合物处理燃料。
8.一种使用燃料添加剂组合物控制沉积物形成及减少形成于燃料喷射系统及发动机中或内燃发动机中的已经形成的沉积物的方法，其中所述方法包含用如前述权利要求1至5中任一项所述的燃料添加剂组合物处理燃料。
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