CN111511347B - 装饰性水性组合物及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于提供在水性分散介质中均匀而稳定地分散有由蛋白石型胶体晶体形成的粒子、通过光的干涉而呈现出结构色的装饰性水性组合物及其制造方法。为了解决上述课题，本发明的装饰性水性组合物在溶解有高分子的水性分散介质中分散有蛋白石型胶体晶体的粒子，该蛋白石型胶体晶体的粒子的平均粒径为10nm以上且1000nm以下的范围且粒径的变动系数为20％以内。因此，本发明的装饰性水性组合物在水性分散介质中均匀而稳定地分散有蛋白石型胶体晶体、可通过光的干涉而呈现出结构色。因此可以适宜用于化妆水等。
Description
技术领域
本发明涉及在水性分散介质中分散有蛋白石型的胶体晶体、且通过布拉格衍射显示出结构色的装饰性水性组合物及其制造方法。
背景技术
胶体晶体是指，具有数nm～数μm的大小且粒径一致的粒子形成为周期性地规则排列而成的有序结构的晶体。胶体晶体与一般的晶体同样地，与晶面间隔相应的电磁波发生布拉格衍射。对于其衍射波长，可以通过选择制造条件(粒子浓度、粒径、粒子或介质的折射率等)而设定为可见光区域、红外区域等各种波长区域。因此，已开发了使胶体晶体分散于水性分散介质中而制成闪亮的装饰性水性组合物的技术(例如专利文献1～3)。
另一方面，作为胶体晶体，众所周知的有三种类型。
第一是带电型胶体晶体，其在通过表面电荷而带电的胶体粒子的分散体系(带电胶体体系)中，由于在粒子间发生作用的静电斥力而形成。如图1所示，静电斥力小时，胶体粒子会通过布朗运动而自由地无规运动，因而处于随机的位置。然而，静电斥力变强时，粒子会想要尽可能地远离其它粒子，其结果，会形成以给定的晶格间距排列的胶体晶体。静电斥力可波及到长距离，因此，在粒子浓度低(即，粒子间的距离长)的部位会生成晶体。
第二是在粒子间仅有刚体球排斥作用的刚体球系胶体晶体。在有限的空间内大量塞满宏观的球时，球会像晶体那样规则排列，而刚体球系胶体晶体与该现象是相似的。结晶化的控制参数仅为分散液中的粒子体积分率φ，如图2所示，结晶化在φ＝0.49左右发生(称为阿尔得跃迁(alder transition))。在φ＞0.49的高浓度条件下，与粒子的排列无规的情况相比，粒子的排列为优选的情况下，可配置的粒子数量变多，因此，与无序状态相比，结晶状态下熵反而变大。因此，刚体球系胶体晶体不是在最密填充条件下、而是在粒子彼此未接触的状态下形成了晶体结构。
第三是蛋白石型胶体晶体，如图2的最右侧所示，具有粒子彼此接触而填充的晶体结构。宝石的蛋白石为粒径一致的二氧化硅(SiO2)微粒沉降并发生了最密填充的胶体晶体，一般将胶体微粒经最密填充结晶而成的胶体晶体称为蛋白石型胶体晶体。此时的体积分率根据晶体结构而不同，例如，体心立方晶格为0.68，面心立方晶格为0.74左右。
上述的专利文献1～3中记载的装饰性水性组合物利用了上述3种胶体晶体中的带电型胶体晶体。即，带电型胶体晶体在水性分散介质中形成，通过可见光的干涉而成为具有闪亮的结构色的液体。因此，已有方案提出将其应用于化妆水等，
然而，带电型胶体晶体的盐浓度变高时，电斥力变小，难以将胶体粒子保持为一定的距离。例如，在胶体粒子稀少的情况下，盐浓度为数10μM以上时变得无法形成带电型胶体晶体。另外，胶体粒子的浓度为10％以上时，盐浓度为0.1mM左右以上即变得无法形成带电型胶体晶体。因此，盐浓度0.1mM以上时，无法形成稳定的带电型胶体。而由于在化妆水等化妆品中含有离子性的添加物、pH的缓冲剂，因此在实用上难以用于化妆品的装饰等。
另一方面，就刚体球系胶体晶体而言，需要达到粒子的体积分率为0.5以上这样的高浓度，因此，难以将其用于化妆品的装饰等。另外，关于蛋白石型胶体晶体，由于需要达到粒子的体积分率为0.74以上这样的更高浓度，因此，想要将其用于化妆品的装饰等是更为困难的。
也考虑了将刚体球系胶体晶体、蛋白石型胶体晶体粉碎并使其在分散介质中分散而发挥出结构色，但由于难以使这些胶体晶体的微粉碎物在液体中长期稳定地分散，因而均匀的显色仍然是困难的。
需要说明的是，本发明人等发现，作为蛋白石型的胶体晶体的制造方法，通过使高分子溶解于分散有粒径一致的两种胶体粒子的胶体系统中，沉淀后的胶体粒子会成为蛋白石型胶体的共晶(专利文献4)。在该方法中，据称胶体粒子会沉淀而形成共晶结构，蛋白石型胶体晶体不会在分散介质中分散，未形成为蛋白石型胶体晶体分散于水性溶剂的状态的装饰性水性组合物。
另外，在并非水性分散介质、而是使用乙基萘作为分散介质的两种交联后的聚苯乙烯粒子与一种线性聚苯乙烯高分子的混合体系中，发现了晶格常数不同的多种蛋白石型胶体晶体在乙基萘中分散而共存的现象(非专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-100432号
专利文献2：日本专利第3537156号公报
专利文献3：日本特开平5-320022号公报
专利文献4：WO2016/093121
非专利文献
非专利文献1：Anna Kozina,et.al.Soft Matter,10,9523-9533(2014)
发明内容
发明所要解决的问题
本发明鉴于上述现有的背景而完成的，要解决的课题在于提供在水性分散介质中均匀而稳定地分散有蛋白石型胶体晶体、通过光的干涉而呈现出结构色的装饰性水性组合物及其制造方法。
解决问题的方法
已知在胶体分散液中添加了可溶解于分散介质的高分子的情况下，如果胶体粒子彼此靠近，则会如图3所示地，形成发生了溶解的高分子所无法进入的狭窄区域(以下称为“耗尽区(Depletion region)”)。因此，在耗尽区与除其以外的区域之间，会产生由高分子的浓度差引起的渗透压差，胶体粒子彼此接近并接触而形成发生了最密填充的蛋白石型胶体晶体。本发明人等发现，利用该现象，通过使高分子溶解于在水性分散介质中分散有胶体粒子的胶体系统，可得到在水性分散介质中分散有蛋白石型胶体晶体的装饰性水性组合物，从而完成了本发明。
即，本发明的装饰性水性组合物在溶解有高分子的水性分散介质中分散有蛋白石型胶体晶体，形成该蛋白石型胶体晶体的胶体粒子能够在该水性分散介质中分散，其平均粒径为10nm以上且1000nm以下的范围且粒径的变动系数为20％以内。
在本发明的装饰性水性组合物中，在水性分散介质中(在本说明书中，将“水性分散介质”定义为含有水50重量％以上的分散介质)溶解有高分子，因此，在构成了蛋白石型胶体晶体的胶体粒子彼此靠近的附近，会形成高分子无法进入的耗尽区。由此，在耗尽区与除其以外的区域之间产生渗透压差，胶体粒子彼此吸引而接触，从而形成蛋白石型胶体晶体。该渗透压差几乎不随着电解质的浓度而发生变化，因此，即使电解质浓度达到0.1mM，晶体结构也不会发生破坏等。需要说明的是，发生了溶解的高分子(以下有时称为“depletant”)并不必须为线性高分子，也可以是支化的高分子、与构成晶体的微粒的尺寸不同的微粒。在实施例中，作为代表例，考虑使用了线性高分子的情况而进行阐述，但不限定于线性高分子。
另外，由于构成蛋白石型胶体晶体的胶体粒子的粒径的变动系数被控制在了20％以内，因此可以形成缺陷少的有序的胶体晶体结构。这里，粒径的变动系数是指，粒径的标准偏差×100/平均粒径的值。
此外，由于胶体粒子的平均粒径被控制在了10nm以上且1000nm以下的范围，因此，能够衍射紫外线、可见光、红外线等各种波长的电磁波。由此可以得到具有装饰性的组合物。
因此，本发明的装饰性水性组合物在水性分散介质中均匀稳定地分散有蛋白石型胶体晶体，会通过光的干涉而呈现出结构色。
构成蛋白石型胶体晶体粒子的胶体粒子的比重优选在水性分散介质的比重的0.9倍～1.1倍的范围内。这样一来，胶体粒子的比重接近于水性分散介质的比重，因此，蛋白石型胶体晶体粒子不易沉降，可以稳定地分散。为了使水性分散介质的比重接近于构成蛋白石型胶体晶体的胶体粒子的比重，也可以在水性分散介质中添加砂糖等溶质。另一方面，在粒子的密度大的情况下，也可考虑利用沉降的装饰。
另外，作为溶解于本发明的装饰性水性组合物的水性分散介质中的高分子，没有限定，除了乙烯基类高分子(例如丙烯酸类聚合物、甲基丙烯酸类聚合物等)以外，还可适宜使用水溶性的多糖类(例如，羧甲基纤维素、透明质酸、海藻酸等)。另外，从易于在胶体粒子间形成耗尽区的观点考虑，优选平均分子量(在此，平均分子量是指数均分子量。下同)为1万以上，进一步优选的平均分子量为10万以上。
另外，形成分散在本发明的装饰性水性组合物的分散介质中的蛋白石型胶体晶体的胶体粒子是由发生了交联的高分子形成的胶体粒子。胶体粒子为这样的高分子时，分散介质可以在交联而成的网眼结构中自由地穿过，因此胶体粒子的表观比重非常接近于分散介质。因此，由胶体粒子形成的蛋白石型胶体晶体的表观比重也非常接近于分散介质，从而蛋白石型胶体晶体会不发生沉淀地、稳定地分散于分散介质中。另外，溶剂与胶体粒子的折射率也接近，因此分散液的透明感提高。
另外，作为发生了交联的高分子，没有限定，可列举例如以丙烯酰胺、水溶性的丙烯酰胺衍生物(例如，羟甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺等)、丙烯酸、水溶性的丙烯酸衍生物(例如，丙烯酸羟基乙酯等)等作为结构单元的高分子。此外，也可以使用多糖类、其衍生物。
另外，对于发生了交联的高分子而言，从水性分散介质容易在交联而成的网眼结构中自由地穿过的观点考虑，优选其亲水性优异。
本发明的装饰性水性组合物由于会通过分散于其中的蛋白石型胶体晶体而在可见光的干涉下呈现出闪亮的美丽的结构色，因此，可以用于化妆水、乳液等化妆品。
另外，可以将本发明的装饰性水性组合物用作温度、pH等的传感材料。如果使用粒径随着溶剂的温度、pH变化的胶体粒子，则它们所形成的胶体微晶的衍射波长会根据温度、pH而发生变化，因此，能够以肉眼、光谱而感知。
另外，本发明的装饰性水性组合物也可以形成为经凝固剂凝固而成的装饰性凝固体。由此，胶体晶体粒子被固定化，机械强度飞跃性地提高。因此，处理变得极为容易。另外，在对该凝固体施加压力的情况下，胶体晶体的晶格间距会发生变化，因此，可以通过测定其反射光谱的变化而用于压力传感器等。
本发明的装饰性水性组合物可以如下所述地制造：通过将水性分散介质、能够溶解于该水性分散介质的高分子、以及平均粒径为10nm以上且1000nm以下的范围且粒径的变动系数为20％以内的胶体粒子混合，从而制成包含蛋白石型胶体晶体的粒子的分散液。
附图说明
图1是示出带电型胶体晶体的形成的示意图。
图2是示出胶体系统的相转变的示意图。
图3是示出由高分子在胶体系统中的溶解而引起的耗尽效应(Depletion effect)的示意图。
图4是本发明的装饰性水性组合物的示意图。
图5是由发生了交联的高分子形成的胶体粒子的示意图。
图6是示出装饰性水性组合物的制造方法的工序图。
图7是实施例1中制备的装饰性水性组合物的照片。
图8为坐标图，示出了针对实施例1中制备的装饰性水性组合物，改变距测定池底部的高度而测定的反射光谱的结果。
图9为坐标图，示出了针对比较例2中制备的装饰性水性组合物，改变距测定池底部的高度而测定的反射光谱的结果。
图10是示出在各种温度下使合成例1～合成例4中制备的微凝胶分散于水-乙醇系溶液时的分散状态的照片。
图11为坐标图，示出了合成例4中制备的微凝胶的反射光谱的测定结果。
图12是实施例9的装饰性水性组合物的照片。
图13是实施例11～13的装饰性水性组合物的照片。
图14为坐标图，示出了溶解于装饰性水性组合物的高分子的浓度与晶格间距之间的关系。
符号说明
1…水性分散介质
2…高分子
3…蛋白石型胶体晶体
4，10…胶体粒子
11…高分子
S1…微凝胶制备工序
S2…透析工序
S3…胶体结晶化工序
具体实施方式
以下，参照附图对将本发明具体化而得到的实施方式进行说明。
将实施方式的装饰性水性组合物的示意图示于图4。该装饰性水性组合物在水、水-乙醇(以重量比计水为50％以上)等水性分散介质1中溶解有平均分子量为10万以上的高分子2，并且分散有蛋白石型胶体晶体3。使蛋白石型胶体晶体3成为胶体粒子4经最密填充而成的结构。使胶体粒子4的平均粒径设为10nm以上且1000nm以下的范围、且粒径的变动系数为20％以内。
在该装饰性水性组合物中，在水性分散介质1中溶解有平均分子量为10万以上的高分子2，因此，在构成蛋白石型胶体晶体3的胶体粒子4彼此靠近的附近，会如图3所示那样，形成高分子(depletant)的耗尽区(depletion region)。因此，在耗尽区与除其以外的区域之间产生渗透压差(Osmotic pressure difference)，胶体粒子4彼此吸引并接触，形成蛋白石型胶体晶体3。高分子的平均分子量优选为20万以上，进一步优选为30万以上，更进一步优选为50万以上。渗透压差几乎不随着电解质的浓度而发生变化，因此，即使溶剂的电解质浓度为0.1mM，蛋白石型胶体晶体的结构也不会被破坏。
另外，由于使构成蛋白石型胶体晶体3的胶体粒子4的粒径的变动系数为20％以内，因此，可以获得缺陷少的有序的胶体晶体结构。进而，由于使胶体粒子4的平均粒径为10nm以上且1000nm以下的范围，因此，可以衍射紫外线、可见光、红外线等各种波长的电磁波。由此可以得到具有装饰性的组合物。
因此，本发明的装饰性水性组合物会由于蛋白石型胶体晶体3而发生光的干涉，从而呈现出闪亮的结构色。
须使构成蛋白石型胶体晶体的胶体粒子的粒径的变动系数为20％以内，优选小于15％、进一步优选小于10％、进一步更优选小于5％。
另外，构成蛋白石型胶体晶体粒子的胶体粒子的比重优选在水性分散介质的比重的0.9倍～1.1倍的范围内。其理由在于，这样一来，胶体粒子的比重接近于水性分散介质的比重，因此，蛋白石型胶体晶体粒子不易沉降，可以稳定地分散。进一步优选在0.99倍～1.01倍的范围，最优选在0.995倍～1.005倍的范围。
另外，溶解于装饰性水性组合物的水性分散介质的高分子只要是溶解于水性分散介质的高分子，就可以使用。高分子的平均分子量优选为1万以上。这样一来，胶体粒子彼此靠近时而形成高分子无法进入的间隙的区域(即耗尽区)变大，因此，粒子彼此会因渗透压差而接近，从而切实地形成蛋白石型胶体晶体。进一步优选平均分子量为10万以上的高分子。另外，作为优选的高分子的特性，是具有不易吸附至分散在水性分散介质中的胶体粒子的性质的高分子。这是因为，在为容易吸附至胶体粒子的高分子的情况下，存在高分子作为凝聚剂而发挥作用、胶体粒子凝聚而沉淀的隐患。
本发明中，作为为了使胶体粒子间显示出耗尽引力而添加的水溶性的高分子(Depletant)，可使用水溶性的离子性高分子、水溶性的非离子性高分子。作为水溶性的非离子性高分子，可列举例如：聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、聚醚、聚乙烯基吡咯烷酮等。另外，作为水溶性离子性高分子，可列举聚乙烯基吡啶、聚乙烯基苄基铵、多肽等阳离子性高分子、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚N-异丙基丙烯酰胺、多肽等生物高分子、透明质酸，硫酸软骨素、海藻酸等多糖类等天然高分子等阴离子性高分子。选择这些高分子时，具有与胶体粒子的表面电荷相反符号的电荷的高分子会吸附至胶体粒子而形成带电胶体，因而不优选。但即使是具有与胶体粒子的表面电荷相反符号的电荷的高分子，如果提高盐浓度，则双电层会变得极薄，可以使胶体粒子彼此接近，产生由高分子的浓度差引起的渗透压差，产生耗尽引力，形成为蛋白石型胶体晶体，因而能够利用。此外，如果积极地利用该现象，适当调节胶体中的盐浓度而控制双电层的厚度，则可以控制胶体粒子彼此的引力，进而可以控制蛋白石型胶体晶体的成长速度、胶体晶体对于光的半峰宽等。作为控制盐浓度的方法，可列举控制高分子中的离子性基团(羧酸盐、氨基等)的存在比例，或添加盐等方法。另外，不限定于线性高分子，只要是发挥耗尽效应引力效应的高分子，也可以利用各种分支状的高分子、高分子的缔合物、胶束、球状粒子。
另外，形成蛋白石型胶体晶体的胶体粒子优选为由亲水性高分子形成的粒子。这样一来，容易使蛋白石型胶体晶体粒子稳定地分散于水性分散介质中。作为构成这样的胶体粒子的高分子，可列举例如聚N-异丙基丙烯酰胺、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、聚醚、聚乙烯基吡咯烷酮等。另外，作为胶体粒子，也可以使用这些高分子的混合物、共聚物。
另外，作为水溶性离子性高分子，可列举聚乙烯基吡啶、聚乙烯基苄基铵、多肽等阳离子性高分子、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、多肽、透明质酸、硫酸软骨素、海藻酸等多糖类等天然高分子等阴离子性高分子等。
进一步优选图5所示那样的由发生了交联的高分子形成的亲水性的胶体粒子10。该胶体粒子10为利用交联剂使高分子11交联而成的结构，可以使分散介质在交联而成的网眼结构中自由地穿过。因此，胶体粒子10的表观比重非常接近于分散介质，由胶体粒子10形成的蛋白石型胶体晶体的表观比重也非常接近于分散介质，蛋白石型胶体晶体不会发生沉淀、而稳定地分散于分散介质中。作为构成这样的凝胶的高分子，优选为上述的水溶性高分子。
另一方面，即使是苯乙烯等疏水性粒子，如果在表面导入离解基团，则也可以稳定地分散于分散介质，因此可以使用。作为这样的高分子，可列举通过苯乙烯磺酸的共聚而经过了亲水化的聚苯乙烯等。
另外，可以使本发明的装饰性水性组合物也可以形成为经凝固剂凝固而成的装饰性凝固体。这样一来，可以飞跃性地提高机械强度，处理变得非常容易。另外，在对该凝固体施加压力的情况下，胶体晶体的晶格间距发生变化，因此可通过测定该反射光谱的变化而用于压力传感器等。
作为凝固剂，可列举例如含有凝胶单体、交联剂及光聚合引发剂的溶液等。作为凝胶单体，可列举丙烯酰胺及其衍生物等乙烯基类单体，作为交联剂，可列举N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，另外，作为光聚合引发剂，可列举2,2’-偶氮双[2-甲基-N-[2-羟乙基]-丙酰胺]等。此外，也可以使用在聚乙烯醇上悬垂(pendant)有叠氮类感光侧基的水溶性的感光性树脂等。另外，也可以在树脂单体中形成胶体晶体后进行凝固。
本发明的装饰性水性组合物可以按照图6中示出的工序来制造。
(微凝胶制备工序S1)
首先，作为微凝胶制备工序S1，制备图5中示出的由发生了交联的高分子形成的亲水性胶体粒子10。即，通过将成为高分子的原料的单体、交联剂、表面活性剂、以及聚合引发剂在纯化水中分散/混合，并进行加温，从而进行乳液聚合。由此，得到在分散介质中分散有图5中示出的发生了交联的高分子形成的微凝胶的液体。
(透析工序S2)
进而，用水对这样得到的微凝胶分散液进行透析，将表面活性剂、聚合引发剂除去(透析工序S2)。
(胶体结晶化工序S3)
在经透析而纯化后的微凝胶分散液中添加高分子水溶液并进行搅拌。由此，立即得到试样整体均匀地显示出结构色的分散有蛋白石型胶体晶体的装饰性水性组合物。
实施例
以下，对将本发明进一步具体化而得到的实施例与比较例进行比较并进行说明。
(实施例1)
·微凝胶的制备
使用了作为单体的N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM、和光纯药工业)、作为交联剂的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(BIS、和光纯药工业)、作为表面活性剂的十二烷基硫酸钠(SDS和光纯药工业)、作为自由基聚合引发剂的过二硫酸钾(KPS、关东化学)。将NIPAM(3.93g)溶解于175mL的用Milli-Q纯化装置制造的纯水(以下称为“纯水”)中，将BIS(0.075g)溶解于10mL的纯水，将SDS(0.075g)溶解于60ml的纯水。将这3种溶液混合后，转移至500mL四颈圆底烧瓶，一边使Ar流通一边于70℃以850rpm搅拌1小时。另外，另将KPS(0.15g)溶解于5mL的纯水并保持于70℃，将得到的溶液追加投入至上述四颈圆底烧瓶中，在Ar流通下，以70℃、850rpm进一步搅拌4小时，进行乳液聚合反应，得到了聚异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)经N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)交联而成的微凝胶的分散液。
·装饰性水性组合物的制备
用纯水对如上所述地得到的微凝胶分散液进行透析而进行纯化，稀释至约2重量％。在该试样中添加聚丙烯酰胺(PAAm，平均分子量40万)的水溶液、使其达到2重量％，结果，试样整体立即均匀地显示出结构色(图7右)。在PAAm浓度＝0.2重量的情况下，试样整体也立即均匀地显示出了结构色，但随着时间的经过，在放入了试样的容器的底部发生沉淀，在沉淀物观察到结构色(图7左)。
(比较例1)
在比较例1中，未在上述的微凝胶分散液中添加PAAm。除此以外，与实施例1相同，因而省略详细的说明。
(比较例2)
在比较例2中，通过离心分离强制地使比较例1的微凝胶分散液中的微凝胶发生沉淀，使微凝胶浓度为40wt％。
＜评价＞
对于实施例1的装饰性水性组合物，通过纤维分光装置测定了反射光谱。对于PAAm浓度＝2重量％的试样，改变从测定池的底部起的高度(h)而进行了测量。其结果，如图8所示，反射光谱不依赖于从底部起的高度而几乎为相同的形状，在峰位置，通过布拉格式求出的粒子中心间距离约为250nm。该值表明微凝胶彼此接触而形成了微小的蛋白石型胶体晶体，显示出了由耗尽引力引起的结晶化(参照图3)。
与此相对，在未在微凝胶中添加有高分子(PAAm)的比较例1中，试样整体没有显示出结构色。因此，在通过离心分离机强制地使微凝胶沉淀、并使微凝胶浓度为40重量％左右以上的比较例2中，观察到了结构色。将比较例2的反射光谱示于图9。此时，仅在离心容器池的下部(微凝胶发生浓缩而成为高浓度的区域)显示出了结构色。另外，反射峰波长随着距测定池底部的高度(h)而变化，通过布拉格式求出的粒子中心间距离在290nm～310nm的范围内变化。根据以上的结果可知，在比较例2中形成了在微凝胶粒子彼此间仅有刚体球排斥作用的刚体球系胶体晶体，微凝胶彼此未接触。
(实施例2及实施例3)
在实施例2及实施例3中，在成为分散介质的纯水中添加氯化钠NaCl并使其达到给定浓度(在实施例2中为0.1mM，在实施例3中为0.01mM)。关于其它条件，与实施例1(聚丙烯酰胺的浓度为2重量％)相同，因而省略详细的说明。
(实施例4)
在实施例4中，在成为分散介质的纯水中添加盐酸HCl并使其达到0.01mM的浓度。关于其它条件，与实施例1(聚丙烯酰胺的浓度为2重量％)相同，因而省略详细的说明。
(实施例5)
在实施例5中，在成为分散介质的纯水中添加氢氧化钠NaOH并使其达到0.01mM的浓度。关于其它的条件，与实施例1(聚丙烯酰胺的浓度为2重量％)相同，因而省略详细的说明。
＜评价＞
如上所述地制备的实施例2～5的装饰性水性组合物与实施例1的情况同样，在添加PAAm后，试样整体立即均匀地显示出与实施例1同样的结构色。另外，反射光谱的测定结果与实施例1的情况在测定误差范围内一致。由上可知，即使是盐浓度为0.1mM的水溶液，蛋白石型胶体晶体也稳定地分散，呈现出结构色。因此，实施例1～5的装饰性水性组合物也可以充分用于含有离子性的添加物、pH的缓冲剂的化妆水等。
(实施例6)
在实施例6中，通过透析而将实施例1的装饰性水性组合物纯化后，通过冷冻干燥而将其制成粉末。将该粉末添加于2重量％PAAm水溶液的结果，在凝胶浓度为2重量％以上的情况下观察到结构色，可知得到了蛋白石型胶体晶体的分散液。
(实施例7)
在与实施例1同样地制备的纯化PNIPA凝胶(3.56重量％)水溶液250μL中添加聚丙烯酸(PAA、平均分子量100万)的水溶液(以使PAA浓度＝5重量％的方式制备)25mg，其结果，试样整体立即显示出均匀的结构色，可知得到了蛋白石型胶体晶体的分散液。
(实施例8)。
在与实施例1同样地制备的纯化PNIPAM微凝胶(3.56重量％)200μL中分别添加聚丙烯酸钠盐(NaPAA、PAA的平均分子量100万，中和度50％)的水溶液(以成为NaPAA浓度＝5重量％的方式制备)5～30mg，结果试样整体均匀地显示出结构色，可知得到了蛋白石型胶体晶体的分散液。
(比较例3及比较例4)
另一方面，在与实施例1同样地制备的纯化PNIPAM微凝胶(3.56重量％)250μL中，在比较例3中添加平均分子量为2.5万、在比较例4添加分子量为5000的NaPAA(中和度50％)水溶液(5重量％)25mg，其结果，未能观察到结构色，可知未得到蛋白石型胶体晶体的分散液。作为其原因，可认为是由于NaPAA的分子量小，因此，NaPAA分子可以进入PNIPAM微凝胶彼此靠近而成的间隙，因而未形成耗尽区，未产生渗透压差。
＜共聚微凝胶分散液的制备＞
作为微凝胶分散液，合成了以下示出的合成例1～4的NIPAM-AAm共聚凝胶分散液。
(合成例1)
使用作为单体的NIPAM 85mol％、丙烯酰胺10mol％、BIS 5mol％，以SDS1.5wt％、KPS 0.6wt％的比例添加，其它条件与实施例1同样，制备了NIPAM-AAm共聚物微凝胶分散液。
(合成例2)
使用作为单体的NIPAM 75mol％、丙烯酰胺20mol％、BIS 5mol％，以SDS 3.0wt％、KPS 0.6wt％的比例添加，其它条件与实施例1同样，制备了NIPAM-AAm共聚物微凝胶分散液。
(合成例3)
使用作为单体的NIPAM 85mol％、丙烯酰胺10mol％、BIS 5mol％，以SDS1.0wt％、KPS 0.6wt％的比例添加，其它条件与实施例1同样，制备了NIPAM-AAm共聚物微凝胶分散液。
(合成例4)
使用作为单体的NIPAM 75mol％、丙烯酰胺20mol％、BIS 5mol％，以SDS2.0wt％、KPS 0.6wt％的比例添加，其它条件与实施例1同样，制备了NIPAM-AAm共聚物微凝胶分散液。
对于如上所述地得到的合成例1～4的NIPAM-AAm共聚物微凝胶分散液，通过动态光散射法测定扩散系数、并将其值代入爱因斯坦-斯托克斯式，求出其粒径。将结果示于表1。
[表1]
＜微凝胶在水性溶剂中的分散试验及反射光谱的测定＞
对合成例1～合成例4中制备的微凝胶分散液进行冷冻干燥，制成粉末，使微凝胶分散于浓度分别为0、10、20、30、40及50wt％的乙醇水溶液中并使其达到2重量％。其结果，如图10所示，在全部分散液中，在20℃～50℃的范围内，微凝胶不发生凝聚而发生分散，观察到了由蛋白石型胶体晶体的干涉引起的显色。另外，改变温度而测定合成例4的分散液的反射光谱，结果如图11所示，至少直至50℃为止观察到反射峰，而且外观也保持显色。
(实施例9)
在实施例9中，对合成例1及合成例2的微凝胶分散液进行冷冻干燥而制成粉末，在使该粉末以达到2重量％的方式分散于水中而得到的分散液中，在室温下添加PAA并使其达到10mmol/L或20mmol/L。其结果，如图12所示，确认到了伴随着蛋白石型胶体晶体的生成的干涉色。需要说明的是，乙醇浓度为30wt％以上时，由于微凝胶的收缩，晶体部分的体积减少，观察到了上清。这样，即使添加乙醇也实现了显色的保持。乙醇浓度为60wt％以上时，PAAm不溶。关于温度耐性，成功地合成了可耐受50℃的微凝胶。最终，在54℃下样品发生白浊。对于乙醇，虽然未能耐受50wt％乙醇，但耐性提高到了30wt％。仅乙醇30wt％的样品发生了严重沉降。相对于60wt％～100wt％乙醇，微凝胶分散，但乙醇对于作为高分子而添加的PAAm为不良溶剂，未溶解。
(实施例10)
实施例10的装饰性水性组合物通过以下的操作进行了制备。
首先，对合成例3中制备的微凝胶分散液进行冷冻干燥而制成粉末，以使微凝胶浓度达到2重量％的方式将其分散于浓度为0、10、20、30、40及50wt％的乙醇水溶液。在该分散液中添加羟乙基纤维素(分子量50万、商品名SE550(株式会社大赛璐制))并使其浓度＝0.5wt％。
(实施例11～13)
在实施例11的装饰性水性组合物中，使用了分子量与实施例10的情况不同的羟乙基纤维素(在实施例11中为分子量102万、商品名SE600(株式会社大赛璐制)，在实施例12中为分子量148万、商品名SE850(株式会社大赛璐制)，在实施例13中为分子量156万、商品名SE900(株式会社大赛璐制))。其它与实施例10的情况同样地进行了制备。其结果，如图13所示，明确地确认到了伴随着蛋白石型胶体晶体的生成的干涉色。
(实施例14)
在与实施例1同样地制备的纯化PNIPAM凝胶(直径193nm、3.56重量％)500μL中添加聚乙二醇(平均分子量50万)的20重量％溶液0.05g，结果，试样整体显示出均匀的结构色，可知即使使用聚乙二醇作为水溶性的高分子，也可以制备出蛋白石型胶体晶体的分散液。
＜溶解于装饰性水性组合物的高分子的浓度与晶格间距的关系＞
为了考察溶解于装饰性水性组合物的高分子的浓度与晶格间距的关系，进行了以下的实验。
首先，准备利用实施例1的方法制作的NIPAM微凝胶的水分散液，添加分子量40万的PAAm(或分子量100万的PEG)，通过布拉格衍射波长的测定求出了晶格间距。另一方面，通过计算求出将微凝胶的大小设为一定的情况下的粒子间距离。将结果示于图14。根据该图可知，随着PAAm(或PEG)的浓度变高，晶格间距变小。
＜蛋白石型胶体晶体的分散液的凝固＞
可以通过公知的方法(日本特开2006-182833：凝胶固定化胶体晶体)使上述的各实施例的蛋白石型胶体晶体的分散液发生凝固。以下示出其具体例。
在各实施例的蛋白石型胶体晶体的分散液中添加下述药剂并使其溶解。
凝胶单体：N,N’-二羟甲基丙烯酰胺(N-MAM)0.67mol/L
交联剂：亚甲基双丙烯酰胺(BIS)10mmol/L
光聚合引发剂：2,2’-偶氮双[2-甲基-N-[2-羟乙基]-丙酰胺4mg/mL
十二烷基硫酸钠：10μmol/L
然后，通过对上述组成的分散液照射紫外线而使凝胶单体聚合，得到了蛋白石型胶体晶体的分散液的凝固体。
本发明完全不受上述发明的实施方式及实施例的说明的限定。在不脱离权利要求书且本领域技术人员能够容易想到的范围内做出的各种变形方式也包括在本发明内。
工业实用性
本发明的装饰性水性组合物在水性分散介质中分散有蛋白石型的胶体晶体，会通过布拉格衍射而显示出闪亮的美观性优异的结构色。另外，该结构色在盐浓度为0.1mM左右时不发生变化，因此，可以适宜用于化妆水等化妆品。
Claims (8)
1.一种装饰性水性组合物，其在溶解有高分子的水性分散介质中分散有蛋白石型胶体晶体，形成该蛋白石型胶体晶体的胶体粒子能够在该水性分散介质中分散，其平均粒径为10nm以上且1000nm以下的范围且粒径的变动系数为20％以内，
该胶体粒子的比重在该水性分散介质的比重的0.9倍～1.1倍的范围，
溶解于所述水性分散介质中的所述高分子的平均分子量为10万以上。
2.根据权利要求1所述的装饰性水性组合物，其中，
所述胶体粒子包含发生了交联的高分子。
3.根据权利要求1或2所述的装饰性水性组合物，其中，
所述胶体粒子包含聚N-异丙基丙烯酰胺。
4.根据权利要求1或2所述的装饰性水性组合物，其中，
所述胶体粒子包含N-异丙基丙烯酰胺和丙烯酰胺的共聚物。
5.根据权利要求1或2所述的装饰性水性组合物，其中，
所述水性分散介质除水以外还含有醇。
6.一种装饰性凝固体，其是使权利要求1～5中任一项的装饰性水性组合物凝固而成的。
7.一种装饰性水性组合物的制造方法，该方法包括：
通过将水性分散介质、能够溶解于该水性分散介质的高分子、以及平均粒径为10nm以上且1000nm以下的范围且粒径的变动系数为20％以内的胶体粒子混合，制成包含蛋白石型胶体晶体的粒子的分散液，
其中，使该胶体粒子的比重在该水性分散介质的比重的0.9倍～1.1倍的范围，
能够溶解于所述水性分散介质中的所述高分子的平均分子量为10万以上。
8.根据权利要求7所述的装饰性水性组合物的制造方法，其中，
所述胶体粒子是发生了交联的亲水性高分子。
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