CN111509226A - 石墨烯泡沫复合物、其制备方法及包含该复合物的复合电极、锂硫电池 - Google Patents

石墨烯泡沫复合物、其制备方法及包含该复合物的复合电极、锂硫电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种石墨烯泡沫复合物、其制备方法及包含该复合物的复合电极、锂硫电池，该复合物包括石墨烯泡沫、碳纳米管和硫，其中，所述碳纳米管形成于所述石墨烯泡沫的表面，所述硫复合于所述石墨烯泡沫和所述碳纳米管。本发明一实施方式的石墨烯泡沫复合物，具有巨大的比表面积和发达的三维导电网络，用于复合电极能够提升锂硫电池正极的反应动力学和活性物质的利用率，并且从多维度更好地抑制多硫化物的穿梭效应。

Description

石墨烯泡沫复合物、其制备方法及包含该复合物的复合电极、 锂硫电池
技术领域
本发明涉及石墨烯泡沫，具体为一种可用于锂硫电池正极的石墨烯泡沫复合物。
背景技术
锂硫电池由于具有高的理论比容量(1675mAh/g)和比能量(2600 Wh/kg)、成本低且硫资源丰富等优点而被认为是极具发展前景的新一代电池，有望广泛应用于便携式电子产品、电动汽车、无人机以及电网传输等领域。
然而，尽管其有着上述诸多优点，但却面临着以下问题：(1)单质硫及其放电产物(Li2S2/Li2S)的绝缘特性导致电池极化现象严重，降低了活性物质利用率；(2)电极反应过程中产生的多硫化物(Li2Sx，4≤x≤8)易溶解于电解液，并在充放电过程中受浓度梯度和电场力共同作用，在正负极之间来回穿梭，即“穿梭效应”，最终导致正极活性物硫的损失，负极锂腐蚀； (3)体积效应：硫单质和最终产物Li2S的密度不同，分别为2.07g/cm3和 1.66g/cm3，当单质硫被锂化为Li2S后，正极的体积膨胀高达79％，反复的体积变化会导致材料粉化脱落，循环容量降低。为解决上述问题，以加速锂硫电池的商业化进程，设计一种能够有效提升硫正极导电性、抑制多硫化物穿梭效应、缓解体积膨胀效应的多功能正极结构至关重要。
针对上述问题，目前主流的解决策略是将硫与高比表面积、高孔隙率和高导电性的碳材料复合，以提升电极的载流子传输速率，同时利用碳材料的结构特性来抑制多硫化物的穿梭效应，减轻体积膨胀的影响。石墨烯作为一种单原子层的二维蜂巢状碳纳米材料，由于具有极大的比表面积、良好的导电性以及优异的机械性能，因而得到广泛研究。然而，在实际应用中，石墨烯片层易堆叠，导致其比表面下降，并影响了载流子传输效率，使之无法发挥其原本优势。此外，传统的石墨烯基材料也缺乏足够的孔体积和三维有序网络结构来负载和限定活性物质硫。为此，研究者们发展了三维多孔结构的石墨烯，如石墨烯泡沫、石墨烯海绵、石墨烯气凝胶等，以解决石墨烯的堆叠问题，提升其对硫的负载量和限定能力。
如Xi等人(Xi K,Kidambi P R,Chen R,et al.Binder free three-dimensionalsulphur/few-layer graphene foam cathode with enhanced high-rate capabilityfor rechargeable lithium sulphur batteries[J].Nanoscale,2014,6(11):5746-5753.)通过制备一种由三维硫和少层石墨烯泡沫组成的复合正极，有效地促进了载流子的传输并限定了多硫化物的扩散，因而使之在高倍率下表现出较好的循环稳定性。然而，尽管如此，该复合正极的比表面积和孔隙率较低，导致其容量偏低。并且，其对硫负载量也相对有限。为此，现有技术中还报道了一些通过采用石墨烯/碳纳米管复合的方式来协同提升锂硫电池性能的方法。如专利申请CN107768637A报道了一种多孔石墨烯/碳纳米管锂硫正极材料及其制备方法，该方法通过引入二氧化硅微球作为模板，后续将其用氢氟酸刻蚀除去，得到了硫/多孔石墨烯/碳纳米管复合正极。该方法虽在一定程度上制备出比表面积更大且孔隙更为丰富的三维结构，提升了活性物质硫的负载量和利用率。但该结构中，石墨烯和碳纳米管之间仅为较弱的非共价作用，结构稳定性不够，且存在一定程度的界面电阻。此外，该方法中还用到了腐蚀性较强的氟化氢作为刻蚀剂，限制了其实际应用。
发明内容
本发明的一个主要目的在提供一种石墨烯泡沫复合物，包括石墨烯泡沫、碳纳米管和硫，其中，所述碳纳米管形成于所述石墨烯泡沫的表面，所述硫复合于所述石墨烯泡沫和所述碳纳米管。
本发明一实施方式还提供了一种石墨烯泡沫复合物的制备方法，包括：
提供石墨烯泡沫；
在所述石墨烯泡沫的表面原位生长碳纳米管，得到石墨烯泡沫/碳纳米管；以及
将硫负载于所述石墨烯泡沫/碳纳米管，制得所述石墨烯泡沫复合物。
本发明一实施方式进一步提供了一种复合电极，包括集流体和设置于所述集流体上的正极材料，所述正极材料包括上述的石墨烯泡沫复合物或者上述的方法制得的石墨烯泡沫复合物。
本发明一实施方式进一步提供了一种锂硫电池，包括上述的复合电极。
本发明一实施方式的石墨烯泡沫复合物，具有巨大的比表面积和发达的三维导电网络，用于复合电极能够提升锂硫电池正极的反应动力学和活性物质的利用率，并且从多维度更好地抑制多硫化物的穿梭效应。
附图说明
图1为本发明一实施方式的石墨烯泡沫复合物的结构示意图；
图2为本发明一实施方式的复合电极的结构示意图。
图3为本发明实施例1、2及对比例的锂硫电池在0.5C充放电条件下的放电循环性能曲线。
具体实施方式
体现本发明特征与优点的典型实施方式将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施方式上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的说明及图示在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。
参照图1，本发明一实施方式提供了一种石墨烯泡沫复合物，可用作锂硫电池正极材料，包括石墨烯泡沫1、碳纳米管2和硫3，其中，碳纳米管2 形成于石墨烯泡沫1的表面，硫3复合于石墨烯泡沫1和碳纳米管2的表面及孔隙。
于一实施方式中，碳纳米管2原位生长于石墨烯泡沫1的表面，硫3均匀负载于石墨烯泡沫1和碳纳米管2的表面、管状孔和开放的孔隙之中。
本发明一实施方式的石墨烯泡沫复合物，石墨烯泡沫与碳纳米管所形成的石墨烯泡沫/碳纳米管呈三维交联网络结构，具有巨大比表面积；该复合物作为锂硫电池正极材料，能够协同提升正极的导电性和活性物的负载量，增加了整体结构的稳定性，并且从多维度更好地抑制了多硫化物的穿梭效应，解决了现有技术中正极导电性差、活性物质利用率低及穿梭效应严重的问题。
于一实施方式中，石墨烯泡沫具有纳米级的孔隙和尺寸，孔隙主要为微孔和介孔，粒径为600～1000nm，例如700nm、800nm、900nm等。
于一实施方式的石墨烯泡沫复合物中，纳米级孔隙和尺寸的石墨烯泡沫的使用，能够有效地提升后续应用中的电化学反应动力学，加速硫的转化反应，同时可抑制多硫化物的穿梭效应；能够有效地避免现有的微米尺寸和较大孔隙的石墨烯泡沫所产生的状况。
于一实施方式中，石墨烯泡沫复合物的硫含量可达70～75wt％，即，在石墨烯泡沫复合物中，硫的质量占70～75wt％，石墨烯/碳纳米管的质量占 25～30wt％。
本发明一实施方式提供了一种石墨烯泡沫复合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)提供石墨烯泡沫；
(2)在石墨烯泡沫的表面原位生长碳纳米管，得到石墨烯泡沫/碳纳米管；
(3)在石墨烯泡沫/碳纳米管的表面复合硫，制得石墨烯泡沫复合物。
于一实施方式中，石墨烯泡沫/碳纳米管与单质硫的质量比为1:(10～20)，例如1:12、1:14、1:15、1:16、1:18等。
于一实施方式中，石墨烯泡沫的制备工艺包括：以六水合硝酸镍为原料，经热解然后还原得到纳米孔的Ni纳米泡沫；然后以Ni纳米泡沫为模板，以聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone，PVP)或蔗糖中的至少一种作为碳源，经固态碳源金属催化法制备得到石墨烯泡沫。
本发明一实施方式通过上述简单可控的模板法能够制得纳米级孔隙和尺寸的石墨烯泡沫。
于一实施方式中，步骤(2)包括：以金属钴盐为催化剂，三聚氰胺为碳源和氮源，通过催化热解法在石墨烯泡沫表面原位生长碳纳米管，制得石墨烯泡沫/碳纳米管。其中，采用催化热解法在石墨烯泡沫上原位生长碳纳米管，能够实现碳纳米管的有效分散，有助于发挥碳管的长程导电优势。
本发明中，固态碳源金属催化法、催化热解法均可为现有的工艺。
于一实施方式中，石墨烯/碳纳米管杂化材料间具有强的共价作用，协同提升了整体结构的稳定性，降低了两者连接处的界面电阻，提升了材料的导电性。此外，所形成的石墨烯纳米泡沫/碳纳米管三维交联网络结构，具有巨大比表面积和孔隙率，提升了正极活性物的负载量，并且从多维度更好地抑制多硫化物的穿梭效应。
于一实施方式中，石墨烯泡沫与三聚氰胺的质量比为1:(20～40)，例如1:22、1:25、1:28、1:30、1:32、1:35、1:38等。
于一实施方式中，金属钴盐与三聚氰胺的摩尔比为1:(2～2.5)。
于一实施方式中，步骤(3)包括：通过熔融扩散或浸渍方式将硫负载于石墨烯泡沫/碳纳米管。
参照图2，本发明一实施方式提供了一种复合电极，包括集流体4和设置于集流体4上的正极材料5，其中，正极材料5为上述的石墨烯泡沫复合物。
于一实施方式中，复合电极包括粘结剂6，正极材料5通过粘结剂6设置于集流体4上，其中，粘结剂6可以是PVDF。
于一实施方式中，集流体4可以为铝箔，集流体4的厚度可以为15～ 17μm。
于一实施方式中，复合电极的制备方法包括：
将正极材料(石墨烯泡沫复合物)与PVDF粘结剂在NMP溶剂中进行混合并调制成浆料；以及
将所得浆料涂覆于集流体上并烘干，切成小圆片即可。
本发明一实施方式的复合电极，无需另外添加导电剂，进一步提升了电池的能量密度，同时降低了电极成本。
以下，结合附图及具体实施例对本发明一实施方式的石墨烯泡沫复合物及其制备与应用进行进一步说明。其中，所使用的原料均为市售获得。
实施例1
石墨烯泡沫的制备
将一定量的Ni(NO3)2·6H2O置于管式炉内，于空气中加热至300℃并保持5h，得到NiO纳米颗粒；之后，将所得NiO纳米颗粒进一步地在H2/Ar 气氛中于300℃下保持2h，即可还原得到纳米孔的Ni纳米泡沫；
以所得Ni纳米泡沫为模板，将其浸泡于浓度为0.1g/ml PVP(K30)的水溶液中搅拌并超声一整晚，然后再静置几个小时；之后，将该混合液的上清液倒出，将所得沉淀物于60℃下干燥，然后置于Ar气氛中于600℃下保持2h，自然冷却后，即可得到石墨烯包覆的纳米孔的Ni纳米泡沫；
将上述产物置于1M的FeCl3溶液中搅拌12h，然后过滤、洗涤并干燥，最终可制得平均尺寸为700nm的石墨烯泡沫。
石墨烯泡沫/碳纳米管的制备
将上述所得的100mg石墨烯泡沫浸泡在30ml含有0.5M Co(ac)2和1.0M 的三聚氰胺的水溶液中，于室温下继续剧烈搅拌24h；之后，将所得悬浊液进行离心、洗涤并将沉淀收集并烘干备用；将所得产物置于管式炉中央，在 H2/Ar气氛下经两阶段的热处理过程：首先，以2℃/min的升温速率加热至 550℃并保持3h，接着以3℃/min的速率继续升至650℃继续保持3h；最后，自然降温，即可得到石墨烯/碳纳米管杂化的多级结构。
复合硫的制备
将一定量的单质硫(其中石墨烯泡沫/碳纳米管:单质硫的质量比为1:10) 分散在甲苯溶液中，并加热至90℃；然后，将石墨烯泡沫/碳纳米管加入到上述溶液中，并继续加热至液体完全蒸发；将剩余固体转移至管式炉中，升温至155℃并保持12h，即可得到石墨烯泡沫复合物。
复合电极的制备
将石墨烯泡沫复合物与PVDF粘结剂按质量比为9:1的比例在NMP溶剂中进行混合并调制成浆料；将所得浆料涂覆于16μm厚的铝箔上，于60℃干燥后裁切成直径为14mm的圆片，用于扣电组装测试。蓝电测试结果表明：该电池在电流密度为0.5C时，其首次放电比容量高达838mAh/g，经过一百次充放电循环后放电容量仍有621mAh/g，具体参见图3。
实施例2
本实施例中，石墨烯泡沫的制备、复合硫的制备、复合电极的制备与实施例1相同，区别在于石墨烯泡沫/碳纳米管的制备，具体步骤如下：
将100mg石墨烯纳米泡沫浸泡在30ml含有0.3M Co(ac)2和0.6M的三聚氰胺的水溶液中，于室温下继续剧烈搅拌24h；之后，将所得悬浊液进行离心、洗涤并将沉淀收集并烘干备用；将所得产物置于管式炉中央，在H2/Ar 气氛下经两阶段的热处理过程：首先，以2℃/min的升温速率加热至550℃并保持3h，接着以3℃/min的速率继续升至650℃继续保持3h；最后，自然降温，即可得到石墨烯/碳纳米管杂化的多级结构。
蓝电测试结果表明：该电池在电流密度为0.5C时，其首次放电比容量可达780mAh/g，经过一百次充放电循环后放电容量仍有570mAh/g，具体参见图3。
对比例 石墨烯泡沫/硫复合电极的制备
本实施例中，直接将实施例1中第一步制备的石墨烯泡沫同硫进行复合，复合方式同实施例1，由此得到石墨烯泡沫/硫复合物。之后，将该复合物按照实施例1中方法制成电极，然后进行后续扣电组装测试即可。
蓝电测试结果表明：对比例制得的电池在电流密度为0.5C时，其首次放电比容量仅有623mAh/g，且经过一百次充放电循环后放电容量仅剩 504mAh/g。
其中，实施例1、2及对比例的电池是在相同的条件下进行蓝电测试，结果表明对比例的电池的放电容量明显低于实施例1和2，具体可参见图3。
图3所示的结果充分表明，本发明所设计的石墨烯泡沫/碳纳米管多级结构同硫的复合物能够有效提升活性物硫的利用率，在较大电流倍率下可发挥出更多容量，并且能够更好地从多维度抑制穿梭效应，提升锂硫电池正极的性能。
除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。
本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (10)

1.一种石墨烯泡沫复合物，包括石墨烯泡沫、碳纳米管和硫，其中，所述碳纳米管形成于所述石墨烯泡沫的表面，所述硫复合于所述石墨烯泡沫和所述碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的石墨烯泡沫复合物，其中，所述石墨烯泡沫具有纳米级的尺寸和孔隙。
3.根据权利要求1所述的石墨烯泡沫复合物，其中，所述石墨烯泡沫的粒径为600～1000nm。
4.根据权利要求1所述的石墨烯泡沫复合物，其中，硫含量为70～75wt％。
5.一种石墨烯泡沫复合物的制备方法，包括：
提供石墨烯泡沫；
在所述石墨烯泡沫的表面原位生长碳纳米管，得到石墨烯泡沫/碳纳米管；以及
将硫负载于所述石墨烯泡沫/碳纳米管，制得所述石墨烯泡沫复合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述石墨烯泡沫的制备工艺包括：
将六水合硝酸镍热解、还原后得到纳米孔的镍纳米泡沫；以及
以所述镍纳米泡沫为模板，聚乙烯吡咯烷酮和/或蔗糖作为碳源，经固态碳源金属催化法制备得到所述石墨烯泡沫。
7.根据权利要求5所述的方法，包括：以金属钴盐为催化剂，三聚氰胺为碳源和氮源，通过催化热解法在所述石墨烯泡沫表面原位生长碳纳米管。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，通过熔融扩散或浸渍方式在所述石墨烯泡沫/碳纳米管的表面和孔隙复合硫。
9.一种复合电极，包括集流体和设置于所述集流体上的正极材料，所述正极材料包括权利要求1至4中任一项所述的石墨烯泡沫复合物或者权利要求5至8中任一项所述的方法制得的石墨烯泡沫复合物。
10.一种锂硫电池，包括权利要求9所述的复合电极。
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