CN111505100A - 一种基于主成分-聚类分析的铀矿石产地分类方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于主成分‑聚类分析的铀矿石产地分类方法。包括以下步骤：(1)采集铀矿石样品，进行预处理，得到铀矿石样品溶液；(2)采用电感耦合等离子体质谱仪测量铀矿石样品中稀土元素含量；(3)采用热表面电离质谱仪对铀矿石样品中的Nd、Ce同位素比值进行分析；(4)基于上述稀土元素含量与Nd、Ce同位素比值，通过主成分‑聚类分析，对铀矿石样品进行产地分类。本发明提供的方法层次清晰，可以实现铀矿石按照产地的准确分类，并为核取证研究提供新的途径和技术支持。
Description
技术领域
本发明涉及矿石分类技术领域，具体涉及一种基于主成分-聚类分析的铀矿石产地分类方法。
背景技术
对于我国来说，周边国家和地区的核活动已成为国际关注热点，朝鲜、日本、印度和巴基斯坦等国拥有足够数量的核材料，其核材料流入周边国家和地区的风险较大，我国应该着重关注周边地区的核扩散态势，一旦其扩散至国内，将是国家稳定与安全的巨大隐患。因此，掌握核取证技术有助于保护我国的核安全利益，维护我国的国际声誉。
基于以上原因，一门涉及多学科的综合学科——核取证学应运而生。核取证学的目的是尽可能多的提供截获核材料的特征量和过程历史信息，为追溯该材料的产地来源、生产工艺和运输途径提供证据，为追究非法拥有核材料和放射性材料的责任者进行举证提供技术支持。其中，对核材料产地的分类与溯源是核取证研究的重点，铀矿石作为核材料的基础原料成为核取证研究的重要分析对象。
核取证研究中，能够提供准确、可靠地理溯源信息的特征指纹通常被称为地域指示剂。目前，传统的铀矿石产地分类方法主要采用微量元素含量、或稳定同位素组成作为地域指示剂进行研究，然而，如果单独将稳定同位素组成作为地域指示剂，存在包含信息极其有限、准确率低的缺点；如果单独将微量元素作为地域指示剂，该方法通常通过比较微量元素的分布曲线进行产地分类，由于元素种类众多、含量相差很大，采用该方法难以直接对其按照产地进行分类，主观性较强，难以量化，且误差较大。此外，由于微量元素中稀土元素的化学性质较为接近，相关系数较大，即包含的信息相互之间重合较多，导致传统的将稀土元素作为地域指示剂进行核材料产地分类的方法存在计算量较大，分析效率低的问题。
发明内容
本发明旨在提供一种有效且准确率高的基于主成分-聚类分析的铀矿石产地分类方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下所述：
一种基于主成分-聚类分析的铀矿石产地分类方法，包括以下步骤：
(1)采集m个铀矿石样品，进行预处理，得到各铀矿石样品溶液；
(2)采用电感耦合等离子体质谱仪分别测量m个铀矿石样品中稀土元素含量；
(3)采用热表面电离质谱仪分别测量m个铀矿石样品中的Nd、Ce同位素比值；
(4)根据各铀矿石样品的稀土元素含量与Nd、Ce同位素比值，进行主成分-聚类分析，将铀矿石样品按照产地来源进行分类。
进一步，所述的步骤(1)具体包括以下步骤：
步骤(1.1)使用球状研磨机将铀矿石样品研磨成颗粒均匀的粉末；
步骤(1.2)称取铀矿石粉末样品置于聚四氟乙烯烧杯中；
步骤(1.3)消解：聚四氟乙烯烧杯中依次加入HNO3、HF和HClO4，并将烧杯在电热板上加热，保持一定时间；
步骤(1.4)待样品溶液完全蒸干后，利用浓HNO3进行溶解；
步骤(1.5)多次重复操作步骤(1.4)，直至溶解完全；
步骤(1.6)待样品溶液再次蒸干后，再用HCl、H3BO3的混合酸再次溶解，得到铀矿石样品溶液。
进一步，所述的步骤(1.3)中，HNO3浓度为15mol/L；
进一步，所述的步骤(1.3)中，HF浓度为20mol/L；
进一步，所述的步骤(1.3)中，HClO4浓度为12.4mol/L；
进一步，所述的步骤(1.6)中，H3BO3浓度为0.5mol/L；
进一步，所述的步骤(2)所述电感耦合等离子体质谱法的条件如下：样品引入速度为0.3rps，分析前稳定35秒；He气模式，单位质量数采集数采集点数为3，数据采集重复次数为3次；射频功率为1550W，载气流速为5.5mL/min，雾化室温度为2℃。
进一步，所述的步骤(3)采用热表面电离质谱仪测量铀矿石样品中的Nd、Ce同位素比值，具体包括以下步骤：
步骤(3.1)使用微量移液器将样品溶液涂在铼带灯丝中央；
步骤(3.2)将涂样后的灯丝装入离子源中，加热灯丝，采用中心法拉第杯接收144Nd+离子，并调整其离子流峰形及峰中心；
步骤(3.3)调整热表面电离质谱仪电子透镜的聚焦参数，慢速加热灯丝，得到稳定且较强的143Nd+和144Nd+离子流强度；
步骤(3.4)当离子源真空度达到一定值时，获取143Nd/144Nd的比值，即获得Nd同位素比值。
步骤(3.5)继续加热灯丝，采用中心法拉第杯接收140Ce+离子，并调整其离子流峰形及峰中心；
步骤(3.6)调整热表面电离质谱仪电子透镜的聚焦参数，慢速加热灯丝，得到稳定且较强的138Ce+和140Ce+离子流强度；
步骤(3.7)当离子源真空度达到一定值时，获取138Ce/140Ce的比值，即获得Ce同位素比值。
进一步，所述的步骤(3.4)和(3.7)具体为，离子源真空度大于等于1.1×10-7mbar时，获取143Nd/144Nd的比值与138Ce/140Ce的比值。
进一步，步骤(4)具体包括以下步骤：
步骤(4.1)利用各铀矿石样品的稀土元素含量，求出协方差矩阵；
步骤(4.2)由协方差矩阵结合极值原理，得到主成分系数矩阵，并求出各主成分的特征根以及方差贡献率；
步骤(4.3)将方差贡献率从大至小排序，选取累积方差贡献率大于80％且特征根大于1的主成分；
步骤(4.4)根据主成分系数矩阵确定所选取的主成分的相应主成分系数，将各稀土元素的含量分别与选取的主成分的相应主成分系数相乘，再将各乘积求和，分别得到各铀矿石样品的相应主成分值；
步骤(4.5)以得到的主成分值与Nd、Ce同位素比值作为聚类分析输入量，按照预先定义的距离计算方法计算得到各铀矿石样品两两之间的距离，并做无量纲化处理；
步骤(4.6)把两两样品之间距离的最大值按某一比例换算为相应的相对距离，其余样品之间距离均按该比例换算成相应的相对距离；
步骤(4.7)根据换算后的各样品间相对距离，用线条连接相邻样品，绘制分类树状图；
步骤(4.8)根据所需分类数，确定分类距离，并对铀矿石样品进行产地分类。
更进一步，步骤(4.5)中所述的预先定义的距离计算方法为平方Euclidean距离法；
更进一步，步骤(4.6)所述的两两样品之间距离的最大值对应的相对距离设为25。
本发明相对于现有技术具有如下的优点和有益效果：
1、本发明在地域指示剂的选择上，采用稀土元素含量与Nd、Ce同位素比值作为铀矿石的地域指示剂，解决了其他常用地域指示元素易受矿冶过程影响或同步性较差等问题。
2、本发明利用主成分-聚类分析方法对铀矿石进行产地分类研究，先对多种稀土元素含量进行有效降维处理，再与稳定同位素信息结合进行二次分析，有效提高铀矿石地理溯源的准确性与可靠性。
3、本发明的铀矿石产地分类方法利用稀土元素含量和Nd、Ce同位素组成相结合，实现对铀矿石的准确产地分类，可用于对核材料、放射性材料和其他相关材料进行溯源分析。
附图说明
图1是实施例一提供的基于主成分-聚类分析方法的聚类树状图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种基于主成分-聚类分析的铀矿石产地分类方法，其特点是，该方法包括以下步骤：
(1)采集m个铀矿石样品，进行预处理，得到各铀矿石样品溶液；
(2)采用电感耦合等离子体质谱仪分别测量m个铀矿石样品中稀土元素含量；
(3)采用热表面电离质谱仪分别测量m个铀矿石样品中的Nd、Ce同位素比值；
(4)根据各铀矿石样品的稀土元素含量与Nd、Ce同位素比值，进行主成分-聚类分析，将铀矿石样品按照产地来源进行分类。
进一步，步骤(1)具体包括以下步骤：
步骤(1.1)使用球状研磨机将铀矿石样品研磨成颗粒均匀的粉末，粒径约为10微米；
步骤(1.2)用高精度天平称取一定质量的铀矿石粉末样品置于聚四氟乙烯烧杯中；
步骤(1.3)依次加入9mL的HNO3、6mL的HF和3mL的HClO4进行消解，将聚四氟乙烯烧杯在电热板上加热至210℃，保持24小时；
步骤(1.4)待样品溶液完全蒸干后，利用10mL的浓HNO3溶解；
步骤(1.5)多次重复操作步骤(1.4)，直至溶解完全；
步骤(1.6)待样品溶液再次蒸干后，再用4mL的HCl和2mL的H3BO3混合酸在90℃下重新溶解，得到铀矿石样品溶液。
进一步，所述的步骤(1.2)中，铀矿石粉末样品重量为500mg；
进一步，所述的步骤(1.3)中，HNO3浓度为15mol/L；
进一步，所述的步骤(1.3)中，HF浓度为20mol/L；
进一步，所述的步骤(1.3)中，HClO4浓度为12.4mol/L；
进一步，所述的步骤(1.6)中，HCl浓度为2.5mol/L；
进一步，所述的步骤(1.6)中，H3BO3浓度为0.5mol/L；
进一步，步骤(2)所述电感耦合等离子体质谱法的条件如下：样品引入速度为0.3rps，分析前稳定35秒；He气模式，单位质量数采集数采集点数为3，数据采集重复次数为3次；射频功率为1550W，载气流速为5.5mL/min，雾化室温度为2℃。
进一步，步骤(3)具体包括以下步骤：
步骤(3.1)使用微量移液器将样品溶液涂在铼带灯丝中央，有利于提高样品的电离效率；
步骤(3.2)将涂样后的灯丝装入离子源中，加热灯丝，采用中心法拉第杯接收144Nd+离子，并调整其离子流峰形及峰中心；
步骤(3.3)调整热表面电离质谱仪电子透镜的聚焦参数，慢速加热灯丝，得到稳定且较强的143Nd+和144Nd+离子流强度；
步骤(3.4)当离子源真空度达到一定值时，采用法拉第杯同时接收143Nd+和144Nd+离子流，以获取143Nd/144Nd的比值，即获得Nd同位素比值；
步骤(3.5)继续加热灯丝，采用中心法拉第杯接收140Ce+离子，并调整其离子流峰形及峰中心；
步骤(3.6)调整热表面电离质谱仪电子透镜的聚焦参数，慢速加热灯丝，得到稳定且较强的138Ce+和140Ce+离子流强度；
步骤(3.7)当离子源真空度达到一定值时，采用法拉第杯同时接收138Ce+和140Ce+离子流，以获取138Ce/140Ce的比值，即获得Ce同位素比值。
进一步，步骤(3.2)中铼灯丝电流升高速度为200mA/min～800mA/min；
进一步，步骤(3.3)和(3.6)中铼灯丝电流升高速度为30mA/min～80mA/min，此处铼灯丝电流升高速度不宜太快，否则容易造成样品的过快蒸发消耗；
进一步，步骤(3.4)和(3.7)中每次测量由10～20个block组成，每个block包含10～16个cycle；
更进一步，骤(3.2)中铼灯丝电流升高速度为400mA/min；
更进一步，步骤(3.3)和(3.6)中铼灯丝电流升高速度为60mA/min；
更进一步，步骤(3.4)和(3.7)中每次测量由16个block组成，每个block包含11个cycle。
进一步，步骤(4)具体包括以下步骤：
步骤(4.1)利用各铀矿石样品的稀土元素含量，求出协方差矩阵；
步骤(4.2)由协方差矩阵结合极值原理，得到主成分系数矩阵，并求出各主成分的特征根以及方差贡献率；
步骤(4.3)将方差贡献率从大至小排序，选取累积方差贡献率大于80％且特征根大于1的主成分；
步骤(4.4)根据主成分系数矩阵确定所选取的主成分的相应主成分系数，将各稀土元素的含量分别与选取的主成分的相应主成分系数相乘，再将各乘积求和，分别得到各铀矿石样品的相应主成分值；
步骤(4.5)以得到的主成分值与Nd、Ce同位素比值作为聚类分析输入量，按照预先定义的距离计算方法计算得到各铀矿石样品两两之间的距离，并做无量纲化处理；
步骤(4.6)把两两样品之间距离的最大值按某一比例换算为相应的相对距离，其余样品之间距离均按该比例换算成相应的相对距离；
步骤(4.7)根据换算后的各样品间相对距离，用线条连接相邻样品，绘制分类树状图；步骤(4.8)根据所需分类数，确定分类距离，并对铀矿石样品进行产地分类。
更进一步，步骤(4.5)中预先定义的距离计算方法为平方Euclidean距离法；
更进一步，步骤(4.6)中类间的最大距离的相对值设为25。
本发明基于主成分-聚类分析的铀矿石产地分类方法，先对多种稀土元素含量进行有效降维处理，再与稳定同位素信息结合进行二次分析，从而实现利用微量元素含量和稳定同位素组成对铀矿石进行准确的产地分类。
实施例1
该实施例中的基于主成分-聚类分析的铀矿石产地分类方法，具体包括以下步骤：
步骤(1)采集铀矿石样品，进行预处理，得到铀矿石样品溶液；
实验室收集的铀矿石样品共计25个，这些铀矿石样品分别来自欧洲，非洲，北美洲，大洋洲四个大洲，其中包含美国产铀矿石样品10个，刚果产铀矿石样品7个，澳大利亚产铀矿石样品3个，马达加斯加产铀矿石样品2个，德国产铀矿石样品1个，墨西哥产铀矿石样品1个，纳米比亚产铀矿石样品1个。
对铀矿石样品进行预处理：
(1.1)首先使用球状研磨机将其研磨成颗粒均匀的粉末，粒径约为10微米，溶样消解过程如下：
(1.2)用高精度天平称取500mg铀矿石粉末样品置于聚四氟乙烯烧杯中；
(1.3)依次加入9mL的浓度为15mol/L的HNO3、6mL浓度为20mol/L的HF和3mL浓度为12.4mol/L的HClO4进行消解，将聚四氟乙烯烧杯在电热板上加热至210℃，保持24小时；
(1.4)待样品溶液完全蒸干后，利用10mL的浓HNO3溶解；
(1.5)多次重复操作步骤(1.3)，直至溶解完全；
(1.6)待样品溶液再次蒸干后，再用4mL浓度为2.5mol/L的HCl和2mL浓度为0.5mol/L的H3BO3混合酸在90℃下重新溶解，用以消除铀矿石样品消解过程中可能残余产生的氟化络合物。
铀矿石粉末样品完全消解后，得到样品溶液。
步骤(2)采用电感耦合等离子体质谱仪测量25个铀矿石样品中稀土元素含量：
采用电感耦合等离子体质谱仪检测各铀矿石样品溶液中14种稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的含量，电感耦合等离子体质谱仪的条件设定如下：样品引入速度0.3rps，分析前稳定35秒；He气模式，单位质量数采集数采集点数为3，数据采集重复次数为3次；射频功率为1550W，载气流速为5.5mL/min，雾化室温度为2℃。25个铀矿石样品中各稀土元素含量ICP-MS测量结果如表1所示。
表1铀矿石样品中各稀土元素含量ICP-MS测量结果(单位:ppm)
表1(续)铀矿石样品中各稀土元素含量ICP-MS测量结果(单位:ppm)
步骤(3)采用热表面电离质谱仪测量铀矿石样品中的Nd、Ce同位素比值：
步骤(3.1)热电离质谱的涂样过程中，样品带通常采用铼带，长约10mm，宽约0.1mm，需采用微量移液器将样品溶液逐滴地滴加在铼带上，并在适当的电流下加热蒸干。由于铼带非常狭窄，每次只能滴加1μL样品溶液，因此需要反复数次地滴加样品。
样品涂样之前，需将空白铼带置于真空为10-5Pa的除气装置中，用通过铼带的加热电流进行真空清洁和除气，清洁和除气时采用的电流通常为5.5A，持续时间约为30min。该程序可有效降低碳氢化合物引起的测量本底，减少同量异位素离子的干扰，还可提高测量时离子源的真空度，有利于保持良好的测量环境。值得注意的是，为增加离子流强度、提高电离效率并减小同位素分馏效应，应尽量用微量移液器将样品溶液涂在铼带中央。
具体涂样条件为：在0.9A电流下，滴加1μL样品溶液于铼带上。待蒸干后，加电流至1.3A，保持2min；再加电流至1.8A，保持30s；再加电流至2A，保持2s；缓慢降电流至1.3A，保持30s；再缓慢降电流至0A，取下铼带待测。
步骤(3.2)将涂样后的灯丝装入离子源中，以200mA/min的速率加热灯丝至约1000℃，采用中心法拉第杯接收144Nd+离子，并调整其离子流峰形及峰中心；
步骤(3.3)反复调整热表面电离质谱仪电子透镜的聚集参数，优化热表面电离质谱仪电子透镜状态；以60mA/min的慢速加热灯丝，得到稳定且较强的143Nd+和144Nd+离子流强度；
步骤(3.4)当离子源真空度优于1.1×10-7mbar时，开始测量Nd+离子流，获取143Nd/144Nd的比值(下文用εNd代替)。每次测量由16个block组成，每个block包含11个cycle。每个cycle的积分时间和死时间分别设定为4.914s和3s。
为校正质量分馏效应，以146Nd/144Nd＝0.7219为校正参考值，采用指数定律对测得的Nd同位素比值进行校正。
步骤(3.5)继续加热灯丝，采用中心法拉第杯接收140Ce+离子，并调整其离子流峰形及峰中心；
步骤(3.6)反复调整热表面电离质谱仪电子透镜的聚集参数，优化热表面电离质谱仪电子透镜状态；以60mA/min的慢速加热灯丝，得到稳定且较强的138Ce+和140Ce+离子流强度；
步骤(3.7)当离子源真空度优于1.1×10-7mbar时，开始测量Ce+离子流，获取138Ce/140Ce的比值(下文用εCe代替)。每次测量由16个block组成，每个block包含11个cycle。每个cycle的积分时间和死时间分别设定为4.914s和3s。
为校正质量分馏效应，以136Ce/142Ce＝0.01688为校正参考值，采用指数定律对测得的Ce同位素比值进行校正，得到各铀矿石样品中的，得到各铀矿石样品中的εNd、εCe测量结果如表1所示。
(4)将上述稀土元素含量与Nd、Ce同位素比值进行主成分-聚类分析，判断铀矿石样品的来源地。
采用SPSS 20统计分析软件，以每个铀矿石样品的14种稀土元素含量信息作为输入量计算各量之间的协方差，得到25个铀矿石样品的协方差矩阵(表2)。从矩阵可以看出：矩阵中大部分指标相关性明显，其中La与Ce、Pr与Nd、Pr与Gd、Pr与Tb、Pr与Tm、Pr与Yb、Nd与Gd、Nd与Tb、Nd与Er、Nd与Tm、Nd与Yb、Sm与Dy、Sm与Ho、Sm与Lu、Gd与Tb、Gd与Tm、Gd与Yb、Tb与Er、Tb与Tm、Tb与Yb、Tb与Lu、Dy与Ho、Dy与Er、Dy与Lu、Ho与Lu、Er与Tm、Er与Yb、Er与Lu、Tm与Yb、Tm与Lu等变量的相关性系数均超过0.9，因此适合进一步进行主成分分析。大部分稀土元素含量之间的相关性系数较高，这与稀土元素为同族元素，化学性质极为相似有密切关系。
表2基于稀土元素含量的协方差矩阵
表2(续)基于稀土元素含量的协方差矩阵
| Tb | Dy | Ho | Er | Tm | Yb | Lu | |
| La | .274 | .231 | .268 | .317 | .325 | .224 | .203 |
| Ce | .612 | .456 | .451 | .625 | .678 | .605 | .495 |
| Pr | .913 | .676 | .620 | .885 | .959 | .937 | .778 |
| Nd | .985 | .807 | .745 | .958 | .989 | .977 | .898 |
| Sm | .819 | .971 | .966 | .852 | .695 | .643 | .929 |
| Eu | .051 | -.011 | -.033 | .002 | -.053 | -.063 | -.071 |
| Gd | .923 | .690 | .633 | .895 | .970 | .953 | .796 |
| Tb | 1.000 | .892 | .844 | .983 | .972 | .950 | .955 |
| Dy | .892 | 1.000 | .991 | .930 | .799 | .739 | .975 |
| Ho | .844 | .991 | 1.000 | .884 | .740 | .670 | .947 |
| Er | .983 | .930 | .884 | 1.000 | .958 | .917 | .972 |
| Tm | .972 | .799 | .740 | .958 | 1.000 | .988 | .900 |
| Yb | .950 | .739 | .670 | .917 | .988 | 1.000 | .864 |
| Lu | .955 | .975 | .947 | .972 | .900 | .864 | 1.000 |
由协方差矩阵结合极值原理，得到主成分系数矩阵，计算各主成分的特征根和方差贡献率得表3，主成分个数的确定是主成分分析中关键的一步，常用的判定主成分个数的依据包括特征值和累积方差贡献率。根据特征值大于1的标准，在主成分分析中仅保留特征值大于1的主成分；而在累积方差贡献率中，一般第一主分的方差贡献率最大，其次为第二、第三主成分，方差贡献率依次递减。当累积方差贡献率达到一定程度时，表明当前所选取的主成分己经包含原始变量中足够多的信息，可以代替原始数据中的所有变量。通常累积贡献率需要大于80％。
由表中可以看出：前三位主成分对应的特征根值均大于1，其中第一主成分特征根值达到10.221，贡献率达到73.008％；第二主成分特征根值为1.855，贡献率为13.250％，第三主成分为1.012，贡献率为7.228％，其中，前两个主成分的累计贡献率已达到86.258％，按照主成分累计贡献率需大于80％的且特征根大于1要求，此处选取前两个主成分进行分析。
表3基于稀土元素含量的各主成分的特征根和贡献率
第一主成分的表达式：
PC1＝0.039×La+0.068×Ce+0.091×Pr+0.095×Nd+0.079×Sm+0.001×Eu+0.092×Gd+0.097×Tb+0.088×Dy+0.084×Ho+0.097×Er+0.095×Tm+0.091×Yb+0.093×Lu；
第二主成分的表达式：
PC2＝0.417×La+0.367×Ce+0.165×Pr+0.015×Nd–0.263×Sm+0.149×Eu+0.150×Gd–0.043×Tb–0.176×Dy–0.176×Ho–0.053×Er+0.024×Tm+0.007×Yb–0.151×Lu；
表4主成分-聚类分析方法的二次输入量
以降维后得到的主成分变量PC1、PC2，以及εNd、εCe四个变量为新的二次输入变量(见表4)，用平方Euclidean距离法计算得到25种铀矿石样品的两两之间的距离(即相似性矩阵)并做无量纲化处理，如表5，表中第一列、第一行均为样品编号及相应样品产地。
表5基于主成分-聚类分析的相似性矩阵
表5(续)基于主成分-聚类分析的相似性矩阵
表5(续)基于主成分-聚类分析的相似性矩阵
表5(续)基于主成分-聚类分析的相似性矩阵
由上表(5)可以看出，各样品间距离差别较大，无法直接进行归类处理，故，本实施例将两两样品之间距离的最大值138.085换算为相对距离25，其余两两样品之间的距离均按该比例(138.085/25)换算成相应的相对距离。
为直观显示各样品之间的差异，根据表5中换算后的各样品间相对距离，通过线条连接的方式表示对象或者类别的合并，绘制分类树状图，得到如图1所示的聚类分类树状图，图形的纵向代表进行聚类的所有样品，横向代表两两样品之间的相对距离，通过本实施例的树状图可以非常直观地看出整个聚类过程和结果。
本实施例中，考虑到所需分类数为6类，则设定相应分类距离为5，对铀矿石样品进行产地分类。由图1中可以看出，采用主成分-聚类分析方法时，铀矿石样品被按照产地分成不同类别。从相对距离为5处将树状图切断，铀矿石样品被分为6类，第1类包含7个刚果样品，第2类包含1个墨西哥样品和10个美国样品，第3类包含3个澳大利亚样品，第4类包含1个德国样品，第5类包含2个马达加斯加样品，第6类包含1个纳米比亚样品。随着相对距离的增大，第1类与第2类在相对距离为7处合并为新的一类，之后与澳大利亚样品在相对距离为11处合并为一类，再与德国样品在相对距离为15处合并为一类，进而与马达加斯加样品在相对距离为17处合并为一类，最终与纳米比亚样品在相对距离为25处合并为一类。
由此可见，基于稀土元素含量与Nd、Ce同位素比值，采用本发明的主成分-聚类分析方法对铀矿石样品按照产地进行分类，实现了绝大部分铀矿石样品(墨西哥样品除外)均被按照产地准确分类。
Claims (9)
1.一种基于主成分-聚类分析的铀矿石产地分类方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)采集m个铀矿石样品，进行预处理，得到各铀矿石样品溶液；
(2)采用电感耦合等离子体质谱仪分别测量m个铀矿石样品中稀土元素含量；
(3)采用热表面电离质谱仪分别测量m个铀矿石样品中的Nd、Ce同位素比值；
(4)根据各铀矿石样品的稀土元素含量与Nd、Ce同位素比值，进行主成分-聚类分析，将铀矿石样品按照产地来源进行分类；其中，步骤(4)具体包括：
步骤(4.1)利用各铀矿石样品的稀土元素含量，求出协方差矩阵；
步骤(4.2)由协方差矩阵结合极值原理，得到主成分系数矩阵，并求出各主成分的特征根以及方差贡献率；
步骤(4.3)将方差贡献率从大至小排序，选取累积方差贡献率大于80％且特征根大于1的主成分；
步骤(4.4)根据主成分系数矩阵确定所选取的主成分的相应主成分系数，将各稀土元素的含量分别与选取的主成分的相应主成分系数相乘，再将各乘积求和，分别得到各铀矿石样品的相应主成分值；
步骤(4.5)以得到的主成分值与Nd、Ce同位素比值作为聚类分析输入量，按照预先定义的距离计算方法计算得到各铀矿石样品两两之间的距离，并做无量纲化处理；
步骤(4.6)把两两样品之间距离的最大值按某一比例换算为相应的相对距离，其余样品之间距离均按该比例换算成相应的相对距离；
步骤(4.7)根据换算后的各样品间相对距离，用线条连接相邻样品，绘制分类树状图；
步骤(4.8)根据所需分类数，确定分类距离，并对铀矿石样品进行产地分类。
2.根据权利要求1所述的基于主成分-聚类分析的铀矿石产地分类方法，其特征在于：所述的步骤(4.5)中，所述的预先定义的距离计算方法为平方Euclidean距离法。
3.根据权利要求1所述的基于主成分-聚类分析的铀矿石产地分类方法，其特征在于：所述的步骤(4.6)中，所述的两两样品之间距离的最大值对应的相对距离设为25。
4.根据权利要求1所述的基于主成分-聚类分析的铀矿石产地分类方法，其特征在于：步骤(1)具体包括以下步骤：
步骤(1.1)使用球状研磨机将铀矿石样品研磨成颗粒均匀的粉末；
步骤(1.2)称取铀矿石粉末样品置于聚四氟乙烯烧杯中；
步骤(1.3)消解：聚四氟乙烯烧杯中依次加入HNO3、HF和HClO4，并将烧杯在电热板上加热，保持一定时间；
步骤(1.4)待样品溶液完全蒸干后，利用浓HNO3进行溶解；
步骤(1.5)多次重复操作步骤(1.4)，直至溶解完全；
步骤(1.6)待样品溶液再次蒸干后，再用HCl、H3BO3的混合酸再次溶解，得到铀矿石样品溶液。
5.根据权利要求4所述的基于主成分-聚类分析的铀矿石产地分类方法，其特征在于：所述的步骤(1.3)中，所述的HNO3浓度为15mol/L。
6.根据权利要求4所述的基于主成分-聚类分析的铀矿石产地分类方法，其特征在于：所述的步骤(1.3)中，所述的HF浓度为20mol/L。
7.根据权利要求4所述的基于主成分-聚类分析的铀矿石产地分类方法，其特征在于：所述的步骤(1.3)中，所述的HClO4浓度为12.4mol/L。
8.根据权利要求4所述的基于主成分-聚类分析的铀矿石产地分类方法，其特征在于：所述的步骤(1.3)中，所述的H3BO3浓度为0.5mol/L。
9.根据权利要求1所述的基于主成分-聚类分析的铀矿石产地分类方法，其特征在于：所述的步骤(3)采用热表面电离质谱仪测量铀矿石样品中的Nd、Ce同位素比值，具体包括以下步骤：
步骤(3.1)使用微量移液器将样品溶液涂在铼带灯丝中央；
步骤(3.2)将涂样后的灯丝装入离子源中，加热灯丝，采用中心法拉第杯接收144Nd+离子，并调整其离子流峰形及峰中心；
步骤(3.3)调整热表面电离质谱仪电子透镜的聚焦参数，慢速加热灯丝，得到稳定且较强的143Nd+和144Nd+离子流强度；
步骤(3.4)当离子源真空度达到一定值时，获取143Nd/144Nd的比值，即获得Nd同位素比值；
步骤(3.5)继续加热灯丝，采用中心法拉第杯接收140Ce+离子，并调整其离子流峰形及峰中心；
步骤(3.6)调整热表面电离质谱仪电子透镜的聚焦参数，慢速加热灯丝，得到稳定且较强的138Ce+和140Ce+离子流强度；
步骤(3.7)当离子源真空度达到一定值时，获取138Ce/140Ce的比值，即获得Ce同位素比值。
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