CN111499807A - 一种生物可降解pla压花膜及其制备方法 - Google Patents

一种生物可降解pla压花膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种生物可降解PLA压花膜及其制备方法。为了实现在PLA膜表面压花，并使得PLA压花膜具有较高的挺度，本发明提供一种生物可降解PLA压花膜，以重量份数计，包括200份改性PLA、50‑70份PBAT、30‑50份自制增容剂、0.1‑0.2份光引发剂，本发明的方法可以顺利的实现在PLA膜上压花；本发明的自制增容剂分子结构中含有双键，在光照、光引发剂的作用下，自制增容剂分子在PLA压花膜体系中不仅发生自聚合还与与聚乳酸分子结构上的不饱和双键发生光聚合反应，反应可以在一定程度上降低PLA压花膜的断裂伸长率和拉伸强度，增加PLA膜的挺度。

Description

一种生物可降解PLA压花膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种生物可降解PLA压花膜及其制备方法。
背景技术
塑料是人类最伟大的发明之一，是人类文明进步的象征，与传统材料 (金属、玻璃、木材等)相比，塑料具有传统材料无法比拟的优势，其质轻、价廉、加工性好以及化学稳定好，深受人们的喜爱。自塑料出现之后，就迅速被应用在食品包装、农业、建筑、汽车、航空航天等各行各业中，现在人类生活的方方面面都有塑料的身影，人类已经离不开塑料。
塑料的应用有积极、有益的一面，也有不好的一面，塑料的大量使用会产生难降解对环境和人类有害的“白色污染”。
生物降解塑料的发展是治理和解决白色污染的重要途径，生物降解材料能在短时间内被自然界中的微生物分解为CO2和H2O，不会产生污染。在目前生产及应用的生物降解材料中，聚乳酸是实验室研究和工业化生产应用最广泛的材料，聚乳酸原料来源的广泛性以及生物可降解性使得对聚乳酸的研究显得尤为重要。
但是，PLA膜韧性差，常温下脆性较大，因此，想要在PLA膜上压花，在其表面形成特定的压纹就变得很困难(颜克福.聚乳酸(PLA)吹塑薄膜成型的研究[D].2015.)。因此，通常的做法是在PLA组分中加入聚乙二醇 (PEG)、聚丁二酸丁二酯(PBS)、聚己二酸对苯二酸丁二酯(PBAT)或聚己内酯(PCL)作为增塑剂，用来提高PLA膜的柔韧性，降低PLA膜的脆性，进而实现对PLA膜表面的压花工艺。虽然，在PLA组分中加入增塑剂可以实现PLA薄膜表面的压花，但压花工艺完成后PLA膜的挺度必然会下降。若将PLA压花膜用作牛皮包装袋纸外层的保护膜，则要求PLA 压花膜必须具有一定的挺度，才能保证作为食品包装袋的牛皮纸包装袋不易变形，能够长时间保持美观外形，有效保护牛皮纸包装袋中的易碎食品不受破坏，因此，寻找提高PLA压花膜的挺度的方法是一个非常值得研究的课题。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明要解决的技术问题是：如何实现在 PLA膜表面压花，并使得PLA压花膜具有较低的断裂伸长率和拉伸强度，保持较高的挺度。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
本发明提供一种生物可降解PLA压花膜，以重量份数计，包括以下成分：
改性聚乳酸(改性PLA) 200份
PBAT 50-70份
自制增容剂 30-50份
光引发剂 0.1-0.2份。
具体地，所述改性PLA的制备方法如下：
将聚乳酸(PLA)、马来酸酐、过氧化二苯甲酰混合均匀，然后置于减压、100℃环境中反应20h，即得到改性PLA，其中，PLA与马来酸酐的质量比为10:1，过氧化二苯甲酰的添加量为马来酸酐添加重量的2％。
具体地，所述PLA树脂的密度为1.24g/cm3，熔体流动速率为7g/10min，熔点190℃。
具体地，所述PLA树脂是挤出级PLA树脂4032D。
具体地，所述自制增容剂的分子结构为：
Figure RE-GDA0002557644730000031
具体地，所述自制增容剂的制备方法是：
(1)将1g对甲苯磺酸加入到250mL的三口烧瓶中，加入5g 4,9-二甲基-4-羟甲基-8-癸烯-1-醇，加热至反应温度120℃；
(2)在上述反应体系中加入7.5g对乙基苯甲酸，继续加热，反应体系处于回流分水状态，经红外检测反应体系中的-OH峰消失，则反应结束；
(3)将三口烧瓶中的混合溶液分别用碳酸钠溶液、水洗涤，干燥后进行蒸馏除去催化剂、对乙基苯甲酸后，即得到自制增容剂。
具体地，所述光引发剂为784或樟脑醌。
一种生物可降解PLA压花膜的制备方法，按照以下步骤制备：
(1)将改性PLA、PBAT、自制增容剂、光引发剂混合均匀，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物经双螺杆熔融混合、挤出并造粒；
(3)将步骤(2)得到的粒料经单螺杆熔融挤出并吹膜，吹膜膜泡经机头处通入空气进行吹胀和冷却，然后经人字板定性、牵引辊牵引，最后由收卷装置辗平和收卷，即得到生物可降解PLA膜；
(4)将步骤(3)得到的生物可降解PLA膜过压花棍进行压花，压花后的 PLA膜在波长为365nm紫外灯照射3-5min，即得到生物可降解PLA压花膜。
具体地，步骤(2)中双螺杆挤出机的螺杆直径为20mm，长径比为40:1；
具体地，步骤(3)中单螺杆挤出机的螺杆直径为20mm，长径比为25:1。
具体地，步骤(2)中双螺杆挤出机的双螺杆转速为55r/min，双螺杆挤出机各段温度为140℃、160℃、170℃、180℃、180℃；
具体地，步骤(3)中单螺杆挤出机的三段温度为140℃、170℃、180℃，机头温度为170℃-190℃。
本发明的有益效果是：
(1)采用本发明的方法可以顺利的实现在PLA膜上压花；
(2)本发明自制的增容剂分子结构中含有双键，在光照、光引发剂的作用下，在PLA压花膜体系中不仅发生自聚合还与与聚乳酸分子结构上的不饱和双键发生光聚合反应，反应可以在一定程度上降低PLA压花膜的断裂伸长率和抗拉强度，增加PLA膜的挺度。
具体实施方式
现在结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
自制增容剂的制备实施例：
(1)将1g对甲苯磺酸加入到250mL的三口烧瓶中，加入5g 4,9-二甲基-4-羟甲基-8-癸烯-1-醇，加热至反应温度120℃；
(2)在上述反应体系中加入7.5g对乙基苯甲酸，继续加热，反应体系处于回流分水状态，经红外检测反应体系中的-OH峰消失，则反应结束；
(3)将三口烧瓶中的混合溶液分别用碳酸钠溶液、水洗涤，干燥后进行蒸馏除去催化剂、对乙基苯甲酸后，即得到自制增容剂，其1HNMR (400MHz，DMSO-d6)：δ(ppm)：0.89(s，3H，-C-CH3)，1.13(t，4H， -C-CH2-)，1.18(t，6H，-CH3)，1.31(m，2H，-CH2-)，1.70-1.82(m，6H，＝C-CH3)，1.94(m，2H，＝C-CH2-)，2.72(q，4H，-Ph-CH2-)，3.99 (d，2H，-O-CH2-C)，4.23(m，2H，-O-CH2)，5.20(m，1H，＝C-H)， 6.93-7.93(dd，8H，Ph-H)。
改性PLA的制备实施例，按照以下步骤制备：
将1.5g聚乳酸、0.15g马来酸酐、3mg过氧化二苯甲酰混合均匀，然后置于减压、100℃环境中反应20h，即得到改性PLA。
生物可降解PLA压花膜的制备实施例，按照以下步骤制备：
(1)将改性PLA、PBAT、自制增容剂、光引发剂混合均匀，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物经双螺杆熔融混合、挤出并造粒；
(3)将步骤(2)得到的粒料经单螺杆熔融挤出并吹膜，吹膜膜泡经机头处通入空气进行吹胀和冷却，然后经人字板定性、牵引辊牵引，最后由收卷装置辗平和收卷，即得到生物可降解PLA膜；
(4)将步骤(3)得到的生物可降解PLA膜过压花棍进行压花，压花后的 PLA膜在波长为365nm紫外灯照射3-5min，即得到生物可降解PLA压花膜。
实施例1-5按照上述方法制备生物可降解PLA压花膜，具体组分如表1 所示：
表1
Figure RE-GDA0002557644730000051
实施例1-5所制备的未经光照PLA压花膜的力学性能对比见下表2，材料的拉伸性能按照GB/T 1010.3-2006的标准进行测试，抗撕裂强度按照 QB/T 1130-91标准进行测试：
表2
Figure RE-GDA0002557644730000052
实施例1-5所制备的光照后PLA压花膜的力学性能对比见下表3，材料的拉伸性能按照GB/T 1010.3-2006的标准进行测试，抗撕裂强度按照 QB/T 1130-91标准进行测试：
表3
Figure RE-GDA0002557644730000061
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (10)

1.一种生物可降解PLA压花膜，其特征在于，以重量份数计，包括以下成分：
Figure FDA0002473201160000011
2.根据权利要求1所述的一种生物可降解PLA压花膜，其特征在于：所述改性PLA的制备方法如下：
将PLA、马来酸酐、过氧化二苯甲酰混合均匀，然后置于减压、100℃环境中反应20h，即得到改性PLA，其中，PLA与马来酸酐的质量比为10:1，过氧化二苯甲酰的添加量为马来酸酐添加重量的2％。
3.根据权利要求1所述的一种生物可降解PLA压花膜，其特征在于：所述PLA树脂的密度为1.24g/cm3，熔体流动速率为7g/10min，熔点190℃。
4.根据权利要求1所述的一种生物可降解PLA压花膜，其特征在于：所述PLA是挤出级PLA树脂4032D。
5.根据权利要求1所述的一种生物可降解PLA压花膜，其特征在于：所述自制增容剂的分子结构为：
Figure FDA0002473201160000012
6.根据权利要求5所述的一种生物可降解PLA压花膜，其特征在于：所述自制增容剂的制备方法是：
(1)将1g对甲苯磺酸加入到250mL的三口烧瓶中，加入5g 4,9-二甲基-4-羟甲基-8-癸烯-1-醇，加热至反应温度120℃；
(2)在上述反应体系中加入7.5g对乙基苯甲酸，继续加热，反应体系处于回流分水状态，经红外检测反应体系中的-OH峰消失，则反应结束；
(3)将三口烧瓶中的混合溶液分别用碳酸钠溶液、水洗涤，干燥后进行蒸馏除去催化剂、对乙基苯甲酸后，即得到自制增容剂。
7.根据权利要求1所述的一种生物可降解PLA压花膜，其特征在于：所述光引发剂为784或樟脑醌。
8.一种生物可降解PLA压花膜的制备方法，其特征在于，按照以下步骤制备：
(1)将改性PLA、PBAT、自制增容剂、光引发剂混合均匀，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物经双螺杆熔融混合、挤出并造粒；
(3)将步骤(2)得到的粒料经单螺杆熔融挤出并吹膜，吹膜膜泡经机头处通入空气进行吹胀和冷却，然后经人字板定性、牵引辊牵引，最后由收卷装置辗平和收卷，即得到生物可降解PLA膜；
(4)将步骤(3)得到的生物可降解PLA膜过压花棍进行压花，压花后的PLA膜在波长为365nm紫外灯照射3-5min，即得到生物可降解PLA压花膜。
9.根据权利要求7所述的一种生物可降解PLA压花膜的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中双螺杆挤出机的螺杆直径为20mm，长径比为40:1；
步骤(3)中单螺杆挤出机的螺杆直径为20mm，长径比为25:1。
10.根据权利要求7所述的一种生物可降解PLA压花膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中双螺杆挤出机的双螺杆转速为55r/min，双螺杆挤出机各段温度为140℃、160℃、170℃、180℃、180℃；
步骤(3)中单螺杆挤出机的三段温度为140℃、170℃、180℃，机头温度为170℃-190℃。
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