CN111493087A - 一种缓释型二氧化氯消毒剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于消毒剂技术领域，具体涉及一种缓释型二氧化氯消毒剂及其制备方法。一种缓释型二氧化氯消毒剂，所述消毒剂包括缓释剂和二氧化氯发生物；按重量份计，所述二氧化氯发生物包括亚氯酸盐10‑20份、活化剂10‑15份、填充剂3‑6份。本发明制备的缓释型二氧化氯消毒剂，隔绝了外界环境对二氧化氯发生物作用，提高了二氧化氯的热稳定性、光稳定性、运输撞击稳定性，具有安全性高、释放速度可控，具有缓释和安全防爆双重作用；且本发明制备的缓释型二氧化氯消毒剂初始二氧化氯含量和长时间二氧化氯含量对空气净化效果、大肠杆菌的杀菌效果、除甲醛效果均是最优的，单位消毒效率成本低，使用方便，适用性广。

Description

一种缓释型二氧化氯消毒剂及其制备方法
技术领域
本发明属于消毒剂技术领域，具体涉及一种缓释型二氧化氯消毒剂及其制备方法。
背景技术
二氧化氯的氧化能力是氯气的2.6倍，它能迅速氧化分解细菌、病毒、蛋白质中的氨基酸以及许多还原性物质，且不会产生致癌、致畸、致突变，是目前国际上公认的安全、光谱的杀菌消毒剂。但气态二氧化氯活泼且不稳定，溶液易挥发，一般不方便制成压缩气体或浓缩液，这大大降低了二氧化氯的使用方便性。同时二氧化氯是一种易爆炸的气体，当空气中含量大于10％时就容易爆炸，在热和光的作用下，二氧化氯易分解成次氯酸、氯气和氧气等，性能很不稳定。
目前二氧化氯消毒剂在应用时常常是现用现配，不方便使用，且制备二氧化氯的原料性能不稳定，难以运输和保管，且二氧化率的释放速度不可控，消毒效率低。且目前缓释钝化稳定剂虽然可以在一定程度上降低二氧化率的初始释放速率，但不能根本解决其热稳定性、光稳定性、运输撞击稳定性，难以具有缓释和安全双重作用。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明第一个方面提供了一种缓释型二氧化氯消毒剂，所述消毒剂包括缓释剂和二氧化氯发生物；按重量份计，所述二氧化氯发生物包括亚氯酸盐10-20份、活化剂10-15份、填充剂3-6份。
作为一种优选的技术方案，所述缓释剂和二氧化氯发生物的质量比为(1.5-3.5)：1。
作为一种优选的技术方案，所述缓释剂包括高分子包覆剂、无机缓释剂；所述无机缓释剂包括改性沸石、中空二氧化硅纳米粒子。
作为一种优选的技术方案，所述中空二氧化硅纳米粒子为表面氨化的中空二氧化硅纳米粒子；所述表面氨化的中空二氧化硅纳米粒子的粒径为2-50nm。
作为一种优选的技术方案，所述改性沸石为钠盐改性Silicalite-1沸石。
作为一种优选的技术方案，所述高分子包覆剂的内层为保水性高分子材料、外层为水不溶或难溶高分子材料；所述保水性高分子材料、水不溶或难溶高分子材料的质量比为(2-4)：1。
作为一种优选的技术方案，所述保水性高分子材料选自聚丙烯酸树脂、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
作为一种优选的技术方案，所述亚氯酸盐为无水亚氯酸钠和/或无水亚氯酸钾。
作为一种优选的技术方案，所述活化剂选自有机酸、有机酸盐、无机酸、无机酸盐中的一种或多种。
本发明第二个方面提供了一种上述缓释型二氧化氯消毒剂的制备方法，至少包括如下步骤：
(1)将二氧化硅纳米粒子与亚氯酸盐共混，混合均质20-40min；再加入填充剂，混合均质5-10min；再加入活化剂，混合均质5-10min；
(2)向步骤(1)中的混合物中加入改性沸石，混合均质10-20min；
(3)将高分子包覆剂的组分均匀浸涂在步骤(2)中的混合物的表面，干燥，即得所述缓释型二氧化氯消毒剂。
有益效果：本发明提供了一种缓释型二氧化氯消毒剂，隔绝了外界环境对二氧化氯发生物作用，提高了二氧化氯的热稳定性、光稳定性、运输撞击稳定性，具有安全性高、释放速度可控，具有缓释和安全防爆双重作用；且本发明制备的缓释型二氧化氯消毒剂初始二氧化氯含量和长时间二氧化氯含量对空气净化效果、大肠杆菌的杀菌效果、除甲醛效果均是最优的，单位消毒效率成本低，使用方便，适用性广。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，并非对其保护范围的限制。
本发明中的词语“优选的”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合四或更多种单体而制造的聚合物。“共混物”意指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的聚合物。
为了解决上述技术问题，本发明第一个方面提供了一种缓释型二氧化氯消毒剂，所述消毒剂包括缓释剂和二氧化氯发生物；按重量份计，所述二氧化氯发生物包括亚氯酸盐10-20份、活化剂10-15份、填充剂3-6份。
在一种实施方式中，所述缓释剂和二氧化氯发生物的质量比为(1.5-3.5)：1；优选的，所述缓释剂和二氧化氯发生物的质量比为(2-3)：1；更优选的，所述缓释剂和二氧化氯发生物的质量比为2.4：1。
缓释剂
在一种实施方式中，所述缓释剂包括高分子包覆剂、无机缓释剂。
在一种实施方式中，所述高分子包覆剂、无机缓释剂的质量比为1：(5-15)；优选的，所述高分子包覆剂、无机缓释剂的质量比为1：(8-11)；更优选的，所述高分子包覆剂、无机缓释剂的质量比为1：10。
(高分子包覆剂)
在一种实施方式中，所述高分子包覆剂的内层为保水性高分子材料、外层为水不溶或难溶高分子材料。
在一种实施方式中，所述保水性高分子材料、水不溶或难溶高分子材料的质量比为(2-4)：1；优选的，所述保水性高分子材料、水不溶或难溶高分子材料的质量比为(3-3.5)：1；更优选的，所述保水性高分子材料、水不溶或难溶高分子材料的质量比为3.3：1。
保水性高分子材料
在一种实施方式中，所述保水性高分子材料选自聚丙烯酸树脂、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种；优选的，所述保水性高分子材料为聚丙烯酰胺。
在一种实施方式中，所述聚丙烯酰胺为淀粉接枝聚丙烯酰胺。
在一种实施方式中，所述淀粉为玉米淀粉。
在一种实施方式中，所述玉米淀粉选自蜡质玉米淀粉WCS、普通玉米淀粉NCS、Gelose50玉米淀粉、Gelose80玉米淀粉中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述玉米淀粉的链淀粉量为50-60wt％；优选的，所述淀粉的链淀粉量为56wt％。
在一种实施方式中，所述淀粉为Gelose50玉米淀粉，链淀粉量为56wt％，购买自澳大利亚Penford公司。
在一种实施方式中，所述淀粉接枝聚丙烯酰胺的制备方法，包括如下步骤：
(1)将淀粉、丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和蒸馏水混合，在70-90℃的密炼机腔体中，保持密炼机转速为70-100r/min，充分糊化淀粉和均化混合反应物5-10min；
(2)将密炼机的腔体温度降低到25-35℃，加入新制备的过硫酸铵水溶液，在80-120r/min转速下快速混合1-3min，即得所述淀粉接枝聚丙烯酰胺；
所述步骤(1)中，所述淀粉、丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和蒸馏水的质量比为2：1：0.02：4.5；
所述步骤(2)中，所述过硫酸铵水溶液的浓度为0.03g/mL，体积为5mL。
在一种优选的实施方式中，所述淀粉接枝聚丙烯酰胺的制备方法，包括如下步骤：
(1)将淀粉、丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和蒸馏水混合，在80℃的密炼机腔体中，保持密炼机转速为80r/min，充分糊化淀粉和均化混合反应物6min；
(2)将密炼机的腔体温度降低到30℃，加入新制备的过硫酸铵水溶液，在100r/min转速下快速混合2min，即得所述淀粉接枝聚丙烯酰胺；
所述步骤(1)中，所述淀粉、丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和蒸馏水的质量比为2：1：0.02：4.5；
所述步骤(2)中，所述过硫酸铵水溶液的浓度为0.03g/mL，体积为5mL。
水不溶或难溶高分子材料
在一种实施方式中，所述水不溶或难溶高分子材料为乙基纤维素。
在一种实施方式中，所述高分子包覆剂设有开口剂。
开口剂
在一种实施方式中，所述开口剂为羟乙基纤维素。
在一种实施方式中，所述淀粉接枝聚丙烯酰胺、乙基纤维素、羟乙基纤维素的质量比为(2-4)：1：(0.02-0.06)；优选的，所述淀粉接枝聚丙烯酰胺、乙基纤维素、羟乙基纤维素的质量比为(3-3.5)：1：(0.03-0.05)；更优选的，所述淀粉接枝聚丙烯酰胺、乙基纤维素、羟乙基纤维素的质量比为3.3：1：0.04。
采用高分子包覆层作为二氧化氯消毒剂的外层，隔绝了外界环境对内部无水亚氯酸钠、无水硫酸氢钠的影响，提高了消毒剂的稳定性，但高分子包覆层会阻碍二氧化氯的释放，降低消毒效果。本发明人在研究过程中意外的发现，高分子包覆层的材料的内层为保水性高分子材料、外层为水不溶或难溶高分子材料且设有开口剂羟乙基纤维素，特别是水不溶或难溶高分子材料为乙基纤维素、保水性高分子材料为淀粉接枝聚丙烯酰胺，不仅可以控制水和二氧化率的通过速率，使二氧化氯根据消毒需要进行释放，在12个月以内都能稳定产生低浓度的二氧化氯。发明人猜测的原因可能是由于采用本发明制备的淀粉接枝聚丙烯酰胺具有的三维网络结构使高分子包覆层内层具有优异的吸水、保水和机械性能，可以为内部输送水，保证无水硫酸氢钠形成H+，为二氧化氯的生成提供条件，且其三维网络结构又可以控制二氧化氯的释放，且羟乙基纤维素是水溶性材料，可以控制水和二氧化率的通过速率。此外，发明人意外的发现，当淀粉接枝聚丙烯酰胺、乙基纤维素、羟乙基纤维素的质量比为(2-4)：1：(0.02-0.6)且淀粉的链淀粉量为56wt％时，消毒剂的运输稳定性、安全性和缓释性能同时达到最高，发明人猜测的原因可能是由于乙基纤维素和羟乙基纤维素相容性好，且羟乙基纤维素与淀粉接枝聚丙烯酰胺中的Gelose50玉米淀粉相互作用，链淀粉量为56wt％糊化效果好，提高了高分子包覆层的缓冲性能，具有缓释和安全防爆双重作用，大大保证了运输过程中的撞击安全性。
(无机缓释剂)
在一种实施方式中，所述无机缓释剂包括改性沸石、中空二氧化硅纳米粒子。
在一种实施方式中，所述改性沸石、中空二氧化硅纳米粒子的质量比为1：(1.3-1.8)；优选的，所述改性沸石、中空二氧化硅纳米粒子的质量比为1：1.6。
改性沸石
在一种实施方式中，所述改性沸石为钠盐改性Silicalite-1沸石。
在一种实施方式中，所述钠盐为氯化钠。
在一种实施方式中，所述钠盐改性Silicalite-1沸石的制备方法，包括如下步骤：
(1)将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、去离子水混合并搅拌，得胶液；
(2)将步骤(1)中的胶液在50-70℃水浴加热搅拌2-5h，再将其置于晶化釜中在160-180℃晶化12-36h，得晶化产物；
(3)将步骤(2)中的晶化产物减压抽滤，洗涤至中性，烘干，在400-500℃焙烧除去有机物，得Silicalite-1沸石；
(4)将步骤(3)中的Silicalite-1沸石置于浓度为1-2mol/L的钠盐水溶液中，浸泡24-48h，用去离子水冲洗多次，尽可能洗净沸石表面的残余离子，置于恒温干燥箱内，烘干，即得所述钠盐改性Silicalite-1沸石；
所述步骤(1)中，所述正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、去离子水的摩尔比为1：(0.2-0.4)：30。
在一种优选的实施方式中，所述钠盐改性Silicalite-1沸石的制备方法，包括如下步骤：
(1)将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、去离子水混合并搅拌，得胶液；
(2)将步骤(1)中的胶液在60℃水浴加热搅拌3h，再将其置于晶化釜中在170℃晶化24h，得晶化产物；
(3)将步骤(2)中的晶化产物减压抽滤，洗涤至中性，烘干，在450℃焙烧除去有机物，得Silicalite-1沸石；
(4)将步骤(3)中的Silicalite-1沸石置于浓度为1.6mol/L的钠盐水溶液中，浸泡36h，用去离子水冲洗多次，尽可能洗净沸石表面的残余离子，置于恒温干燥箱内，烘干，即得所述钠盐改性Silicalite-1沸石；
所述步骤(1)中，所述正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、去离子水的摩尔比为1：0.3：30。
采用沸石固载二氧化氯，具有缓释能力、稳定释放量等作用，且存储期长。但天然沸石比表面积小、吸附能力较差，影响消毒剂的缓释作用，本发明人在研究过程中意外的发现，采用NaCl改性Silicalite-1沸石，可以显著提高消毒剂的吸附性和热稳定性，在90℃下放置2h也无变化，发明人猜测的原因可能是由于加热450℃焙烧沸石时，沸石表面的水分、水化水和骨架中隐藏的水分部分丧失，沸石内部的有机物分子等杂质被除去，吸附能力增大，对甲醛的去除效果也得到显著提高，且不会导致沸石孔道坍陷，可以有效的吸附和控制水分含量，具有一定的吸水和保水作用，与表面氨化的二氧化硅纳米粒子的粒径共同作用，控制二氧化氯的缓释作用；同时NaCl改性Silicalite-1沸石由于Na+置换了沸石孔穴中原有的Ca2+和Mg2+等半径较大的阳离子，使沸石有效孔径变大，内扩散速度加快，有效解决了沸石孔道易堵塞的问题。此外，发明人意外的发现，当NaCl改性Silicalite-1沸石、表面氨化的二氧化硅纳米粒子的重量比为1：(1.3-1.8)时，得到的消毒剂还具有优异的耐光稳定性，发明人猜测的原因可能是由于NaCl改性Silicalite-1沸石具有MFI拓扑结构，且NaCl改性Silicalite-1沸石使Silicalite-1沸石的完美骨架结构出现缺陷，含有大量的硅羟基，它们存在于沸石晶体空腔内部或沸石晶体外表面，NaCl改性Silicalite-1沸石外表面的羟基与表面氨化的二氧化硅纳米粒子上的氨基间相互作用，NaCl改性Silicalite-1沸石空腔内羟基，彼此间有氢键作用并以链状或环状形式存在，提高了体系的稳定性，消毒剂在光照条件下也无变化。
二氧化硅纳米粒子
在一种实施方式中，所述中空二氧化硅纳米粒子为表面氨化的中空二氧化硅纳米粒子。
在一种实施方式中，所述表面氨化的中空二氧化硅纳米粒子的粒径为2-50nm。
在一种实施方式中，所述表面氨化的二氧化硅纳米粒子为氨基硅烷处理的二氧化硅纳米粒子。
在一种实施方式中，所述氨基硅烷为3-氨丙基三乙氧基硅烷和/或双(二乙基氨基)硅烷；优选的，所述氨基硅烷为双(二乙基氨基)硅烷(CAS号为27804-64-4)。
在一种实施方式中，所述表面氨化的二氧化硅纳米粒子的制备方法，包括如下步骤：
(1)向聚乙烯吡咯烷酮中加入去离子水，溶解，再逐滴加入苯乙烯，搅拌20-40min，通氮气20-40min，加热至60-80℃，然后加入2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐的水溶液，并在氮气保护下继续反应20-30h，得聚苯乙烯纳米粒子模板；
(2)将十六烷基三甲基溴化铵中加至混合液中，再逐滴加入步骤(1)所得聚苯乙烯纳米粒子模板，剧烈搅拌，超声处理20-40min，继续持续搅拌20-40min后，逐滴加入正硅酸四乙酯，继续搅拌36-52h后，离心收集沉淀，用乙醇洗涤并在室温下干燥，最后，在550-650℃马弗炉中煅烧6-10h除去聚苯乙烯纳米粒子，得二氧化硅纳米粒子；
(3)将步骤(2)所得二氧化硅纳米粒子超声分散于80-120mL甲苯溶液中，通入氮气15-25min后加热到100-120℃，再注射加入双(二乙基氨基)硅烷，继续搅拌20-30h，反应完成后离心收集沉淀，用丙酮洗涤数次，真空干燥后，即得表面氨化的二氧化硅纳米粒子；
所述步骤(1)中，所述聚乙烯吡咯烷酮、去离子水、苯乙烯的质量比为0.015：9.9：1；
所述步骤(2)中，所述十六烷基三甲基溴化铵、混合液、聚苯乙烯纳米粒子模板、正硅酸四乙酯的质量比为0.032：0.89：1：0.06；所述混合液为去离子水、无水乙醇、氨水的混合溶液；所述去离子水、无水乙醇、氨水的质量比为1：1.1：0.16；
所述步骤(3)中，所述二氧化硅纳米粒子、甲苯、双(二乙基氨基)硅烷的质量比为1：200：5。
在一种优选的实施方式中，所述表面氨化的二氧化硅纳米粒子的制备方法，包括如下步骤：
(1)向聚乙烯吡咯烷酮中加入去离子水，溶解，再逐滴加入苯乙烯，搅拌30min，通氮气30min，加热至70℃，然后加入2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐的水溶液，并在氮气保护下继续反应24h，得聚苯乙烯纳米粒子模板；
(2)将十六烷基三甲基溴化铵中加至混合液中，再逐滴加入步骤(1)所得聚苯乙烯纳米粒子模板，剧烈搅拌，超声处理30min，继续持续搅拌30min后，逐滴加入正硅酸四乙酯，继续搅拌48h后，离心收集沉淀，用乙醇洗涤并在室温下干燥，最后，在600℃马弗炉中煅烧8h除去聚苯乙烯纳米粒子，得二氧化硅纳米粒子；
(3)将步骤(2)所得二氧化硅纳米粒子超声分散于100mL甲苯中，通入氮气20min后加热到110℃，再注射加入双(二乙基氨基)硅烷，继续搅拌24h，反应完成后离心收集沉淀，用丙酮洗涤数次，真空干燥后，即得表面氨化的二氧化硅纳米粒子；
所述步骤(1)中，所述聚乙烯吡咯烷酮、去离子水、苯乙烯的质量比为0.015：9.9：1；
所述步骤(2)中，所述十六烷基三甲基溴化铵、混合液、聚苯乙烯纳米粒子模板、正硅酸四乙酯的质量比为0.032：0.89：1：0.06；所述混合液为去离子水、无水乙醇、氨水的混合溶液；所述去离子水、无水乙醇、氨水的质量比为1：1.1：0.16；
所述步骤(3)中，所述二氧化硅纳米粒子、甲苯、双(二乙基氨基)硅烷的质量比为1：200：5。
二氧化氯是一种高效的消毒剂，但二氧化氯的含量大于5mg/L就能感觉出来其刺激性气味，而浓度高于10mg/L就对人体有害，且在使用过程中会带来起火、爆炸等危险。本发明人在研究过程中意外的发现，内层采用表面氨化的二氧化硅纳米粒子具有缓释作用，发明人猜测的原因可能是由于本发明制备的表面氨化的二氧化硅纳米粒子具有中空介孔二氧化硅纳米粒子特殊的孔道结构，一方面减小了无水亚氯酸钠与无水硫酸氢钠的直接接触面积，避免了快速反应带来起火、爆炸的风险；另一方面表面氨化的二氧化硅纳米粒子氨基具有还原性，会降低无水亚氯酸钠的氧化性作用，提高产品的安全性。此外，发明人意外的发现，当表面氨化的二氧化硅纳米粒子的粒径为2-50nm时，可以提高消毒剂的稳定性同时不影响二氧化氯的发气量，尤其是采用双(二乙基氨基)硅烷制备的表面氨化的二氧化硅纳米粒子，可以避免二氧化硅纳米粒子和沸石的团聚，影响缓释效果，发明人猜测的原因可能是由于表面氨化的二氧化硅纳米粒子上氨基与沸石表面硅羟基相互作用生成氢键，提高了二氧化硅纳米粒子和沸石的分散性，避免了其团聚现象。
二氧化氯发生物
在一种实施方式中，按重量份计，所述二氧化氯发生物包括亚氯酸盐15份、活化剂12份、填充剂4份。
(亚氯酸盐)
在一种实施方式中，所述亚氯酸盐为无水亚氯酸钠和/或无水亚氯酸钾。
在一种优选的实施方式中，所述亚氯酸盐为无水亚氯酸钠。
(活化剂)
本发明中，所述活化剂是酸性物质，可以活化亚氯酸盐，生成二氧化氯。
在一种实施方式中，所述活化剂选自有机酸、有机酸盐、无机酸、无机酸盐中的一种或多种。
所述有机酸包括但不限于：柠檬酸、油酸、聚丙烯酸、葡萄糖酸、草酸中的任一种。
所述有机酸盐包括但不限于：柠檬酸钠、葡萄糖酸钠、柠檬酸铵中的任一种。
所述无机酸包括但不限于：硼酸、磷酸中的任一种。
所述无机酸盐包括但不限于：硫酸氢钠、磷酸二氢钠、硫酸氢钾、磷酸二氢钾中的任一种。
在一种优选的实施方式中，所述活化剂为无机酸盐。
在一种优选的实施方式中，所述无机酸盐为硫酸氢钠；所述硫酸氢钠为无水硫酸氢钠。
(填充剂)
在一种实施方式中，所述填充剂为无水氯化钙和/或无水硫酸镁。
在一种优选的实施方式中，所述填充剂为无水硫酸镁。
本发明第二个方面提供了一种上述缓释型二氧化氯消毒剂的制备方法，至少包括如下步骤：
(1)将二氧化硅纳米粒子与亚氯酸盐共混，混合均质20-40min；再加入填充剂，混合均质5-10min；再加入活化剂，混合均质5-10min；
(2)向步骤(1)中的混合物中加入改性沸石，混合均质10-20min；
(3)将高分子包覆剂的组分均匀浸涂在步骤(2)中的混合物的表面，干燥，即得所述缓释型二氧化氯消毒剂。
在一种实施方式中，上述缓释型二氧化氯消毒剂的制备方法，至少包括如下步骤：
(1)将二氧化硅纳米粒子与亚氯酸盐共混，混合均质30min；再加入填充剂，混合均质6min；再加入活化剂，混合均质6min；
(2)向步骤(1)中的混合物中加入改性沸石，混合均质15min；
(3)先将高分子包覆剂的组分保水性高分子材料均匀浸涂在步骤(2)中的混合物的表面，干燥；将高分子包覆剂的组分水不溶或难溶高分子材料与开口剂混合均匀后再均匀浸涂于最外表面，干燥，即得所述缓释型二氧化氯消毒剂。
本发明第三个方面提供了一种上述缓释型二氧化氯消毒剂在居家消毒、保洁日用品消毒、教室消毒等方面的应用。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
实施例
实施例1
实施例1提供了一种缓释型二氧化氯消毒剂，所述消毒剂包括缓释剂和二氧化氯发生物；所述缓释剂和二氧化氯发生物的质量比为2：1；按重量份计，所述二氧化氯发生物包括亚氯酸盐10份、活化剂10份、填充剂3份；
所述缓释剂包括高分子包覆剂、无机缓释剂；所述高分子包覆剂、无机缓释剂的质量比为1：11；
所述高分子包覆剂的内层为保水性高分子材料、外层为水不溶或难溶高分子材料；所述高分子包覆剂设有开口剂；所述开口剂为羟乙基纤维素；所述保水性高分子材料、水不溶或难溶高分子材料、羟乙基纤维素的质量比为3：1：0.03；
所述保水性高分子材料为聚丙烯酰胺；所述聚丙烯酰胺为淀粉接枝聚丙烯酰胺；
所述淀粉接枝聚丙烯酰胺的制备方法，包括如下步骤：
(1)将淀粉、丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和蒸馏水混合，在80℃的密炼机腔体中，保持密炼机转速为80r/min，充分糊化淀粉和均化混合反应物6min；
(2)将密炼机的腔体温度降低到30℃，加入新制备的过硫酸铵水溶液，在100r/min转速下快速混合2min，即得所述淀粉接枝聚丙烯酰胺；
所述步骤(1)中，所述淀粉、丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和蒸馏水的质量比为2：1：0.02：4.5；
所述步骤(2)中，所述过硫酸铵水溶液的浓度为0.03g/mL，体积为5mL；
所述淀粉为Gelose50玉米淀粉，链淀粉量为56wt％，购买自澳大利亚Penford公司。
所述水不溶或难溶高分子材料为乙基纤维素。
所述无机缓释剂包括改性沸石、中空二氧化硅纳米粒子；所述改性沸石、中空二氧化硅纳米粒子的质量比为1：1.3；
所述改性沸石为钠盐改性Silicalite-1沸石；所述钠盐改性Silicalite-1沸石的制备方法，包括如下步骤：
(1)将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、去离子水混合并搅拌，得胶液；
(2)将步骤(1)中的胶液在60℃水浴加热搅拌3h，再将其置于晶化釜中在170℃晶化24h，得晶化产物；
(3)将步骤(2)中的晶化产物减压抽滤，洗涤至中性，烘干，在450℃焙烧除去有机物，得Silicalite-1沸石；
(4)将步骤(3)中的Silicalite-1沸石置于浓度为1.6mol/L的钠盐水溶液中，浸泡36h，用去离子水冲洗多次，尽可能洗净沸石表面的残余离子，置于恒温干燥箱内，烘干，即得所述钠盐改性Silicalite-1沸石；
所述步骤(1)中，所述正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、去离子水的摩尔比为1：0.3：30；
所述钠盐为氯化钠。
所述中空二氧化硅纳米粒子为表面氨化的中空二氧化硅纳米粒子；所述表面氨化的中空二氧化硅纳米粒子的粒径为2-50nm；
所述表面氨化的二氧化硅纳米粒子的制备方法，包括如下步骤：
(1)向聚乙烯吡咯烷酮中加入去离子水，溶解，再逐滴加入苯乙烯，搅拌30min，通氮气30min，加热至70℃，然后加入2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐的水溶液，并在氮气保护下继续反应24h，得聚苯乙烯纳米粒子模板；
(2)将十六烷基三甲基溴化铵中加至混合液中，再逐滴加入步骤(1)所得聚苯乙烯纳米粒子模板，剧烈搅拌，超声处理30min，继续持续搅拌30min后，逐滴加入正硅酸四乙酯，继续搅拌48h后，离心收集沉淀，用乙醇洗涤并在室温下干燥，最后，在600℃马弗炉中煅烧8h除去聚苯乙烯纳米粒子，得二氧化硅纳米粒子；
(3)将步骤(2)所得二氧化硅纳米粒子超声分散于100mL甲苯中，通入氮气20min后加热到110℃，再注射加入双(二乙基氨基)硅烷，继续搅拌24h，反应完成后离心收集沉淀，用丙酮洗涤数次，真空干燥后，即得表面氨化的二氧化硅纳米粒子；
所述步骤(1)中，所述聚乙烯吡咯烷酮、去离子水、苯乙烯的质量比为0.015：9.9：1；
所述步骤(2)中，所述十六烷基三甲基溴化铵、混合液、聚苯乙烯纳米粒子模板、正硅酸四乙酯的质量比为0.032：0.89：1：0.06；所述混合液为去离子水、无水乙醇、氨水的混合溶液；所述去离子水、无水乙醇、氨水的质量比为1：1.1：0.16；
所述步骤(3)中，所述二氧化硅纳米粒子、甲苯、双(二乙基氨基)硅烷(CAS号为27804-64-4)的质量比为1：200：5。
所述亚氯酸盐为无水亚氯酸钠；
所述活化剂为无水硫酸氢钠；
所述填充剂为无水硫酸镁。
一种上述缓释型二氧化氯消毒剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将二氧化硅纳米粒子与亚氯酸盐共混，混合均质30min；再加入填充剂，混合均质6min；再加入活化剂，混合均质6min；
(2)向步骤(1)中的混合物中加入改性沸石，混合均质15min；
(3)先将高分子包覆剂的组分保水性高分子材料均匀浸涂在步骤(2)中的混合物的表面，干燥；将高分子包覆剂的组分水不溶或难溶高分子材料与开口剂混合均匀后再均匀浸涂于最外表面，干燥，即得所述缓释型二氧化氯消毒剂。
实施例2
实施例2提供了一种缓释型二氧化氯消毒剂，所述消毒剂包括缓释剂和二氧化氯发生物；所述缓释剂和二氧化氯发生物的质量比为3：1；按重量份计，所述二氧化氯发生物包括亚氯酸盐20份、活化剂15份、填充剂6份；
所述缓释剂包括高分子包覆剂、无机缓释剂；所述高分子包覆剂、无机缓释剂的质量比为1：11；
所述高分子包覆剂的内层为保水性高分子材料、外层为水不溶或难溶高分子材料；所述高分子包覆剂设有开口剂；所述开口剂为羟乙基纤维素；所述保水性高分子材料、水不溶或难溶高分子材料、羟乙基纤维素的质量比为3.5：1：0.05；
所述保水性高分子材料同实施例1；
所述水不溶或难溶高分子材料为乙基纤维素。
所述无机缓释剂包括改性沸石、中空二氧化硅纳米粒子；所述改性沸石、中空二氧化硅纳米粒子的质量比为1：1.8；
所述改性沸石同实施例1；
所述二氧化硅纳米粒子同实施例1。
所述亚氯酸盐为无水亚氯酸钠；
所述活化剂为无水硫酸氢钠；
所述填充剂为无水硫酸镁。
一种上述缓释型二氧化氯消毒剂的制备方法同实施例1。
实施例3
实施例3提供了一种缓释型二氧化氯消毒剂，所述消毒剂包括缓释剂和二氧化氯发生物；所述缓释剂和二氧化氯发生物的质量比为2.4：1；按重量份计，所述二氧化氯发生物包括亚氯酸盐15份、活化剂12份、填充剂4份；
所述缓释剂包括高分子包覆剂、无机缓释剂；所述高分子包覆剂、无机缓释剂的质量比为1：10；
所述高分子包覆剂的内层为保水性高分子材料、外层为水不溶或难溶高分子材料；所述高分子包覆剂设有开口剂；所述开口剂为羟乙基纤维素；所述保水性高分子材料、水不溶或难溶高分子材料、羟乙基纤维素的质量比为3.3：1：0.04；
所述保水性高分子材料同实施例1；
所述水不溶或难溶高分子材料为乙基纤维素。
所述无机缓释剂包括改性沸石、中空二氧化硅纳米粒子；所述改性沸石、中空二氧化硅纳米粒子的质量比为1：1.6；
所述改性沸石同实施例1；
所述二氧化硅纳米粒子同实施例1。
所述亚氯酸盐为无水亚氯酸钠；
所述活化剂为无水硫酸氢钠；
所述填充剂为无水硫酸镁。
一种上述缓释型二氧化氯消毒剂的制备方法同实施例1。
实施例4
实施例4提供了一种缓释型二氧化氯消毒剂，所述消毒剂包括缓释剂和二氧化氯发生物；所述缓释剂和二氧化氯发生物的质量比为2.4：1；按重量份计，所述二氧化氯发生物包括亚氯酸盐15份、活化剂12份、填充剂4份；
所述缓释剂包括高分子包覆剂、无机缓释剂；所述高分子包覆剂、无机缓释剂的质量比为1：10；
所述高分子包覆剂同实施例3；
所述保水性高分子材料同实施例1；
所述水不溶或难溶高分子材料为乙基纤维素。
所述无机缓释剂包括改性沸石、二氧化硅；所述改性沸石、二氧化硅的质量比为1：1.6；
所述改性沸石同实施例1；
所述二氧化硅的牌号为DL-990，目数为800目，购买自东莞市金鑫粉体科技有限公司。
所述亚氯酸盐为无水亚氯酸钠；
所述活化剂为无水硫酸氢钠；
所述填充剂为无水硫酸镁。
一种上述缓释型二氧化氯消毒剂的制备方法同实施例1。
实施例5
实施例5提供了一种缓释型二氧化氯消毒剂，所述消毒剂包括缓释剂和二氧化氯发生物；所述缓释剂和二氧化氯发生物的质量比为2.4：1；按重量份计，所述二氧化氯发生物包括亚氯酸盐15份、活化剂12份、填充剂4份；
所述缓释剂包括高分子包覆剂、无机缓释剂；所述高分子包覆剂、无机缓释剂的质量比为1：10；
所述高分子包覆剂同实施例3；
所述保水性高分子材料同实施例1；
所述水不溶或难溶高分子材料为乙基纤维素。
所述无机缓释剂包括改性沸石、中空二氧化硅纳米粒子；所述改性沸石、中空二氧化硅纳米粒子的质量比为1：1.6；
所述改性沸石同实施例1；
所述二氧化硅纳米粒子为表面环氧化的二氧化硅纳米粒子；所述表面环氧化的二氧化硅纳米粒子的粒径为2-50nm；
所述表面环氧化的二氧化硅纳米粒子的制备方法，包括如下步骤：
(1)向聚乙烯吡咯烷酮中加入去离子水，溶解，再逐滴加入苯乙烯，搅拌30min，通氮气30min，加热至70℃，然后加入2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐的水溶液，并在氮气保护下继续反应24h，得聚苯乙烯纳米粒子模板；
(2)将十六烷基三甲基溴化铵中加至混合液中，再逐滴加入步骤(1)所得聚苯乙烯纳米粒子模板，剧烈搅拌，超声处理30min，继续持续搅拌30min后，逐滴加入正硅酸四乙酯，继续搅拌48h后，离心收集沉淀，用乙醇洗涤并在室温下干燥，最后，在600℃马弗炉中煅烧8h除去聚苯乙烯纳米粒子，得二氧化硅纳米粒子；
(3)将步骤(2)所得二氧化硅纳米粒子超声分散于100mL甲苯中，通入氮气20min后加热到110℃，再注射加入3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，继续搅拌24h，反应完成后离心收集沉淀，用丙酮洗涤数次，真空干燥后，即得表面环氧化的二氧化硅纳米粒子；
所述步骤(1)中，所述聚乙烯吡咯烷酮、去离子水、苯乙烯的质量比为0.015：9.9：1；
所述步骤(2)中，所述十六烷基三甲基溴化铵、混合液、聚苯乙烯纳米粒子模板、正硅酸四乙酯的质量比为0.032：0.89：1：0.06；所述混合液为去离子水、无水乙醇、氨水的混合溶液；所述去离子水、无水乙醇、氨水的质量比为1：1.1：0.16；
所述步骤(3)中，所述二氧化硅纳米粒子、甲苯、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(CAS号为2530-83-8)的质量比为1：200：5。
所述亚氯酸盐为无水亚氯酸钠；
所述活化剂为无水硫酸氢钠；
所述填充剂为无水硫酸镁。
一种上述缓释型二氧化氯消毒剂的制备方法同实施例1。
实施例6
实施例6提供了一种缓释型二氧化氯消毒剂，所述消毒剂包括缓释剂和二氧化氯发生物；所述缓释剂和二氧化氯发生物的质量比为2.4：1；按重量份计，所述二氧化氯发生物包括亚氯酸盐15份、活化剂12份、填充剂4份；
所述缓释剂包括高分子包覆剂、无机缓释剂；所述高分子包覆剂、无机缓释剂的质量比为1：10；
所述高分子包覆剂同实施例3；
所述保水性高分子材料同实施例1；
所述水不溶或难溶高分子材料为乙基纤维素。
所述无机缓释剂包括改性沸石、中空二氧化硅纳米粒子；所述改性沸石、中空二氧化硅纳米粒子的质量比为1：0；
所述改性沸石同实施例1；
所述二氧化硅纳米粒子同实施例1。
所述亚氯酸盐为无水亚氯酸钠；
所述活化剂为无水硫酸氢钠；
所述填充剂为无水硫酸镁。
一种上述缓释型二氧化氯消毒剂的制备方法同实施例1。
实施例7
实施例7提供了一种缓释型二氧化氯消毒剂，所述消毒剂包括缓释剂和二氧化氯发生物；所述缓释剂和二氧化氯发生物的质量比为2.4：1；按重量份计，所述二氧化氯发生物包括亚氯酸盐15份、活化剂12份、填充剂4份；
所述缓释剂包括高分子包覆剂、无机缓释剂；所述高分子包覆剂、无机缓释剂的质量比为1：10；
所述高分子包覆剂同实施例3；
所述保水性高分子材料同实施例1；
所述水不溶或难溶高分子材料为乙基纤维素。
所述无机缓释剂包括改性沸石、中空二氧化硅纳米粒子；所述改性沸石、中空二氧化硅纳米粒子的质量比为0：1.6；
所述改性沸石同实施例1；
所述二氧化硅纳米粒子同实施例1。
所述亚氯酸盐为无水亚氯酸钠；
所述活化剂为无水硫酸氢钠；
所述填充剂为无水硫酸镁。
一种上述缓释型二氧化氯消毒剂的制备方法同实施例1。
实施例8
实施例8提供了一种缓释型二氧化氯消毒剂，所述消毒剂包括缓释剂和二氧化氯发生物；所述缓释剂和二氧化氯发生物的质量比为2.4：1；按重量份计，所述二氧化氯发生物包括亚氯酸盐15份、活化剂12份、填充剂4份；
所述缓释剂包括高分子包覆剂、无机缓释剂；所述高分子包覆剂、无机缓释剂的质量比为1：10；
所述高分子包覆剂同实施例3；
所述保水性高分子材料同实施例1；
所述水不溶或难溶高分子材料为乙基纤维素。
所述无机缓释剂包括改性沸石、中空二氧化硅纳米粒子；所述改性沸石、中空二氧化硅纳米粒子的质量比为1：1.6；
所述改性沸石为钠盐改性Silicalite-1沸石；所述钠盐改性Silicalite-1沸石的制备方法，包括如下步骤：
(1)将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、去离子水混合并搅拌，得胶液；
(2)将步骤(1)中的胶液在60℃水浴加热搅拌3h，再将其置于晶化釜中在170℃晶化24h，得晶化产物；
(3)将步骤(2)中的晶化产物减压抽滤，洗涤至中性，烘干，在750℃焙烧除去有机物，得Silicalite-1沸石；
(4)将步骤(3)中的Silicalite-1沸石置于浓度为1.6mol/L的钠盐水溶液中，浸泡36h，用去离子水冲洗多次，尽可能洗净沸石表面的残余离子，置于恒温干燥箱内，烘干，即得所述钠盐改性Silicalite-1沸石；
所述步骤(1)中，所述正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、去离子水的摩尔比为1：0.3：30；
所述钠盐为氯化钠。
所述二氧化硅纳米粒子同实施例1。
所述亚氯酸盐为无水亚氯酸钠；
所述活化剂为无水硫酸氢钠；
所述填充剂为无水硫酸镁。
一种上述缓释型二氧化氯消毒剂的制备方法同实施例1。
实施例9
实施例9提供了一种缓释型二氧化氯消毒剂，所述消毒剂包括缓释剂和二氧化氯发生物；所述缓释剂和二氧化氯发生物的质量比为2.4：1；按重量份计，所述二氧化氯发生物包括亚氯酸盐15份、活化剂12份、填充剂4份；
所述缓释剂包括高分子包覆剂、无机缓释剂；所述高分子包覆剂、无机缓释剂的质量比为1：10；
所述高分子包覆剂同实施例3；
所述保水性高分子材料同实施例1；
所述水不溶或难溶高分子材料为乙基纤维素。
所述无机缓释剂包括改性沸石、中空二氧化硅纳米粒子；所述改性沸石、中空二氧化硅纳米粒子的质量比为1：1.6；
所述改性沸石为钠盐改性Silicalite-1沸石；所述钠盐改性Silicalite-1沸石的制备方法，包括如下步骤：
(1)将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、去离子水混合并搅拌，得胶液；
(2)将步骤(1)中的胶液在60℃水浴加热搅拌3h，再将其置于晶化釜中在170℃晶化24h，得晶化产物；
(3)将步骤(2)中的晶化产物减压抽滤，洗涤至中性，烘干，在300℃焙烧除去有机物，得Silicalite-1沸石；
(4)将步骤(3)中的Silicalite-1沸石置于浓度为1.6mol/L的钠盐水溶液中，浸泡36h，用去离子水冲洗多次，尽可能洗净沸石表面的残余离子，置于恒温干燥箱内，烘干，即得所述钠盐改性Silicalite-1沸石；
所述步骤(1)中，所述正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、去离子水的摩尔比为1：0.3：30；
所述钠盐为氯化钠。
所述二氧化硅纳米粒子同实施例1。
所述亚氯酸盐为无水亚氯酸钠；
所述活化剂为无水硫酸氢钠；
所述填充剂为无水硫酸镁。
一种上述缓释型二氧化氯消毒剂的制备方法同实施例1。
实施例10
实施例10提供了一种缓释型二氧化氯消毒剂，所述消毒剂包括缓释剂和二氧化氯发生物；所述缓释剂和二氧化氯发生物的质量比为2.4：1；按重量份计，所述二氧化氯发生物包括亚氯酸盐15份、活化剂12份、填充剂4份；
所述缓释剂包括高分子包覆剂、无机缓释剂；所述高分子包覆剂、无机缓释剂的质量比为1：10；
所述高分子包覆剂同实施例3；
所述保水性高分子材料同实施例1；
所述水不溶或难溶高分子材料为乙基纤维素。
所述无机缓释剂包括改性沸石、中空二氧化硅纳米粒子；所述改性沸石、中空二氧化硅纳米粒子的质量比为1：1.6；
所述改性沸石为钡盐改性Silicalite-1沸石；所述钡盐改性Silicalite-1沸石的制备方法，包括如下步骤：
(1)将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、去离子水混合并搅拌，得胶液；
(2)将步骤(1)中的胶液在60℃水浴加热搅拌3h，再将其置于晶化釜中在170℃晶化24h，得晶化产物；
(3)将步骤(2)中的晶化产物减压抽滤，洗涤至中性，烘干，在750℃焙烧除去有机物，得Silicalite-1沸石；
(4)将步骤(3)中的Silicalite-1沸石置于浓度为1.6mol/L的钡盐水溶液中，浸泡36h，用去离子水冲洗多次，尽可能洗净沸石表面的残余离子，置于恒温干燥箱内，烘干，即得所述钡盐改性Silicalite-1沸石；
所述步骤(1)中，所述正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、去离子水的摩尔比为1：0.3：30；
所述钡盐为氯化钡。
所述二氧化硅纳米粒子同实施例1。
所述亚氯酸盐为无水亚氯酸钠；
所述活化剂为无水硫酸氢钠；
所述填充剂为无水硫酸镁。
一种上述缓释型二氧化氯消毒剂的制备方法同实施例1。
实施例11
实施例11提供了一种缓释型二氧化氯消毒剂，所述消毒剂包括缓释剂和二氧化氯发生物；所述缓释剂和二氧化氯发生物的质量比为2.4：1；按重量份计，所述二氧化氯发生物包括亚氯酸盐15份、活化剂12份、填充剂4份；
所述缓释剂包括高分子包覆剂、无机缓释剂；所述高分子包覆剂、无机缓释剂的质量比为1：10；
所述高分子包覆剂同实施例3；
所述保水性高分子材料同实施例1；
所述水不溶或难溶高分子材料为乙基纤维素。
所述无机缓释剂包括沸石、中空二氧化硅纳米粒子；所述沸石、中空二氧化硅纳米粒子的质量比为1：1.6；
所述沸石为斜发沸石，牌号为豫嵩YS-fs沸石，购买自巩义市豫嵩给排水器材厂；
所述二氧化硅纳米粒子同实施例1。
所述亚氯酸盐为无水亚氯酸钠；
所述活化剂为无水硫酸氢钠；
所述填充剂为无水硫酸镁。
一种上述缓释型二氧化氯消毒剂的制备方法同实施例1。
实施例12
实施例12提供了一种缓释型二氧化氯消毒剂，所述消毒剂包括缓释剂和二氧化氯发生物；所述缓释剂和二氧化氯发生物的质量比为2.4：1；按重量份计，所述二氧化氯发生物包括亚氯酸盐15份、活化剂12份、填充剂4份；
所述缓释剂包括高分子包覆剂、无机缓释剂；所述高分子包覆剂、无机缓释剂的质量比为1：10；
所述高分子包覆剂的内层为保水性高分子材料、外层为水不溶或难溶高分子材料；所述高分子包覆剂设有开口剂；所述开口剂为羟乙基纤维素；所述保水性高分子材料、水不溶或难溶高分子材料、羟乙基纤维素的质量比为3.3：1：0.04；
所述保水性高分子材料为聚丙烯酰胺；所述聚丙烯酰胺为淀粉接枝聚丙烯酰胺；
所述淀粉接枝聚丙烯酰胺的制备方法，包括如下步骤：
(1)将淀粉、丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和蒸馏水混合，在80℃的密炼机腔体中，保持密炼机转速为80r/min，充分糊化淀粉和均化混合反应物6min；
(2)将密炼机的腔体温度降低到30℃，加入新制备的过硫酸铵水溶液，在100r/min转速下快速混合2min，即得所述淀粉接枝聚丙烯酰胺；
所述步骤(1)中，所述淀粉、丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和蒸馏水的质量比为2：1：0.02：4.5；
所述步骤(2)中，所述过硫酸铵水溶液的浓度为0.03g/mL，体积为5mL；
所述淀粉为蜡质玉米淀粉，链淀粉量为3wt％，购买自秦皇岛骊骅淀粉股份有限公司。
所述水不溶或难溶高分子材料为乙基纤维素。
所述无机缓释剂包括改性沸石、中空二氧化硅纳米粒子；所述改性沸石、中空二氧化硅纳米粒子的质量比为1：1.6；
所述改性沸石同实施例1；
所述二氧化硅纳米粒子同实施例1。
所述亚氯酸盐为无水亚氯酸钠；
所述活化剂为无水硫酸氢钠；
所述填充剂为无水硫酸镁。
一种上述缓释型二氧化氯消毒剂的制备方法同实施例1。
实施例13
实施例13提供了一种缓释型二氧化氯消毒剂，所述消毒剂包括缓释剂和二氧化氯发生物；所述缓释剂和二氧化氯发生物的质量比为2.4：1；按重量份计，所述二氧化氯发生物包括亚氯酸盐15份、活化剂12份、填充剂4份；
所述缓释剂包括高分子包覆剂、无机缓释剂；所述高分子包覆剂、无机缓释剂的质量比为1：10；
所述高分子包覆剂的内层为保水性高分子材料、外层为水不溶或难溶高分子材料；所述高分子包覆剂设有开口剂；所述开口剂为羟乙基纤维素；所述保水性高分子材料、水不溶或难溶高分子材料、羟乙基纤维素的质量比为0：1：0.04；
所述保水性高分子材料同实施例1；
所述水不溶或难溶高分子材料为乙基纤维素。
所述无机缓释剂包括改性沸石、中空二氧化硅纳米粒子；所述改性沸石、中空二氧化硅纳米粒子的质量比为1：1.6；
所述改性沸石同实施例1；
所述二氧化硅纳米粒子同实施例1。
所述亚氯酸盐为无水亚氯酸钠；
所述活化剂为无水硫酸氢钠；
所述填充剂为无水硫酸镁。
一种上述缓释型二氧化氯消毒剂的制备方法同实施例1。
实施例14
实施例14提供了一种缓释型二氧化氯消毒剂，所述消毒剂包括缓释剂和二氧化氯发生物；所述缓释剂和二氧化氯发生物的质量比为2.4：1；按重量份计，所述二氧化氯发生物包括亚氯酸盐15份、活化剂12份、填充剂4份；
所述缓释剂包括高分子包覆剂、无机缓释剂；所述高分子包覆剂、无机缓释剂的质量比为1：10；
所述高分子包覆剂的内层为保水性高分子材料、外层为水不溶或难溶高分子材料；所述高分子包覆剂设有开口剂；所述开口剂为羟乙基纤维素；所述保水性高分子材料、水不溶或难溶高分子材料、羟乙基纤维素的质量比为3.3：0：0.04；
所述保水性高分子材料同实施例1；
所述水不溶或难溶高分子材料为乙基纤维素。
所述无机缓释剂包括改性沸石、中空二氧化硅纳米粒子；所述改性沸石、中空二氧化硅纳米粒子的质量比为1：1.6；
所述改性沸石同实施例1；
所述二氧化硅纳米粒子同实施例1。
所述亚氯酸盐为无水亚氯酸钠；
所述活化剂为无水硫酸氢钠；
所述填充剂为无水硫酸镁。
一种上述缓释型二氧化氯消毒剂的制备方法同实施例1。
实施例15
实施例15提供了一种缓释型二氧化氯消毒剂，所述消毒剂包括缓释剂和二氧化氯发生物；所述缓释剂和二氧化氯发生物的质量比为2.4：1；按重量份计，所述二氧化氯发生物包括亚氯酸盐15份、活化剂12份、填充剂4份；
所述缓释剂包括高分子包覆剂、无机缓释剂；所述高分子包覆剂、无机缓释剂的质量比为1：10；
所述高分子包覆剂的内层为保水性高分子材料、外层为水不溶或难溶高分子材料；所述高分子包覆剂设有开口剂；所述开口剂为羟乙基纤维素；所述保水性高分子材料、水不溶或难溶高分子材料、羟乙基纤维素的质量比为3.3：1：0；
所述保水性高分子材料同实施例1；
所述水不溶或难溶高分子材料为乙基纤维素。
所述无机缓释剂包括改性沸石、中空二氧化硅纳米粒子；所述改性沸石、中空二氧化硅纳米粒子的质量比为1：1.6；
所述改性沸石同实施例1；
所述二氧化硅纳米粒子同实施例1。
所述亚氯酸盐为无水亚氯酸钠；
所述活化剂为无水硫酸氢钠；
所述填充剂为无水硫酸镁。
一种上述缓释型二氧化氯消毒剂的制备方法同实施例1。
实施例16
实施例16提供了一种缓释型二氧化氯消毒剂，所述消毒剂包括缓释剂和二氧化氯发生物；所述缓释剂和二氧化氯发生物的质量比为2.4：1；按重量份计，所述二氧化氯发生物包括亚氯酸盐15份、活化剂12份、填充剂4份；
所述缓释剂包括高分子包覆剂、无机缓释剂；所述高分子包覆剂、无机缓释剂的质量比为1：10；
所述高分子包覆剂的内层为保水性高分子材料、外层为水不溶或难溶高分子材料；所述高分子包覆剂设有开口剂；所述开口剂为羟乙基纤维素；所述保水性高分子材料、水不溶或难溶高分子材料、羟乙基纤维素的质量比为3.3：1：0.04；
所述保水性高分子材料为羟丙基纤维素；
所述水不溶或难溶高分子材料为乙基纤维素。
所述无机缓释剂包括改性沸石、中空二氧化硅纳米粒子；所述改性沸石、中空二氧化硅纳米粒子的质量比为1：1.6；
所述改性沸石同实施例1；
所述二氧化硅纳米粒子同实施例1。
所述亚氯酸盐为无水亚氯酸钠；
所述活化剂为无水硫酸氢钠；
所述填充剂为无水硫酸镁。
一种上述缓释型二氧化氯消毒剂的制备方法同实施例1。
性能测试
1.热稳定性：分别称取10mg实施例1-16所述缓释型二氧化氯消毒剂用大小相同的锡纸包装紧密，分别放置于90℃烘箱中的不锈钢盘中，恒温2h，观察实施例1-16所述缓释型二氧化氯消毒剂是否发烟或燃烧，其中，无变化记为A，发烟未燃烧记为B，发烟燃烧记为C，实验结果见表1。
2.光稳定性：分别称取10mg实施例1-16所述缓释型二氧化氯消毒剂放入透明玻璃瓶中，置于紫外灯(电压为220V、环境相对湿度为60％、温度为20℃时，辐射的253.7nm紫外线强度为70uW/cm2)中6小时，观察实施例1-16所述缓释型二氧化氯消毒剂是否发烟或燃烧，其中，无变化记为A，发烟未燃烧记为B，发烟燃烧记为C，实验结果见表1。
3.撞击安全性：分别称取10mg实施例1-16所述缓释型二氧化氯消毒剂用大小相同的锡纸包装紧密，放置在大小相同的花岗岩石板的中心位置，用500g铁质榔头，举高50cm用力击打实施例1-16所述缓释型二氧化氯消毒剂，观察实施例1-16所述缓释型二氧化氯消毒剂是否发烟或燃烧，其中，无变化记为A，发烟未燃烧记为B，发烟燃烧记为C，实验结果见表1。
表1实施例1-16性能测试结果
热稳定性 光稳定性 撞击安全性
实施例1 A A A
实施例2 A A A
实施例3 A A A
实施例4 B B B
实施例5 B A A
实施例6 B B C
实施例7 B B C
实施例8 B B B
实施例9 B B B
实施例10 B B B
实施例11 B B B
实施例12 A A B
实施例13 A B C
实施例14 B B B
实施例15 A A A
实施例16 B A B
4.缓释性：分别称取40g实施例1-16所述缓释型二氧化氯消毒剂盛装在控释瓶中(控释瓶孔总面积1.2cm2)，放入带有进气孔和出气孔的5L玻璃干燥器中，用空气采样器以200mL/min的流量采集玻璃干燥器内的空气，以吡罗红溶液吸收，用荧光光谱法测试计算二氧化氯的释放速率，测试放置1天、15天、60天、365天时二氧化氯的释放速率，测试结果见表2。
表2实施例1-16缓释性测试结果
Figure BDA0002461162470000261
Figure BDA0002461162470000271
从表1和表2可以看出，实施例3所述缓释型二氧化氯消毒剂的热稳定、光稳定性、撞击稳定性和缓释性能是最好的。
5.空气净化效果：将40g实施例3所述缓释型二氧化氯消毒剂放入鞋柜和卫生间，连续放置180天，分别记录放入实施例3所述缓释型二氧化氯消毒剂0小时、12小时、24小时、72小时、30天、90天、180天鞋柜和卫生间的臭味级别，+表示有臭味，+数量代表臭味级别，-代表几乎无臭味，测试结果见表3。
表3实施例3空气净化结果
0小时 12小时 24小时 72小时 30天 90天 180天
鞋柜 +++++ ++++ +++ + + - -
卫生间 ++++ ++ + - - - -
6.杀菌效果：取0.1mL大肠杆菌悬液均匀涂抹于TSA培养基表面，其与40g实施例3所述缓释型二氧化氯消毒剂同时放入36℃培养箱，并以空白样(只放培养基，不放实施例3所述缓释型二氧化氯消毒剂)做对比，24h后观察结果，测试结果见表4。
表4实施例3对大肠杆菌杀菌效果测试结果
大肠杆菌含量(cfu/mL)
实施例3 0
空白样 82
7.除甲醛效果：取两个2500mL的广口瓶，在其中一个瓶中配置一定浓度的甲醛溶液并加盖密封，作为空白样，并检测其甲醛浓度，在另一个瓶中加入40g实施例3所述缓释型二氧化氯消毒剂，并立即向其中加入空白样等量的甲醛，加盖密封，24h后用气体检测管检测瓶中甲醛浓度，计算甲醛去除率，测试结果见表5。
甲醛浓度(mg/m<sup>3</sup>)
空白样 1.22
实施例3 0.26
甲醛去除率(％) 78.7％
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (10)

1.一种缓释型二氧化氯消毒剂，其特征在于，所述消毒剂包括缓释剂和二氧化氯发生物；按重量份计，所述二氧化氯发生物包括亚氯酸盐10-20份、活化剂10-15份、填充剂3-6份。
2.根据权利要求1所述缓释型二氧化氯消毒剂，其特征在于，所述缓释剂和二氧化氯发生物的质量比为(1.5-3.5)：1。
3.根据权利要求2所述缓释型二氧化氯消毒剂，其特征在于，所述缓释剂包括高分子包覆剂、无机缓释剂；所述无机缓释剂包括改性沸石、中空二氧化硅纳米粒子。
4.根据权利要求3所述缓释型二氧化氯消毒剂，其特征在于，所述中空二氧化硅纳米粒子为表面氨化的中空二氧化硅纳米粒子；所述表面氨化的中空二氧化硅纳米粒子的粒径为2-50nm。
5.根据权利要求3所述缓释型二氧化氯消毒剂，其特征在于，所述改性沸石为钠盐改性Silicalite-1沸石。
6.根据权利要求3所述缓释型二氧化氯消毒剂，其特征在于，所述高分子包覆剂的内层为保水性高分子材料、外层为水不溶或难溶高分子材料；所述保水性高分子材料、水不溶或难溶高分子材料的质量比为(2-4)：1。
7.根据权利要求6所述缓释型二氧化氯消毒剂，其特征在于，所述保水性高分子材料选自聚丙烯酸树脂、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
8.根据权利要求1-7中任一项所述缓释型二氧化氯消毒剂，其特征在于，所述亚氯酸盐为无水亚氯酸钠和/或无水亚氯酸钾。
9.根据权利要求1-7中任一项所述缓释型二氧化氯消毒剂，其特征在于，所述活化剂选自有机酸、有机酸盐、无机酸、无机酸盐中的一种或多种。
10.一种根据权利要求3-9中任一项所述缓释型二氧化氯消毒剂的制备方法，其特征在于，至少包括如下步骤：
(1)将二氧化硅纳米粒子与亚氯酸盐共混，混合均质20-40min；再加入填充剂，混合均质5-10min；再加入活化剂，混合均质5-10min；
(2)向步骤(1)中的混合物中加入改性沸石，混合均质10-20min；
(3)将高分子包覆剂的组分均匀浸涂在步骤(2)中的混合物的表面，干燥，即得所述缓释型二氧化氯消毒剂。
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