CN111490154A - 包括可调四方亚铁磁性哈斯勒化合物的器件 - Google Patents
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Abstract
公开了一种包括可调四方亚铁磁性哈斯勒化合物的器件。器件包括呈Mn3‑xCoxGe形式的哈斯勒化合物，其中，0<x≤1，其中Co占哈斯勒化合物的至少0.4原子百分比。器件还包括在(001)方向上取向并且呈YMn1+d形式的基底，其中Y包括选自于由Ir和Pt组成的组中的元素，并且0≤d≤4。四方哈斯勒化合物和基底彼此接近，从而使自旋极化电流从四方哈斯勒化合物和基底中的一个穿过四方哈斯勒化合物和基底中的另一个。一方面，器件还包括在室温下是非磁性的多层结构。该结构包括Co和E的交替层。E包括包含Al的至少一个其它元素。该结构的组成由Co1‑yEy表示，并且y在0.45至0.55的范围内。
Description
该申请要求于2019年1月28日在美国专利和商标局提交的并且分配的序列号为16/260,024的美国专利申请的权益，该美国专利申请的全部内容通过引用包含于此。
技术领域
发明总体涉及一种具有PMA和高TMR的可调四方亚铁磁性哈斯勒化合物(tunabletetragonal ferrimagnetic Heusler compound)。
背景技术
在当今的磁性随机存取存储器(MRAM)中，基本的存储元件是由被称为“隧道势垒”的超薄绝缘层隔开的两个磁性层组成的磁隧道结(MTJ)。MTJ的电阻取决于两个磁性层的磁化强度的相对取向。被称为存储层或存储器层的磁化强度在与参考磁性层的磁化强度平行或反平行之间切换。目前，MTJ的磁性状态的改变是通过使电流通过该器件来实现的。在现今的MRAM中，MTJ的磁性电极由Co、Fe和B的铁磁合金形成，它们的磁矩与层垂直取向。CoFeB合金的磁化强度的这种垂直取向起因于界面效应，该界面效应通常弱而将MTJ的尺寸限制成≥20nm。寻找在MTJ内使用的因其块体性质而具有垂直磁各向异性(PMA)的替换的磁性材料是必要的。
发明内容
根据发明的一个方面，提供一种包括可调四方亚铁磁性哈斯勒化合物的器件，所述器件包括：呈Mn3-xCoxGe形式的哈斯勒化合物，其中，0<x≤1，其中Co占哈斯勒化合物的至少0.4原子百分比，并且哈斯勒化合物具有四方结构；以及基底，在(001)方向上取向并且呈YMn1+d形式，其中Y包括选自于由Ir和Pt组成的组中的元素，并且0≤d≤4，其中，哈斯勒化合物和基底彼此接近，从而使自旋极化电流从哈斯勒化合物和基底中的一个穿过哈斯勒化合物和基底中的另一个。
根据发明的另一方面，提供一种包括可调四方亚铁磁性哈斯勒化合物的器件，所述器件包括：呈Mn3-xCoxGe形式的哈斯勒化合物，其中，0<x≤1，其中Co占哈斯勒化合物的至少0.4原子百分比，哈斯勒化合物具有四方结构；多层结构，多层结构在室温下是非磁性的，多层结构包括Co和E的交替层，其中E包括包含Al的至少一种其它元素，其中多层结构的组成由Co1-yEy表示，并且y在0.45至0.55的范围内；以及基底，位于多层结构的下面，其中，哈斯勒化合物和多层结构彼此接近，从而使自旋极化电流从哈斯勒化合物和多层结构中的一个穿过哈斯勒化合物和多层结构中的另一个。
根据发明的另一方面，提供一种包括可调四方亚铁磁性哈斯勒化合物的器件，所述器件包括：基底；底层，在(001)方向上取向，底层在室温下是非磁性的，底层覆盖基底；第一磁性层，包括呈Mn3-xCoxGe形式的哈斯勒化合物，其中0<x≤1，第一磁性层与底层接触，其中，第一磁性层的磁矩是可切换的；隧道势垒，覆盖第一磁性层；以及第二磁性层，与隧道势垒接触。
附图说明
在下面的详细描述和附图中公开了发明的各种实施例。
图1A-图1C描绘了晶体结构示意图。
图2描绘了有序的Mn3-xCoxGe化合物的电子能带结构。
图3A-图3F描绘了用于示例性实施例的Mn3Ge/MgO/Fe MTJ和Mn2.75Co0.25Ge/MgO/FeMTJ的透射和隧穿磁阻。
图4描绘了实施例的Mn3-xCoxGe化合物的实验磁化强度和理论磁化强度。
图5A和图5B表明了用于示例性实施例的器件的X射线衍射测量。
图6A和图6B示出了示例性实施例的器件的面外(out-of-plane)和面内(in-of-plane)磁性性质。
图7示出了用于示例性实施例的器件的X射线衍射测量。
图8A和图8B描绘了示例性实施例的MRAM元件。
具体实施方式
发明可以以包括作为工艺；设备；系统；和/或物质的组成的多种方式进行实施。在本说明书中，发明可以采用的这些实施方式或者任何其它形式可以被称作技术。通常，公开的工艺的步骤的顺序可以在发明的范围内进行改变。
下面提供发明的一个或更多个实施例的详细描述以及示出发明的原理的附图。结合这些实施例来描述发明，但发明不限于任何实施例。发明的范围仅受权利要求限制并且发明包括许多替代、修改和等同物。为了提供发明的透彻理解，在下面的描述中阐述了许多具体细节。这些细节是为了示例的目的而提供的，并且发明可以在没有这些特定细节的一些或全部的情况下根据权利要求来实施。为了清楚的目的，没有详细描述技术领域中与发明有关的已知的技术资料，以便不使发明不必要地模糊。
在不背离发明的精神或基本特性的情况下，发明可以以其它特定形式体现。描述的实施例在所有方面仅被认为是说明性的而不是限制性的。因此，发明的范围由所附权利要求表明而不是上文描述表明。在权利要求的等同性的含义和范围内的所有变化将包含在该范围内。
在一些实施例中，器件包括四方哈斯勒化合物(在此，也可简称为哈斯勒或Heusler)和基底。四方哈斯勒化合物呈Mn3-xCoxGe形式，其中0<x≤1，其中Co占哈斯勒化合物的至少0.4原子百分比。基底在(001)方向上取向并且呈YMn1+d形式，其中Y包括选自于由Ir和Pt组成的组中的元素，并且0≤d≤4。四方哈斯勒化合物和基底彼此接近，从而使自旋极化电流从四方哈斯勒化合物和基底中的一个穿过四方哈斯勒化合物和基底中的另一个。一方面，Y是Ir。在一个实施例中，隧道势垒与四方哈斯勒接触。隧道势垒可以包括Mg和O。在一些实施例中，器件还包括位于四方哈斯勒化合物与基底之间并与四方哈斯勒化合物和基底接触的TaN层。在一些实施例中，四方哈斯勒化合物呈Mn3-xCoxGe形式，其中0<x≤1，并且基底呈IrMn3形式。在一些实施例中，哈斯勒化合物的磁化强度与基底的平面垂直。哈斯勒化合物的厚度可以是至少10埃且不超过500埃，优选地，哈斯勒化合物具有小于5nm的厚度(例如，小于3nm的厚度)或者具有一个单胞的厚度。在一些实施例中，TaN层位于基底下面并与基底接触。在一些实施例中，器件可以在存储器元件中使用。
在一些实施例中，器件包括四方哈斯勒、多层结构和基底。四方哈斯勒化合物呈Mn3-xCoxGe形式，其中0<x≤1，其中Co占哈斯勒化合物的至少0.4原子百分比。多层结构在室温下是非磁性的。多层结构包括Co和E的交替层，其中E包括包含Al的至少一种其它元素，并且其中多层结构的组成由Co1-yEy表示，其中，y在0.45至0.55的范围内。四方哈斯勒化合物和多层结构彼此接近，从而使自旋极化电流从四方哈斯勒化合物和多层结构中的一个穿过四方哈斯勒化合物和多层结构中的另一个。在一些实施例中，器件包括覆盖四方哈斯勒化合物的隧道势垒，从而允许电流通过隧道势垒和四方哈斯勒化合物两者。隧道势垒可以包括Mg和O。在一些实施例中，E是AlGe合金。在一些实施例中，器件可以用作存储器元件。
在一些实施例中，器件包括基底、底层、第一磁性层、隧道势垒和第二磁性层。底层沿(001)方向取向，并且在室温下是非磁性的。第一磁性层包括哈斯勒化合物Mn3-xCoxGe，其中0<x≤1。第一磁性层与底层接触，并且第一磁性层的磁矩是可切换的。隧道势垒覆盖第一磁性层。第二磁性层与隧道势垒接触。在一些实施例中，器件包括与第二磁性层接触的盖层。在一些实施例中，第一磁性层的磁矩与位于隧道势垒和第一磁性层之间的界面垂直。
对几种Mn3-xCoxGe哈斯勒化合物的结构和磁性性质进行了理论和实验研究。随着Co含量的增加，结构从四方相转变为立方相以及在较高Co含量下从亚铁磁相到铁磁相的转变。因此，具有低磁化强度和PMA的中间组成可以对STT-MRAM应用有利。我们的理论研究表明，在Co浓度在xc<x≤1、xc约0.2的范围内的化合物中抑制了布里渊区过滤(BZF，Brillouinzone filtering)效应，布里渊区过滤效应对在垂直-磁化的MTJ的Mn3Ge/MgO界面处的补偿隧穿磁阻(TMR)起作用。因此，可以消除自旋极化(SP)效应与BZF效应之间的补偿，使得对于相同范围的MgO厚度(NMgO＝8-12)来说，与x＝0的Mn3-xCoxGe/MgO/Fe MTJ的TMR(TMR<100％)相比，x＝0.25的Mn3-xCoxGe/MgO/Fe MTJ的TMR(TMR约500％)显著增加。
计算研究
A、x＝0、0.25、0.5、1、1.5和2的有序Mn3-xCoxGe化合物的晶体和磁性结构
图1A-图1C描绘了四方-Mn3Ge(图1A)、四方-Mn2.5Co0.5Ge(图1B)和立方-MnCo2Ge(图1C)的晶体结构示意图。atet、ctet代表四方晶格常数，acub代表立方晶格常数。标记“T”和“O”分别表示被Ge原子四面体地和八面体地配位的位点。四方单胞可以通过45°面内旋转
并沿c轴伸长的方法而从立方晶胞获得。注意的是，选择Mn和Co磁矩的方向以使得单胞的磁矩沿图1A和图1B中的-c轴以及沿图1C中的+c轴是正的。原子的尺寸不是按比例绘制的。
为了找到各种Mn3-xCoxGe化合物的基态结构是立方的还是四方的，并且是正的还是反的以及相应的晶格常数和磁性构型，我们在采用投影缀加波(projector augmentedwave)势的VASP程序中实施的密度泛函理论中使用广义梯度近似来执行计算。从对Mn原子和Co原子在单胞内的各种原子排序进行的总能量计算发现了对于x＝0、0.25、0.5、1、1.5、2的最低能量构型。单胞尺寸根据x而变化：对于x＝0、1和2，单胞具有4个原子；对于x＝0.5和1.5，单胞具有8个原子；对于x＝0.25，单胞具有16个原子[在A小节中我们仅考虑有序化合物，而在D小节中通过使用虚拟晶体近似考虑无序化合物]。为了发现基态磁性构型，计算了很多不同初始磁性构型的能量。对于单胞中具有4个原子的化合物，使用6×6×6k-点网格对晶格参数进行了初步的粗略估算，并且使用截断能等于400eV的10×10×10k-点网格对晶格参数进行了精细调整。对于每个单胞具有8个和16个原子的化合物，k-分格的数目沿伸长轴减少。
表I总结了立方结构和四方结构两者的基态结构和相应的磁性态。在某些情况下，未发现亚稳四方态。发现最小能量构型为Mn3Ge的四方晶系、Mn2CoGe的反四方晶系和MnCo2Ge的正立方晶系。发现对于在单胞中具有8个和16个原子的最小能量构型是沿z轴的若干4原子单胞的堆叠。因此，对于x＝0.5，基态由位于四方Mn3Ge单胞上方的反四方Mn2CoGe单胞组成。对于x＝0.25，基态由位于沿z方向取向的三个四方Mn3Ge单胞上方的反四方Mn2CoGe单胞组成。最后，对于x＝1.5，基态由位于正立方MnCo2Ge单胞上方的反立方Mn2CoGe单胞组成。计算表明，对于x变化达到并且包括1，基态仍为四方的。对于x>1，基态变为立方的。
表I、结构类型、晶格常数、稳定能、每个化学式单位(就4个原子而言)的总磁矩和单个Mn原子和Co原子的磁矩m。当以粗体字使突出时，单个m值表示Co原子，否则表示Mn原子。磁矩m(O)和m(T)表示在指定的4原子晶胞中位于八面体配位(具有主族Ge原子的层)和四面体配位处的单个原子。
对于立方相，发现对于我们研究的所有的x值磁矩满足斯莱特-鲍林规则(Slater-Pauling rule)。斯莱特-鲍林规则表明每4个原子单胞的磁矩m随每4个原子单胞的价电子的数目NV变化，即为m＝NV-24。表I中示出了位于O位点和两个T位点处的Mn原子和Co原子的单个计算的磁矩。注意的是，对于这里考虑的所有组成，O位点(在立方相和四方相两者中)按照“最轻原子”规则而优先被Mn占据，其表明在立方X2YZ哈斯勒化合物中的O位点应该总是被具有低化合价的X原子或Y原子占据。此外，在O位点上的Mn原子的磁矩的大小是鲁棒的(robust)并且示出了随Co组分仅有小的变化。该磁矩的这一迹象根据该磁矩对于亚铁磁性(FiM)情况是否为主导而变化。在T位点上的Mn原子和Co原子的磁矩从立方相到四方相显著地改变，但对于这些相中的每个，它们在相应的4原子单胞建构块内具有与Co含量无关的相似值。在立方相和四方相两者中，Co原子(其总是在T位点上)的磁矩总是与在O位点上的Mn磁矩的铁磁性地取向，而在T位点上的Mn原子的磁矩总是与在O位点上的Mn磁矩反平行地取向。当添加Co时，其替换在T位点上的Mn原子，使得当x＝2时在T位点上不再有Mn原子并且磁性构型变成铁磁性(FM)。在立方相中，Mn3Ge的净磁矩(net magnetic moment)与O位点上的Mn磁矩具有相同的符号。另一方面，在四方相中，Mn3Ge的总磁矩与O位点上的Mn磁矩具有相反的符号。因此，Co的添加(再次在T位点上)最初降低该总磁矩，直到在x＝0.5(图1B)处总磁矩为零。然后Co含量的进一步增加引起总磁矩的增加(在我们的溅射沉积膜中也在实验上观察到了这一趋势)。
从不同的电子结构计算的分波态密度(pDOS)中，我们可以提取如下定义的层依赖的SP：
SP＝[pDOS(maj)-pDOS(min)]/[pDOS(maj)+pDOS(min)] (1)，
其中pDOS(maj)和pDOS(min)分别是在费米能(EF)处计算的对于单胞中的每一层的多数和少数自旋极化部分DOS。注意的是，如表II中所示，每层具有两个原子。这里，计算的SP仅针对基态构型而示出。无论Co含量如何，所有立方相都是半金属的(SP＝1)。注意的是，对于表II中所示的化合物，单胞中的每层的SP对所有组成和相具有相同的符号，并且它总是与O位点(即Mn-Ge层)上的Mn原子的磁矩的符号对应。因此，在x＝1处极化改变符号。
表II、不同Co浓度下的体逐层(bulk layer-by-layer)极化。注意的是，对于x＝0、1、2，仅有2个重复层。对于每个x使用具有来自表I的晶格参数的低能量构型。每层的z位置与其沿c轴的位置对应(参照图1A-图1C)。
B、布里渊区自旋过滤效应
如果磁性电极(ME)在一个自旋通道σ1中沿Γ-Z线在EF处具有电子态，并且在另一自旋通道σ2中沿Γ-Z线在EF处不具有电子态，则在ME/MgO/ME MTJ体系中发生所谓的布里渊区自旋过滤(BZF，Brillouin zone spin filtering)效应。布里渊区(BZ)中的Γ-Z线是沿面内波矢k||＝kx,ky)＝0的kz方向的线。众所周知，对于在MgO带隙内随着能量沿z方向传播的隐失态，MgO绝缘间隔物的最小(在给定的k||)衰减常数γ(k||)在k||＝0处达到最小γ0。当k||增大时，γ(k||)增大为
其中，α>0(α是小k||的泰勒展开系数)。因此，考虑到上面描述的ME，沿z方向传播的在自旋通道σ1中在EF处的隐失态在k||＝0时将在MgO内部以exp[-γ0z]衰减，而由于k||＝0时自旋通道σ2在EF处不具有电子态，因此在自旋通道σ2中在EF处的隐失态将随着k||>0以
衰减。结果，ME/MgO/ME MTJ的TMR随着MgO厚度dMgO的增加呈指数增大，如
其中，
是ME在自旋通道σ2中在EF处具有态的最小的k||≠0矢量。TMR对dMgO的这样的指数依赖性比来自对称自旋过滤效应的传统Fe/MgO/Fe MTJ中的
的依赖性更强，其中，对于在xy平面中具有方形对称的MTJ体系，幂系数n仅能采用三个值n＝0、1、2。为简便起见，我们假定两个电极均由相同的ME材料制成，但通常仅有一个电极具有上面的性质就足以预测得益于BZF效应引起的TMR对dMgO的指数增加。
C、在x＝0、0.25、0.5、1、1.5和2的有序Mn3-xCoxGe化合物中的BZF效应
图2示出对于具有表I中描述的结构的有序体Mn3-xCoxGe化合物在三维(3D)BZ中沿Γ-Z线的多数电子带和少数电子带，对于有序体Mn3-xCoxGe化合物在x＝0、0.25、0.5、1具有四方最低能量构型，并且x＝1.5、2具有立方最低能量构型。使用具有投影缀加波(PAW)势和Perdew-Burke-Ernzerh(PBE)广义梯度近似(GGA)/DFT的VASP程序来计算能带结构。
体Mn3Ge(x＝0)和Mn2CoGe(x＝1)具有沿Γ-Z线跨越EF的若干多数带(图2的(a)和(d))，而少数态(图2的(g)和(j))不具有沿Γ-Z线跨越EF的任何带。因此，这些化合物满足上面描述的BZF条件，并且使用MgO隧道势垒和Mn3Ge形成的MTJ器件作为电极之一应在大dMgO的限制中显示指数增长的TMR(参照下一小节D)。相反，其余两种四方晶系化合物(x＝0.25和0.5的Mn3-xCoxGe)具有在多数和少数自旋通道两者中沿Γ-Z线跨越EF的带(图2的(b)-(c)和图2的(h)-(j))，因此这些化合物不满足BZF条件(如表II中说明)。
预测Mn1.5Co1.5Ge(x＝1.5)化合物和MnCo2Ge(x＝2)化合物具有半金属性质的立方基态构型(每层100％自旋极化，如表II中所示)。这些化合物不仅对于沿Γ-Z线的波向量k(如图2的(b)-(d)所示)在少数通道中在EF处具有能隙，而且对于3D-BZ中的所有k波向量也具有能隙。
D、在x≤0.25的无序Mn3-xCoxGe化合物中的BZF效应和DOS
使用在采用Barth-Hedin局域密度近似(LDA)/DFT功能的全势能线性丸盒轨道(LMTO，full-potential linear muffin-tin orbitals)方法的框架中的虚拟晶体近似(VCA)模拟了具有小值0≤x≤0.25的无序Mn3-xCoxGe化合物。在该近似中，有序Mn3Ge体系的Mn原子的原子核ZMn＝25的电荷被“虚拟”原子的电荷所取代
Z＝(1-x/3)ZMn+(x/3)ZCo (3)，
其模拟了在无序Mn3-xCoxGe体系中Mn位点的x/3份额被Co原子(ZCo＝27)随机占据。VCA计算使用来自先前研究的四方Mn3Ge哈斯勒化合物的实验测定的晶格常数
来执行。
对于x＝0.00、0.05、0.10、0.15、0.20和0.25计算了沿Γ-Z线的多数和少数电子带。发现只有对于x＝0.00、0.05、0.10和0.15，沿Γ-Z线没有跨越EF的少数带，而对于x＝0.20和0.25，沿Γ-Z线有一条跨越EF的少数带。因此，对有序和无序Mn3-xCoxGe体系两者的计算表明BZF效应仅对于小x<xc(具有估计
)发生。此外，在VCA中对于x＝0.00、0.05、0.10、0.15、0.20和0.25计算的Mn3-xCoxGe化合物的多数和少数DOS表明对于这里考虑的所有x保留大的负SP。
E、x＝0和x＝0.25的Mn3-xCoxGe/MgO/Fe体系的TMR计算
为了研究因在Mn3-xCoxGe/MgO界面处存在和不存在BZF效应而导致的对于x<xc和x>xc的TMR行为的不同环境，我们使用在具有用于交换关联能量的DFT的局部密度近似的紧束缚原子球近似中的线性丸盒轨道方法(LMTO-ASA)来执行x＝0和x＝0.25的Mn3-xCoxGe/MgO/Fe MTJ体系的透射函数的计算。对于x＝0.25的情况，我们使用如上面描述的VCA。
关于Mn3Ge/MgO/Fe MTJ，面内晶格常数确定为用于体四方Mn3Ge的实验晶格常数
使用VASP分子动力学程序确定了Mn3Ge/MgO界面(对于Mn-Mn端和Mn-Ge端两者)处的原子的弛豫位置。发现O-top构型对于这两端是最稳定的构型(与Mg-top和空心相比)。对于MgO/Fe界面，采用来自文献的原子位置。对于Mn2.75Co0.25Ge/MgO/Fe MTJ体系采用这些相同的原子位置。最后，MgO层的数量NMgO从2个至12个变化。
图3A-图3F描绘了对在哈斯勒/MgO界面处具有Mn-Mn(图3A、图3D)端和Mn-Ge(图3B、图3E)端的(x＝0)Mn3Ge/MgO/Fe MTJ和(x＝0.25)Mn2.75Co0.25Ge/MgO/Fe MTJ在EF处计算的透射函数(T)作为NMgO的函数。对于每端和两个x值给出了四个函数：用于平行构型的T[Fe(↑)Heusler(↑)]透射和T[Fe(↓)Heusler(↓)]透射以及用于反平行构型的T[Fe(↑)Heusler(↓)]透射和T[Fe(↓)Heusler(↑)]透射。Mn3Ge/MgO/Fe(图3C)MTJ和Mn2.75Co0.25Ge/MgO/Fe(图3F)MTJ的TMR与NMgO相对。具有Mn-Mn(Mn-Ge)端的TMR以方形符号(三角形)示出，而考虑Mn-Mn端和Mn-Ge端数目相等的TMR以圆形符号示出。使用VCA对x＝0.25的情况进行了计算。图3A和图3B分别示出了在Mn3Ge/MgO界面处对于具有Mn-Mn端和Mn-Ge端的Mn3Ge/MgO/Fe MTJ在EF处计算的透射函数(T)作为NMgO的函数。对于每端给出了四个函数：以平行构型(P)的T[Fe(↑)Mn3Ge(↑)]透射和T[Fe(↓)Mn3Ge(↓)]透射以及以反平行构型(AP)的T[Fe(↑)Mn3Ge(↓)]透射和T[Fe(↓)Mn3Ge(↑)]透射(每个电极的多数自旋通道和少数自旋通道分别用向上和向下箭头表示)。如图3A和图3B中所看到的，对于P构型和AP构型两者以及对于Mn-Mn端和Mn-Ge端两者，通过Fe多数通道的透射比通过Fe少数通道的透射大得多。这是在Fe/MgO界面处产生的众所周知的对称自旋过滤效应的结果。由于多数Fe电子对P透射和AP透射两者的主要贡献，因此整个Mn3Ge/MgO/Fe MTJ体系的TMR符号和大小由来自Mn3Ge/MgO界面的隧穿自旋极化的符号和大小决定。反过来，后者由随着增加的NMgO而有利于正TMR的BZF效应和有利于负TMR的体Mn3Ge的大的负SP之间的平衡决定。如图3A和图3B中看出，T[Fe(↑)Mn3Ge(↓)]透射(方形符号)作为NMgO函数呈指数衰减，T[Fe(↑)Mn3Ge(↓)]透射(方形符号)具有比对于Mn-Mn端和Mn-Ge端两者的T[Fe(↑)Mn3Ge(↑)]透射函数(圆形符号)的衰减常数更大(更陡峭的斜率)的衰减常数。这是由于BZF效应-在沿BZ的Γ-Z线跨越EF的体Mn3Ge的少数通道中不存在带，并且在体Mn3Ge的多数通道中存在这样的带。
对于这两个端的TMR作为NMgO的函数在图3C中所示。这里，TMR定义为：
TMR＝(TP–TAP)/min(TP,TAP) (4)，
其中，TP＝T[Fe(↑)Mn3Ge(↑)]+T[Fe(↓)Mn3Ge(↓)]和TAP＝Fe(↑)Mn3Ge(↓)]+T[Fe(↓)Mn3Ge(↑)]分别是P构型和AP构型在EF处的总透射。定性地，图3C给出的TMR的行为可以解释如下。当Mn3Ge的原生自旋极化率是负的并且在Mn-Mn端层和Mn-Ge端层两者的绝对值中可比较(见表II)，当仅考虑具有m＝0的投影到原子轨道的DOS时Mn-Ge层与Mn-Mn层相比显示出大得多的负SP的绝对值(这里m是角动量的z轴投影)。由于在Γ点附近对于k||具有最小的衰减常数的MgO的隐失态主要由m＝0轨道(并且由于因对称限制而导致这些态倾向于更强地结合到哈斯勒端层的m＝0轨道而不是m≠0轨道)组成，因此对于相同的NMgO来说，与具有Mn-Mn端的Mn3Ge/MgO/Fe MTJ的TMR相比，Mn-Ge层和Mn-Mn层的投影到m＝0轨道的DOS的SP的大的差异有利于具有Mn-Ge端的Mn3Ge/MgO/Fe MTJ的更大负数的TMR。确实，对于这里考虑的所有NMgO来说，图3C示出了对于Mn-Ge端计算的TMR(三角形符号)是负的，而对于Mn-Mn端情况(方形符号)它是正的(NMgO>2)。因为BZF效应随着势垒厚度增加变得更强，所以在Mn-Mn端的情况下正TMR增加，而在Mn-Ge端的情况下负TMR变得不那么负，并且在足够大的NMgO下，它将最终改变符号。
在实际的MTJ器件中，Mn3Ge哈斯勒层的形态将不可避免地发生原子尺度的波动，引起具有将与MgO势垒相互作用的Mn-Mn端和Mn-Ge端的区域。模拟这种波动的最简单方法是假设整个器件的MgO厚度相同，针对不同端(分别对于P和AP)使透射函数平均。从假设被Mn-Mn端和Mn-Ge端占据的相等面积的该简单模型计算出的TMR也示出在图3C(圆形符号)中。由于Mn-Ge端的TP和TAP两者比Mn-Mn端(考虑所有NMgO)的TP和TAP两者大，因此计算给出了负TMR。
图3D和图3E分别示出对于Mn-Mn端和Mn-Ge端两者在EF处使用无序Mn2.75Co0.25Ge化合物的VCA计算的Mn2.75Co0.25Ge/MgO/Fe MTJ体系的透射函数(为了简单起见，我们继续使用“Mn-Ge”和“Mn-Mn”符号分别用于含有和不含有Co原子的端层)。可以看出，与x＝0的情况类似，对P透射和AP透射的主要贡献来自多数Fe通道。另一个相似性在于图3F所示的相应TMR对于Mn-Mn端为正(对于NMgO>2)并且对于Mn-Ge端为负。然而，由于BZF效应在x＝0.25时的抑制，Mn3Ge情况与Mn2.75Co0.25Ge情况之间的主要区别在于T[Fe(↑)Mn2.75Co0.25Ge(↑)]透射函数的衰减常数和T[Fe(↑)Mn2.75Co0.25Ge(↓)]透射函数的衰减常数是相似的(对于Mn-Mn端和Mn-Ge端两者)。在后一种情况下，Mn-Mn端的正TMR在NMgO＝10时达到最大值约200％并且在NMgO＝12时开始下降(图3F，方形符号)，而由于BZF效应Mn-Mn端的TMR在x＝0的情况下(图3C，方形符号)大得多(在所考虑的最大NMgO(即NMgO＝12)时TMR约550％)并且随着NMgO稳定地增加。由于对于x＝0.25的情况，在BZF机制与负SP之间没有补偿，所以对于所有考虑的MgO厚度，Mn-Ge端的(负)TMR的绝对值大于800％(图3F，三角形符号)，并且在被Mn-Mn端和Mn-Ge端占据的相等面积的情况，对于这里考虑的所有NMgO值，TMR的绝对值大于350％(图3F，圆形符号)，对于NMgO＝4最大TMR为约1000％。因此，对于相同的MgO厚度范围(NMgO＝8-12)，与对于x＝0的Mn3-xCoxGe/MgO/Fe p-MTJ的TMR(TMR<100％)相比，消除SP与BZF效应之间的补偿确实导致x＝0.25的Mn3-xCoxGe/MgO/Fe p-MTJ的TMR(TMR>500％)的显著增加。
实验研究
薄膜生长
在基准压强为约4×10-10Torr的超高真空磁控溅射室中制备样品。用于本研究的膜叠层如下：
Ta。TaN/IrMn3双层的底层用来促进哈斯勒膜的(001)晶向，并且薄Ta盖作为保护层。在Ar和N2气体的混合物中通过Ta靶的反应磁控溅射形成的TaN层诱导IrMn3的(001)织构生长，当直接沉积在非晶SiO2表面上时，则将有利于(111)取向。通过使用Kr的离子束溅射法沉积IrMn3膜和Ta盖层。通过溅射单一Mn3Ge靶(x＝0)或通过共溅射Mn靶、Co靶和Co10Mn45Ge45靶在3mTorr(使用Ar)下使用三步工艺来生长Mn3-xCoxGe(0<x≤2)膜：在450℃下沉积初始为
的Mn3-xCoxGe层，然后在150℃下沉积
的Mn3-xCoxGe层，最后在真空下在450℃下原位退火1-2h。所有其它层在室温(RT)下沉积。所有膜是光滑的，均方根表面粗糙度小于
当保持Co10Mn45Ge45磁控枪的功率恒定时，通过改变Mn和Co磁控枪的功率来调节Mn3-xCoxGe膜中的Mn和Co之间的比例。
测量方法
通过卢瑟福背散射光谱(RBS)测量方法测量膜的组成，同时通过使用CuKα辐射的Bruker D8通用面积探测器衍射系统(GADDS)的X射线衍射(XRD)测量方法研究膜的结构。使用具有Scanasyst系统的Bruker Icon Dimension执行原子力显微镜(AFM)测量方法以确定样品表面粗糙度。利用量子设计超导量子干涉仪振动样品磁强计(SQUID-VSM)在室温下研究面内和面外磁性性质，施加的磁场达±7T。
结构和磁性性质
图4总结了Mn3-xCoxGe化合物的实验的磁化强度M(带线的空心符号)和计算的磁化强度M(实心符号和没有线的空心符号)。正方形和三角形分别与立方结构和四方结构对应，而圆形与混合相化合物对应。对于每个计算的Mn3-xCoxGe化合物，示出了基态和高能态(两者都存在的情况)的理论M值。与理论预测一致，我们实验观察到随着Co含量的增加，晶体结构由四方向立方变化，并且总磁矩与从FiM到FM构型(带线的空心符号)的变化一致。尽管对于x＝0.6和0.8的膜的实验M值似乎与理论不一致，但是Mn2.5Co0.5Ge(x＝0.5)化合物和Mn2CoGe(x＝1)化合物(即Co原子不仅位于T位点处也位于“能量-不利”O位点处的体系)的“能量－不利”原子构型的进一步计算研究表明这些体系的M值(在图4中没有线的空心符号)在最低能量构型中在相应的四方体系和立方体系的M值中间。注意的是，在表I中，对于0<x≤1的化合物，立方结构与四方结构之间的能量差(Ecub-Etet)相对小，并且接近膜生长温度的热能(约0.04eV)。这些结果表明，我们的Mn3-xCoxGe膜具有明显的原子无序度。这对于哈斯勒化合物薄膜是常见的现象并且能够强烈影响它们在体内和界面处两者的很多性质。
图5A示出了对于不同x值的
厚度的Mn3-xCoxGe膜的面外XRDθ-2θ测量。标有“四方”和“立方”的竖直虚线是对视线的引导。图5B总结了从图5A提取的c晶格参数与来自DFT计算的相应值。由图5A外推的实验c晶格常数用黑色空心圆示出，而理论c晶格常数用实心方块表示。交叉阴影区域是对视线的引导。未掺杂的Mn3Ge膜(x＝0)显示在与面外晶格常数ctet为约
对应的2θtet-(004)约50.5°处具有(004)取向的布拉格峰的纯的四方结构，这与先前报道一致。还观察到作为单胞内交替层的具有明显特征的图谱(fingerprint)(与完全有序化合物中的Mn-Mn端层和Mn-Ge端层一致)的Mn3Ge(002)超晶格峰(θtet-(002)约24.5°)。当Co浓度增加到x＝0.6时，(004)峰线性地移动到更高的2θ角，表明四方单胞的延长轴直线下降(参见图5B)。仅x＝0.6的膜(图5A中的虚线)显示出混合相结构：发现与四方相和立方相对应的(004)布拉格反射。Co含量的进一步增加(0.6<x≤2)引起四方峰的完全消失并且晶格常数ccub约
的立方相(2θcub-(002)～31°和2θcub-(004)～65°)的稳定(图5B)，与在GaAs(001)基底上通过分子束外延生长的单晶L21-立方MnCo2Ge哈斯勒膜一致。
图6A-图6B示出通过SQUID-VSM在300K下测量的
厚的Mn3-xCoxGe膜的面外(图6A)和面内(图6B)M-H滞回线。图7描绘了在室温(黑线)、250℃(深灰色线)和350℃(浅灰色线)下生长的x＝0.25的
厚的Mn3-xCoxGe膜的室温下的X射线衍射θ-2θ扫描。从四方到立方的结构转变以及在Co掺杂时晶体结构的破坏的对称性的相关损失有助于改变膜的垂直于面内的磁各向异性。这通过Mn3-xCoxGe膜以面外(图6A)样品构型和面内(图6B)样品构型在300K下的M-H(磁化强度对施加的磁场)迟滞测量来确认。在图6A中，四方Mn3Ge(实心黑线)膜显示出具有大矫顽场(HC约3.6T)和低磁化强度(MS约100emu/cc)的PMA，以及其FiM结构的特征。当x＝0.16膜(虚线)显示出四方晶体结构时，磁矩太小以致无法显示清晰的PMA迟滞环，但Co含量较高(x≥0.8)的膜显示出预期的面内磁各向异性和FM构型。
可选择地，可以在底层上生长其c轴与膜法线基本一致的四方Mn3-xCoxGe膜，底层由CoAl或CoGa或CoGe或CoSn或者Co层与至少一种其它元素(优选Al)组成；或者Al与Ga、Ge、Sn或它们的任意组合合金化，诸如AlSn、AlGe、AlGaGe、AlGaSn、AlGeSn和AlGaGeSn。这些类型的底层可以称为模板层。图7示出了在具有CoAl模板层的MgO(001)基底上，在室温(RT)、250℃和350℃下生长的x＝0.25的Mn3-xCoxGe膜的面外XRDθ-2θ测量。这些膜的材料堆叠为
Ta。CoAl层的组成为Co1-yEy，y在从0.45至0.55的范围内。在2θ≈51°处的Mn2.75Co0.25Ge(004)峰的出现表明在CoAl模板层上哈斯勒膜的四方相的生长。CoAl模板层促进具有类似体性质的超薄哈斯勒化合物膜的生长。
这里描述的结构使得它们适合包括MRAM元件和赛道存储器装置的各种应用。这种MRAM元件的示例在图8A和图8B中示出。通常与MRAM元件一样，隧道势垒位于两个磁性电极之间，其中一个磁性电极具有固定的磁矩，而另一个磁性电极具有可切换的磁矩，从而允许数据的记录和擦除。然而，与现有技术的MRAM元件不同，图8A和图8B的具有固定磁矩(钉扎层)或可切换磁矩(存储层)的磁性层包括诸如这里描述的哈斯勒的哈斯勒膜。如这里描述的，可以有利地选用可选择的(第二)界面层以获得更好的性能。
注意的是，在图8A中，钉扎层(哈斯勒层，其可以是铁磁性或亚铁磁性)覆盖种子层，种子层又覆盖基底。如这里描述的，可以有利地选择种子层和基底的各自的组成以促进哈斯勒层的生长，哈斯勒层的磁矩与层平面垂直取向。可选择地，第二界面层可用于提高性能，并且可以包括Fe、CoFe合金或Co2MnSi。注意的是，在图8B中，可切换层(哈斯勒层，其可以是铁磁性或亚铁磁性)覆盖种子层，种子层又覆盖基底。如这里描述的，可以有利地选择种子层和基底的各自的组成以促进哈斯勒层的生长，哈斯勒层的磁矩与层平面垂直取向。可选择地，第二界面层可用于提高性能，并且可以包括Fe、CoFe合金或Co2MnSi。
尽管可以使用诸如CaO和LiF的其它(001)取向的隧道势垒，但是隧道势垒优选为MgO(001)。可选择地，可以使用MgAl2O4作为隧道势垒，该隧道势垒的晶格间距可以通过控制Mg-Al组成来调节，这可以使得与哈斯勒化合物更好的晶格匹配。覆盖隧道势垒的磁性电极可以包括例如Fe、CoFe合金或CoFeB合金。图8B还示出当在隧道势垒顶部的磁性层具有固定磁矩时，可以通过在其附近放置合成反铁磁体(SAF)来使其磁矩稳定。盖层可以包括Mo、W、Ta、Ru或它们的组合。可以通过在被隧道势垒分开的两个磁性电极之间施加电压来引起电流。
这里描述的某些结构也可以用于赛道存储器装置中。在这种情况下，赛道是一种纳米线，所述纳米线可以包括基底、可选的种子层、模板层和哈斯勒化合物的第一磁性层。(对于这些层的可能组成，参见上面关于图8A的讨论。注意的是，在赛道存储器装置中，如图8A中所示的隧道势垒和可切换磁性层通常将不存在；然而，在这种情况下，图8A中所示的第一磁性层将具有可切换的而不是固定的磁矩)如在美国专利6834005中描述的，磁畴壁可以沿该赛道移动。可以通过询问(或改变)赛道内相邻畴壁之间的磁性材料的磁矩取向而从赛道中读出数据(并将数据存储在赛道中)。
这里描述的各种层可以通过包括磁控溅射、电沉积、离子束溅射、原子层沉积、化学气相沉积和热蒸发的多种方法中的任何一种或多种。
尽管为了清楚理解的目的已经对上文的实施例进行了一些详细的描述，但是发明不限于提供的细节。有许多实现发明的可选方式。公开的实施例是说明性的而不是限制性的。
Claims (20)
1.一种包括可调四方亚铁磁性哈斯勒化合物的器件，所述器件包括：
呈Mn3-xCoxGe形式的哈斯勒化合物，其中，0<x≤1，其中Co占所述哈斯勒化合物的至少0.4原子百分比，并且所述哈斯勒化合物具有四方结构；以及
基底，在(001)方向上取向并且呈YMn1+d形式，其中Y包括选自于由Ir和Pt组成的组中的元素，并且0≤d≤4，
其中，所述哈斯勒化合物和所述基底彼此接近，从而使自旋极化电流从所述哈斯勒化合物和所述基底中的一个穿过所述哈斯勒化合物和所述基底中的另一个。
2.根据权利要求1所述的器件，其中，Y是Ir。
3.根据权利要求1所述的器件，所述器件还包括与所述哈斯勒化合物接触的隧道势垒。
4.根据权利要求3所述的器件，其中，所述隧道势垒包括Mg和O。
5.根据权利要求1所述的器件，所述器件还包括位于所述哈斯勒化合物与所述基底之间并与所述哈斯勒化合物和所述基底接触的TaN层。
6.根据权利要求1所述的器件，其中，所述哈斯勒化合物呈Mn3-xCoxGe形式，其中0<x≤1，并且所述基底呈IrMn3形式。
7.根据权利要求1所述的器件，其中，所述哈斯勒化合物具有与所述基底的平面垂直的磁矩。
8.根据权利要求1所述的器件，其中，所述哈斯勒化合物具有至少10埃且不超过500埃的厚度。
9.根据权利要求1所述的器件，所述器件还包括位于所述基底下面并与所述基底接触的TaN层。
10.根据权利要求1所述的器件，其中，所述哈斯勒化合物具有小于5nm的厚度。
11.根据权利要求1所述的器件，其中，所述哈斯勒化合物具有小于3nm的厚度。
12.一种包括可调四方亚铁磁性哈斯勒化合物的器件，所述器件包括：
呈Mn3-xCoxGe形式的哈斯勒化合物，其中，0<x≤1，其中Co占所述哈斯勒化合物的至少0.4原子百分比，所述哈斯勒化合物具有四方结构；
多层结构，所述多层结构在室温下是非磁性的，所述多层结构包括Co和E的交替层，其中E包括至少一种其它元素，所述至少一种其它元素包括Al，其中所述多层结构的组成由Co1-yEy表示，并且y在0.45至0.55的范围内；以及
基底，位于所述多层结构的下面，
其中，所述哈斯勒化合物和所述多层结构彼此接近，从而使自旋极化电流从所述哈斯勒化合物和所述多层结构中的一个穿过所述哈斯勒化合物和所述多层结构中的另一个。
13.根据权利要求12所述的器件，其中，所述哈斯勒化合物的磁矩垂直于所述多层结构与所述哈斯勒化合物之间的界面。
14.根据权利要求12所述的器件，其中，所述哈斯勒化合物具有一个单胞的厚度。
15.根据权利要求12所述的器件，其中，E是AlGa合金。
16.根据权利要求12所述的器件，其中，E包括选自于由AlSn、AlGe、AlGaGe、AlGaSn、AlGeSn和AlGaGeSn组成的组中的合金。
17.根据权利要求12所述的器件，所述器件还包括覆盖所述哈斯勒化合物的隧道势垒，从而使电流穿过所述隧道势垒和所述哈斯勒化合物两者。
18.根据权利要求17所述的器件，所述器件还包括与所述隧道势垒接触的磁性层。
19.一种包括可调四方亚铁磁性哈斯勒化合物的器件，所述器件包括：
基底；
底层，在(001)方向上取向，所述底层在室温下是非磁性的，所述底层覆盖所述基底；
第一磁性层，包括呈Mn3-xCoxGe形式的哈斯勒化合物，其中0<x≤1，所述第一磁性层与所述底层接触，其中，所述第一磁性层的磁矩是可切换的；
隧道势垒，覆盖所述第一磁性层；以及
第二磁性层，与所述隧道势垒接触。
20.根据权利要求19所述的器件，所述器件还包括与所述第二磁性层接触的盖层。
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