CN111484651A

CN111484651A - 一种兼顾补强-着色功能的赤泥/絮凝剂酸浸渣橡胶填料的制备方法

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Publication number: CN111484651A
Application number: CN202010370803.1A
Authority: CN
Inventors: 张以河; 张有鹏; 张娜; 丁冲; 王新珂; 陈辰; 郝向阳
Original assignee: China University of Geosciences Beijing
Current assignee: China University of Geosciences Beijing
Priority date: 2020-05-06
Filing date: 2020-05-06
Publication date: 2020-08-04

Abstract

本发明属于橡胶技术领域，提供了一种兼顾补强‑着色功能的赤泥/絮凝剂酸浸渣橡胶填料的制备方法，它包括以下制备步骤：S1、将赤泥和赤泥絮凝剂酸浸渣分别粉碎为细粉状达到300目以上，然后将两者倒入水中进行搅拌混合、静置、滤得沉淀物、烘干，得到混合粉体；S2、将步骤S1所得混合粉体和硅烷偶联剂按照质量比(95％～98％)：(2％～5％)比例称取，然后放入搅拌机中混匀后，放入100‑200℃烘箱中烘0.5‑1h；S3、将改性后的混合粉体、氧化锌和硬脂酸按比例(80％～90％)：(5％～10％)：(5％～10％)混合，由搅拌机均匀，即得包括赤泥和赤泥絮凝剂酸浸渣的橡胶填料。

Description

一种兼顾补强-着色功能的赤泥/絮凝剂酸浸渣橡胶填料的制备方法

技术领域

本发明总体地涉及橡胶技术领域，具体地涉及一种兼顾补强-着色功能的赤泥/絮凝剂酸浸渣橡胶填料的制备方法。

背景技术

赤泥是制铝工业在提取氧化铝过程中产生的污染性副产物，表现为强碱性、颗粒体积细小、颗粒间无凝胶性、含有多种危害性重金属元素及放射性元素。而目前赤泥的处理方法只能是露天堆存，据统计截止到2015年，我国已有80余座堆场（库），总占地3000万m²，占用了大量土地。除此之外，存放不当还会产生一系列土壤，水资源，空气资源的污染问题。

赤泥絮凝剂酸浸渣是絮凝剂工业中为了生产聚合氯化铝以及聚合氯化铁时，对赤泥进行酸浸后剩余的残渣。常见的赤泥絮凝剂分类是按照使用酸的种类分为1）硫酸浸出2）盐酸浸出3）混酸浸出，混酸为盐酸和硫酸混合。钱翌等（2012）利用硫酸酸浸赤泥提取铝和铁，再引入硅元素制备出聚合硅酸硫酸铝铁（PSAFS）。朱秀珍等（2012）以赤泥和粉煤灰为原料，制备出聚合氯化铝铁。Zhao Y. et al.（2011）以赤泥和铝矾土的盐酸酸浸液为原料制备了一种新型的复合无机铝铁絮凝剂。Lu GL 等（2011）研究了对赤泥盐酸酸浸后，再加入赤泥或氢氧化钠进行调聚制备 PAFC。孟铁宏等（2009）将赤泥和石灰石混匀进行烧结改性，对改性后的赤泥进行盐酸酸浸得到低盐基度的 PAFC，最后对 PAFC 进行蒸馏得到高盐基度的 PAFC。上述研究都会产生大量的赤泥絮凝剂酸浸渣。

着色剂是橡胶助剂的一类，其赋予制品漂亮的色彩,以提高商品价值；着色适当，可提高制品的耐光者化性能，从而对制品起到防护作用。着色剂的常常有以下要求：着色力和遮盖力要强、鲜艳性、有一定的抗外界因素影响能力、热稳定性等。橡胶常用有机着色剂，比如永固红2B、吡唑啉酮红、硫代红和喹丫酮红等来进行红色着色，就存在有机物热稳定性差使用受硫化温度和时间的限制、在橡胶中分散度差与成本较高等问题。

酸浸渣酸性高，目前很少得到利用，大多进行堆积处理，很容易造成水资源，土壤资源危害。

因此，赤泥及其酸浸渣的处理已经是一个亟待解决的问题。固废资源化对于环境优化以及企业减负也都是一个有利的问题。

橡胶作为一种深入国民生产生活的高分子材料，具有很广泛的利用领域。因此，橡胶必须向精细化，功能化和多元化的方向发展。

传统橡胶的补强填料多为白炭黑和炭黑，白炭黑生产工艺繁琐，且随着广泛使用其成本也居高不下。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供一种兼顾补强-着色功能的赤泥/絮凝剂酸浸渣橡胶填料的制备方法，该方法将氧化铝生产过程中的副产赤泥和赤泥絮凝化处理过滤得到的赤泥絮凝剂酸浸渣同时用作橡胶填料的原料中，赤泥和赤泥絮凝剂酸浸渣中含有的氧化铝及氧化硅等成分在混合利用的情况下可以有效地提高橡胶的强度，抗老化以及阻燃性等特点；赤泥的本身特性结合本发明技术，也可有效实现橡胶着色，减少了有机颜料的着色剂使用，降低了有机着色剂可能带来的产品性能下降风险及弥补有机着色剂给产品带来性能影响需要采取的补救措施。赤泥和赤泥絮凝剂酸浸渣是固废，通过作为填料原料有效地实现了资源化处理，实现了固废利用及环境保护。

本发明的技术方案是，一种兼顾补强-着色功能的赤泥/絮凝剂酸浸渣橡胶填料的制备方法，它包括以下制备步骤：

S1、将赤泥和赤泥絮凝剂酸浸渣分别粉碎为细粉状达到300目以上，然后将两者倒入水中进行搅拌混合、静置、滤得沉淀物、烘干，得到混合粉体；

S2、将步骤S1所得混合粉体和硅烷偶联剂按照质量比（95%~98%）：（2%~5%）比例称取，然后放入搅拌机中混匀后，放入100-200℃烘箱中烘0.5-1h；

S3、将改性后的混合粉体、氧化锌和硬脂酸按比例（80%~90%）：（5%~10%）：（5%~10%）混合，由搅拌机均匀，即得包括赤泥和赤泥絮凝剂酸浸渣的橡胶填料。

本发明步骤S1中将氧化铝生产过程中的副产赤泥和赤泥絮凝化处理过滤得到的赤泥絮凝剂酸浸渣同时用作原料，赤泥和赤泥絮凝剂酸浸渣中含有的氧化铝及氧化硅等成分在混合利用的情况下可以有效地提高橡胶的强度，抗老化以及阻燃性等特点；且赤泥和赤泥絮凝剂酸浸渣分别呈碱性和酸性，共同作为原料可以相互中和，减少了分别以单一组分作为原料时需要进行中和处理的酸或碱用量。

本发明步骤S2中加入硅烷偶联剂的目的是进行改性，处理过后的混合粉体，再填充橡胶时在接触界面处联系更加紧密，提高复合橡胶强度。

本发明步骤S3中的氧化锌的作用是提高橡胶的耐腐蚀性、抗撕裂性和弹性、伸长率。考虑到改性后的混合粉体在加入橡胶时具有明显的提高强度作用，但是会一定程度降低弹性，加入氧化锌可以有效地保证弹性体的性能。同时也具备提高补强的作用。硬脂酸的作用有两点，其一，协同混合粉体来实现补强的作用，其作用在于能加快混合粉体在橡胶中的扩散速度。其二，在于硬脂酸和氧化锌本身的协同反应，能够有效地提高氧化锌的活性，从而进一步发挥其补强作用。

更重要的是，通过控制赤泥和赤泥絮凝剂酸浸渣在所得填料产品中的含量的绝对优势（偶联剂、氧化锌和硬脂酸的总量最多在25%wt左右），以保证赤泥和赤泥絮凝剂酸浸渣的着色性能得到充分发挥，在需要制备红色、黄色等与赤泥或赤泥絮凝剂酸浸渣颜色相近的彩色橡胶的需求中，基本不需要加入其它有机着色剂，通过赤泥或赤泥絮凝剂酸浸渣以及两者量比的配合就可以直接得到红色、黄色、以及两色混合形成的多种配色，节约了有机着色剂的使用，且减少了弥补有机着色使用负面影响所采取的补救工艺和用料。

进一步的，上述步骤S1中的赤泥来自拜耳法制备氧化铝所得的副产物。

更进一步的，上述赤泥的组成成分及其按质量百分比计的含量如下：SiO₂为16.70%、 Al₂O₃为23.52%、 CaO为16.11%、 Fe₂O₃为9.20 %、TiO₂为4.80%、 Na₂O为6.28%。

进一步的，上述步骤S1中的赤泥絮凝剂酸浸渣是以赤泥为原料生产赤泥絮凝剂时，利用酸浸赤泥然后进行过滤得到的滤渣，它包括硫酸酸浸渣和/或盐酸酸浸渣。

更进一步的，上述赤泥絮凝剂酸浸渣的组成成分及其按质量百分比计的含量如下：SiO₂为40.63%、 Al₂O₃为20.10%、Fe₂O₃为1.47%、 TiO₂为9.9%、K₂O为0.275%、 MgO为0.245%。

更进一步的，上述步骤S1中的赤泥和赤泥絮凝剂酸浸渣混合的预定比例为按质量比2:1至1:2。两者的混合比例由赤泥絮凝剂酸浸渣和赤泥的pH值确定，根据工业产品的常规pH值，两者混合的预定比例为按质量在2:1至1:2之间，基本可以保证混合后形成溶液时的pH值在7左右，其混合比例也是以不需要加入酸或碱中和为目的。

进一步的，上述步骤S1中的搅拌混合为磁力搅拌，混合温度为100℃，静置时间为30小时。

更进一步的，本发明方法所用原料中，各材料的颜色分别为赤泥，鲜红色；赤泥絮凝剂酸浸渣，淡黄色；氧化锌，纯白色；硬脂酸，淡黄色；硅烷偶联剂，纯白色。最终得到的填料呈鲜红色。因赤泥本身带有鲜红色，且300目粒径下具有很强的着色能力，因此本发明方法获得的产品总体呈鲜红色。通过制备方法中的硅烷偶联剂改性步骤，所得橡胶填料用于橡胶时其分散度得到保障，加上赤泥本身具有很高的热稳定性，在保证其强碱性得到中和的前提下，成本几乎为零，原料获取方便。

本发明相比现有技术的优异性在于：

1、对赤泥和赤泥絮凝剂酸浸渣的混合处理，实现了固废资源化，并且利用其成分中的硅，铝钙等实现了橡胶的补强；

2、同时使用赤泥和赤泥絮凝剂酸浸渣作原料，实现了其中的酸碱性中和，避免了单独使用赤泥或赤泥絮凝剂酸浸渣时需要额外加入酸或碱，充分利用废料的同时节约了成本；

3、根据赤泥和赤泥絮凝剂酸浸渣的成分，加入硅烷偶联剂改性剂以及氧化锌等成分，对所得产品的性能进行调节和补强，实现了产品性能的优化。

4、充分发挥赤泥和赤泥絮凝剂酸浸渣的固有颜色在橡胶中的着色作用，实现了填料和颜料的结合，在具备补强性能的同时兼具着色的能力，节省了橡胶生产中原料和工艺成本。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

实施例1

一种兼顾补强-着色功能的赤泥/絮凝剂酸浸渣橡胶填料的制备方法，包括以下步骤：

1）取200g赤泥，400g赤泥絮凝剂盐酸酸浸渣分别粉碎达300目以上，后将200g赤泥缓缓倒入水中，再将400g赤泥絮凝剂酸浸渣缓缓缓加入赤泥浊液中，此过程在磁力搅拌，温度为100℃环境下完成，静置30小时、取出沉淀物、烘干，得到混合粉体；其中赤泥和赤泥絮凝剂盐酸酸浸渣混合比例为1:2，搅拌形成的混合液的pH值接近中和。

2）以上步骤所得混合粉体和硅烷偶联剂比例称取300g、6g，然后放入搅拌机中混匀后，放入200℃烘箱中烘1h。

3）将改性后的混合粉体取200g、氧化锌和硬脂酸分别取200g、11g、11g混合，由搅拌机均匀，即得包括赤泥和赤泥絮凝剂酸浸渣的橡胶填料。

实施例2

填料一种兼顾补强-着色功能的赤泥/絮凝剂酸浸渣橡胶填料的制备方法，包括以下步骤：

1）取400g赤泥，200g赤泥絮凝剂硫酸酸浸渣分别粉碎达300目以上，后将200g赤泥缓缓倒入水中，再将400g赤泥絮凝剂酸浸渣缓缓缓加入赤泥浊液中，此过程在磁力搅拌，温度为100℃环境下完成，静置30小时、取出沉淀物、烘干，得到混合粉体；其中赤泥和赤泥絮凝剂硫酸酸浸渣混合比例为2:1时，搅拌形成的混合液的pH值接近中和。

2）以上步骤所得混合粉体和硅烷偶联剂分别称取300g、6g，然后放入搅拌机中混匀后，放入200℃烘箱中烘1h。

3）将改性后的混合粉体、氧化锌和硬脂酸分别取200g、11g、11g混合，由搅拌机均匀，即得包括赤泥和赤泥絮凝剂酸浸渣的橡胶填料。

实施例3

1）取200g赤泥，400g赤泥絮凝剂盐酸酸浸渣分别粉碎达300目以上，后将200g赤泥缓缓倒入水中，再将400g赤泥絮凝剂酸浸渣缓缓加入赤泥浊液中，此过程在磁力搅拌，温度为100℃环境下完成，静置30小时、取出沉淀物、烘干，得到混合粉体；其中赤泥和赤泥絮凝剂盐酸酸浸渣混合比例为1:2时，搅拌形成的混合液的pH值接近中和。

2）以上步骤所得混合粉体和硅烷偶联剂分别称取300g、6g，然后放入搅拌机中混匀后，放入100℃烘箱中烘0.5h。

对比实施例

称取300g赤泥和6g硅烷偶联剂，然后放入搅拌机中混匀后，放入200℃烘箱中烘1h，实现赤泥改性。

将改性后的赤泥、氧化锌和硬脂酸分别取200g、11g、11g混合，由搅拌机均匀，即得对比填料。

经试验和所得产品分析：

1）通过实施例1和实施例2的对比，在保证中和的情况下，赤泥絮凝剂盐酸酸浸渣含量越高，混分粉体成分中的Si，Ti含量越高，对于橡胶的补强作用明显，强度提升越高；

2）通过实施例2和实施例3的对比，改性过程应达到接近1h，温度在接近200℃时，改性效果较好，可以明显提高生产复合材料时橡胶与填料间界面的结合强度。

3）在完成中和之后，实施例1和2中得到的混合粉体，均具备着色能力。实施例1获得的混合粉体中赤泥质量比相对较高，使其呈现为橙红色；实施例2中呈现为橙黄色，更偏向于赤泥絮凝剂酸浸渣的颜色。通过两组实施例体现了本发明具备一定的调色能力。

4）通过实施例1和对比实施例，对比实施例中的填料具有强碱性，直接影响橡胶制品的硫化速度，造成制品欠硫化或吐霜现象。制备出的复合橡胶，弹性下降严重，强度也有所降低，对于橡胶的整体应用性能都有所破坏。

本发明利用赤泥和赤泥絮凝剂酸浸渣为原料制备兼顾补强-着色能力的橡胶填料，本着变废为宝，固废资源化的理念，将赤泥和赤泥絮凝剂酸浸渣有效处理；赤泥和赤泥絮凝剂酸浸渣用于兼顾补强-着色能力填料可以有效提高橡胶强度、耐高温、阻燃等特点，同时又对橡胶着色方面进行有效改进。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种兼顾补强-着色功能的赤泥/絮凝剂酸浸渣橡胶填料的制备方法，其特征在于，它包括以下制备步骤：

2.如权利要求1所述的兼顾补强-着色功能的赤泥/絮凝剂酸浸渣橡胶填料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的赤泥来自拜耳法制备氧化铝所得的副产物。

3.如权利要求2所述的兼顾补强-着色功能的赤泥/絮凝剂酸浸渣橡胶填料的制备方法，其特征在于，所述赤泥的组成成分及其按质量百分比计的含量如下：SiO₂为16.70%、Al₂O₃为23.52%、 CaO为16.11%、 Fe₂O₃为9.20 %、TiO₂为4.80%、 Na₂O为6.28%。

4.如权利要求1所述的兼顾补强-着色功能的赤泥/絮凝剂酸浸渣橡胶填料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的赤泥絮凝剂酸浸渣是以赤泥为原料生产赤泥絮凝剂时，利用酸浸赤泥然后进行过滤得到的滤渣，它包括硫酸酸浸渣和/或盐酸酸浸渣。

5.如权利要求3所述的兼顾补强-着色功能的赤泥/絮凝剂酸浸渣橡胶填料的制备方法，其特征在于，所述赤泥絮凝剂酸浸渣的组成成分及其按质量百分比计的含量如下：SiO₂为40.63%、 Al₂O₃为20.10%、Fe₂O₃为1.47%、 TiO₂为9.9%、 K₂O为0.275%、 MgO为0.245%。

6.如权利要求1所述的兼顾补强-着色功能的赤泥/絮凝剂酸浸渣橡胶填料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的赤泥和赤泥絮凝剂酸浸渣混合的预定比例为按质量比2:1至1:2。

7.如权利要求1所述的兼顾补强-着色功能的赤泥/絮凝剂酸浸渣橡胶填料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的搅拌混合为磁力搅拌，混合温度为100℃，静置时间为30小时。