CN111484250A - 具有优异声光特性的Ge-Sb-S硫系玻璃及其声光特性测试方法 - Google Patents
具有优异声光特性的Ge-Sb-S硫系玻璃及其声光特性测试方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种具有优异声光特性的Ge‑Sb‑S硫系玻璃及其声光特性测试方法，该硫系玻璃的化学组成式为Ge12SbxS88‑x，其中：0≤x≤32，x为摩尔分数。本发明硫系玻璃的组分可调，易于成玻，不含有毒元素As，安全环保，具有良好的声光特性、热学与机械性能和宽的近红外透过范围(0.6～8μm)，在近红外波段透过率高，在保证高的声光品质因子M2的同时具有相对较低的超声衰减系数α；本发明Ge‑Sb‑S硫系玻璃的声光特性测试方法，结合Ge12SbxS88‑x硫系玻璃的密度ρ、折射率n、光弹系数P和超声声速VL计算得到Ge12SbxS88‑x硫系玻璃的声光品质因子M2，该测试方法可实现对Ge12SbxS88‑x硫系玻璃声光特性的准确测试。
Description
技术领域
本发明涉及声光玻璃材料领域，具体是一种具有优异声光特性的Ge-Sb-S硫系玻璃及其声光特性测试方法。
背景技术
光被声波衍射的现象，作为声光相互作用引起的一种重要效应，早已成为声光学研究的主要对象之一。随着光通信技术和声光材料的发展，声光相互作用在激光束的偏转和调制中得到了广泛的应用。为了使各种声光器件的性能进一步提高，新型、优质的声光材料成为研究热点。
硫系玻璃因其高折射率、低声速和优良的红外透过特性，故具有较高的声光品质因子M2。M2反映材料的固有衍射效率，被广泛用于比较声光材料的基础依据。与其他声光材料(如部分硫系晶体：Tl3AsSe3、Tl3AsS4、Te3AsSe3)相比，硫系玻璃通过退火以消除玻璃内部的残余应力，从而获得良好的光学均匀性，通过调整玻璃组成中各元素配比来优化声光性能。此外，硫系玻璃易于大面积制造和加工，广泛应用于红外声光器件中。传统硫系玻璃As2S3在1150nm处的声光品质因子M2为347×10-18s3/g、As2Se3在1150nm处的声光品质因子M2为779×10-18s3/g；硫系玻璃Ge-As-Se在1060nm处的声光品质因子为248×10-18s3/g。尽管以上硫系玻璃在对应波长处，其声光品质因子较高，但主要缺点是它们的超声衰减系数α过高或无法测量，机械强度低，并且含有毒元素As。而不含As的硫系玻璃Ga2S3-La2S3在633nm处的声光品质因子为19×10-18s3/g，最新报道的硫系玻璃GeS2-Ga2S3-CsCl在633nm处的声光品质因子为55.6×10-18s3/g，这些现有硫系玻璃过小的声光品质因子成为其不可忽视的缺点。因此，对于具有优良声光性能的硫系玻璃而言，同时具有高的声光品质因子和低的超声衰减系数是必不可少的性能要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种具有优异声光特性的Ge-Sb-S硫系玻璃及其声光特性测试方法，该Ge-Sb-S硫系玻璃组分可调，易于成玻，不含有毒元素As，安全环保，具有良好的声光特性、热学与机械性能和宽的近红外透过范围(0.6～8μm)，在近红外波段透过率高，在保证高的声光品质因子M2的同时具有相对较低的超声衰减系数α。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种具有优异声光特性的Ge-Sb-S硫系玻璃，该硫系玻璃的化学组成式为Ge12SbxS88-x，其中：0≤x≤32，x为摩尔分数。
作为优选，该硫系玻璃的化学组成式中，x＝18。
或者，作为优选，该硫系玻璃的化学组成式中，x＝25。
或者，作为优选，该硫系玻璃的化学组成式中，x＝32。
上述具有优异声光特性的Ge-Sb-S硫系玻璃的声光特性测试方法，包括超声衰减系数α和声光品质因子M2的测试，具体包括以下步骤：
(1)按照硫系玻璃的化学组成式Ge12SbxS88-x，其中摩尔百分数x为0≤x≤32，精确称量纯度为5N的硫系玻璃原料Ge、Sb、S，放入直径为
的石英管中；随后对石英管进行抽真空处理，真空度达到10-3Pa后，用氢氧火焰封接石英管；将封接好的石英管放入摇摆炉中于800～900℃下摇摆熔制10～12小时；当摇摆炉自然降温至炉内温度750～800℃时，将石英管从摇摆炉中取出，用压缩空气对石英管进行淬冷降温，直至玻璃熔体表面与石英管内壁分离；将石英管立即放入炉内温度比玻璃转变温度Tg低40℃的精密退火炉中保温4～6小时，随后将精密退火炉降温至室温，将石英管从炉内取出并切开，取出Ge12SbxS88-x硫系玻璃棒；最后将Ge12SbxS88-x硫系玻璃棒切成两个
片状样品和一个
块状样品，并对两个
样品分别进行光学单面抛光和双面抛光，得到Ge12SbxS88-x硫系玻璃薄片，同时对
块状样品进行双面抛光，备用；
(2)利用红外分光计测量双面抛光的Ge12SbxS88-x硫系玻璃薄片的近红外透过率；利用椭偏仪测量单面抛光的Ge12SbxS88-x硫系玻璃薄片在特定波长处的折射率n；根据Mueller模型可知Ge12SbxS88-x硫系玻璃的光弹系数P与折射率n满足关系式(1)：
其中L为原子极化的光学变形量，L＝0.1；
(3)利用中心频率为25MHz的超声换能器产生脉冲，结合脉冲回波法，根据示波器上回波的相邻的主峰和次峰之间的距离和回波持续时间测量
块状Ge12SbxS88-x硫系玻璃的超声声速VL；根据示波器上回波的相邻的主峰和次峰的幅值之差测量超声衰减系数α；
(4)利用Archimedes排水法测得Ge12SbxS88-x硫系玻璃的密度ρ，利用公式(2)计算Ge12SbxS88-x硫系玻璃的声光品质因子M2：
其中，n和P分别为步骤(2)测得的折射率和光弹系数，VL为步骤(3)测得的超声声速。
作为优选，该Ge12SbxS88-x硫系玻璃折射率n的测量波长为1550nm。
作为优选，该Ge12SbxS88-x硫系玻璃超声衰减系数α的中心测量频率为25MHz。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明Ge-Sb-S硫系玻璃的化学组成式为Ge12SbxS88-x，其组分可调，易于成玻，不含有毒元素As，安全环保，具有良好的声光特性、热学与机械性能和宽的近红外透过范围(0.6～8μm)，在近红外波段透过率高，在保证高的声光品质因子M2的同时具有相对较低的超声衰减系数α；
2、本发明Ge-Sb-S硫系玻璃的Ge含量控制在较低含量，以保证玻璃相对较低的超声衰减系数α，并且排除金属元素Ge对玻璃折射率的影响，通过改变Sb含量来调节玻璃折射率，从而进行组分优化，获得高声光品质因子M2和低超声衰减系数α的硫系玻璃，为安全环保的声光材料发展及红外声光器件的设计制造奠定了研究基础；
3、本发明Ge-Sb-S硫系玻璃的声光特性测试方法，结合Ge12SbxS88-x硫系玻璃的密度ρ、折射率n、光弹系数P和超声声速VL计算得到Ge12SbxS88-x硫系玻璃的声光品质因子M2，该测试方法可实现对Ge12SbxS88-x硫系玻璃声光特性的准确测试。
附图说明
图1为实施例1～实施例3的硫系玻璃的近红外透过光谱图；
图2为对比例2～对比例7的硫系玻璃的近红外透过光谱图；
图3为实施例1～实施例3的硫系玻璃的超声声速和超声衰减系数随Sb含量的变化图；
图4为对比例2～对比例7的硫系玻璃的超声声速和超声衰减系数随Sb2S3含量的变化图；
图5为实施例1～实施例3及对比例2～对比例7的硫系玻璃的超声衰减系数α和声光品质因子M2的关系图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
选取3个实施例和7个对比例硫系玻璃，实施例1～实施例3的硫系玻璃的化学组成式分别为Ge12Sb18S70、Ge12Sb25S63、Ge12Sb32S56，对比例1～对比例7的硫系玻璃的化学组成式分别为As2S3、Ge7Sb32S61(即30GeS2-70Sb2S3)、Ge10Sb28S62(即40GeS2-60Sb2S3)、Ge12Sb25S63(即50GeS2-50Sb2S3)、Ge16Sb21S63(即60GeS2-40Sb2S3)、Ge20Sb17S63(即70GeS2-30Sb2S3)、Ge24Sb12S64(即80GeS2-20Sb2S3)。
分别采用真空熔融淬冷法制备高纯度硫系玻璃，并分别测试声光特性。上述硫系玻璃的声光特性测试方法包括超声衰减系数α和声光品质因子M2的测试，具体包括以下步骤：
(1)按照硫系玻璃的化学组成式，精确称量纯度为5N的硫系玻璃单质原料，放入直径为
的石英管中；随后对石英管进行抽真空处理，真空度达到10-3Pa后，用氢氧火焰封接石英管；将封接好的石英管放入摇摆炉中于800～900℃下摇摆熔制10～12小时；当摇摆炉自然降温至炉内温度750～800℃时，将石英管从摇摆炉中取出，用压缩空气对石英管进行淬冷降温，直至玻璃熔体表面与石英管内壁分离；将石英管立即放入炉内温度比玻璃转变温度Tg低40℃的精密退火炉中保温4～6小时，随后将精密退火炉降温至室温，将石英管从炉内取出并切开，取出硫系玻璃棒；最后将硫系玻璃棒切成两个
片状样品和一个
块状样品，依次采用1000目、2000目、4000目和5000目砂纸及抛光粉和绒布对两个
样品分别进行光学单面抛光和双面抛光，得到硫系玻璃薄片，同时对
块状样品进行双面抛光，三个样品抛光后的上下面的厚度差的误差控制在0.02mm，备用。
(2)热学和机械性能测试：利用示差扫描量热分析仪测量各硫系玻璃粉末的玻璃转变温度Tg和析晶温度Tx，ΔT＝Tx-Tg决定硫系玻璃的热稳定性，一般ΔT>100℃证明硫系玻璃具有良好的热稳定性，易于进行光纤拉制，测试结果如表1所示。从表1可以看出对比例2～对比例7的硫系玻璃在Sb2S3的摩尔百分数≤40mol％时Tg逐渐增大，且在安全温度500℃内不存在Tx，证明该系列玻璃在Sb2S3的摩尔分数≤40mol％具有很强的抗析晶能力。在Sb2S3的摩尔百分数＝70mol％时，最小的ΔT＝112℃，并且随着Sb2S3的含量增大而增大，证明该系列玻璃具有良好的热稳定性。实施例1～实施例3的硫系玻璃的转变温度Tg普遍大于As2S3的Tg，并且ΔT随着Sb含量增大是先增大后减小，说明适量Sb的增多有利于热稳定性，而过量Sb的增多则不利于热稳定性，其中实施例2的Ge12Sb25S63和实施例3的Ge12Sb32S56两种玻璃ΔT>100℃，证明这两种硫系玻璃具有良好的抗析晶热稳定性。
利用硬度压痕仪测量双面抛光的硫系玻璃薄片
的硬度HV，测量结果如表1所示。对于对比例2～对比例7的硫系玻璃，随着Sb2S3含量的减小，GeS2单元的增多，HV变化范围为148～219kg/mm2，平均配位数(MCN)的变化范围为2.46～2.60，显示了该系列硫系玻璃逐渐从松散结构向刚性结构过渡，硬度因此随着平均配位数增加而增加。而对于实施例1～实施例3的硫系玻璃，当Ge含量不变时，随着Sb含量的增大，玻璃的硬度变化范围为138～186kg/mm2，平均配位数的变化范围为2.42～2.56，显示了硬度对于结构中Sb2S3单元的敏感性要低于GeS2单元，因为四配位Ge更能提高结构单元的交联性。
利用Archimedes排水法测量硫系玻璃薄片
的密度ρ；根据测量的硫系玻璃密度，利用超声共振频谱仪测量块状硫系玻璃
的杨氏模量E，剪切模量G和泊松比μ，以此决定硫系玻璃的机械性能。测量结果如表1。可以看出，随着GeS2含量的增加，对比例2～对比例7的硫系玻璃的E和G都随之增大，并且随着Sb的含量的增加，实施例1～实施例3的硫系玻璃的E和G也随之增大，这证明高平均配位数的硫系玻璃具有较高的刚度和硬度，Ge和Sb两种元素都能增加硫系玻璃网络结构的交联密度，并且四配位Ge比三配位Sb更加有利于硫系玻璃网络连接性，这也是导致超声衰减降低的原因之一。
以上热学和机械性能测试结果及分析证明，可以通过对Ge-Sb-S体系玻璃组分优化，使之具有较高的热稳定性和机械性能。
表1：实施例1～实施例3及对比例1～对比例7的硫系玻璃的热学和机械性能
(3)光学性能测试：利用红外分光计测量双面抛光的硫系玻璃薄片的近红外透过率，结果如图1和图2所示。从图1和图2可见，实施例1～实施例3及对比例2～对比例7的硫系玻璃在1550nm处的透过率都高于60％，满足后续在1550nm的光学性能测试要求。
利用椭偏仪测量单面抛光的硫系玻璃薄片在1550nm波长处的折射率n，测量结果如表2所示。根据Mueller模型可知硫系玻璃的光弹系数P与折射率n满足关系式(1)：
其中L为原子极化的光学变形量，L＝0.1。
从表2可见，随着Sb元素的添加，Sb3+与S孤对形成配位键并表现出缺电子特性，在光电场的作用下易于发生变形，导致较大的极化。这就引起短波截止波长移向红外波段，折射率也因此增大，实施例1～实施例3的硫系玻璃的折射率变化范围是2.28～2.66，对比例2～对比例7的硫系玻璃的折射率变化范围是2.25～2.61。根据Mueller模型理论，光弹效应依赖于晶格应变引起的密度变化，电子轨道拉伸引起的极化，以及离子分布的变化。Sb元素的添加，引起密度和折射率的增加，光弹系数的减小，实施例1～实施例3的硫系玻璃的光弹系数变化范围是0.232～0.249，对比例2～对比例7的硫系玻璃的光弹系数变化范围是0.234～0.250。以上变化意味着晶格应变对光弹系数起着负作用，并且对于光弹系数正值的硫系玻璃，极化率的变化一定会导致更低的折射率。
(4)声学性能测试：利用中心频率为25MHz的超声换能器产生脉冲，结合脉冲回波法，根据示波器上回波的相邻的主峰和次峰之间的距离和回波持续时间测量
块状硫系玻璃的超声声速VL；根据示波器上回波的相邻的主峰和次峰的幅值之差测量超声衰减系数α，测量结果如图3和图4所示。从图4可见，在对比例2～对比例7的硫系玻璃中，由于GeS2四面体比Sb2S3三角锥具有更加稳定的结构，超声衰减系数随着Sb2S3含量的减小(即GeS2含量的增大)而随之减小，其变化范围为1.56～2.09dB/cm；同时平均配位数的增大导致硫系玻璃网络结构变得紧密，超声声速随之增大，其变化范围为2.611×105～2.687×105cm/s。在实施例1～实施例3的硫系玻璃中，当保持低Ge含量不变，随着Sb含量的不断增加，玻璃内部结构重新构造，产生了一些长链结构，如S2Sb-SbS2、(SbS)Sb-SbS2和S3Ge-SbS2，MCN也随之增大，这就导致超声衰减系数从3.1dB/cm降至1.95dB/cm，超声声速从2.459×105cm/s增至2.667×105cm/s，如图3所示。
(5)结合利用Archimedes排水法测得的硫系玻璃的密度ρ，利用公式(2)计算Ge12SbxS88-x硫系玻璃的声光品质因子M2：
其中，n和P分别为硫系玻璃的折射率和光弹系数，VL为硫系玻璃的超声声速。
实施例1～实施例3及对比例1～对比例7的硫系玻璃样品的声光品质因子M2的计算结果如表2所示。从表2可见，随着Sb或Sb2S3的含量增大，硫系玻璃样品的M2增大，其总体变化范围为131.26×10-18～252×10-18s3/g。结合步骤(3)测量的折射率变化分析，高M2值主要依赖于高折射率，即添加重金属元素Sb可以极大提高M2值，但过多添加Sb也会导致近红外透过率的降低，因此透过率和M2需要折衷选择。在所有实施例及对比例硫系玻璃中，实施例1～实施例3和对比例2～对比例7这九组硫系玻璃样品的M2明显高于As2S3的M2(182.54×10-18s3/g)，实施例3的Ge12Sb32S56硫系玻璃组分具有最高的M2值(252×10-18s3/g)，并且其对应的超声衰减系数α(1.95dB/cm)低于As2S3(2.07dB/cm)。
图5为实施例1～实施例3及对比例2～对比例7的硫系玻璃的超声衰减系数α和声光品质因子M2的关系图，图5中黑色方块对应实施例1～实施例3，圆形对应对比例2～对比例7。并且更为重要的发现是，如图5的超声衰减系数α和声光品质因子M2的关系图所示，对比例2～对比例7的硫系玻璃的M2与超声衰减系数α成相同趋势变化，而实施例1～实施例3的硫系玻璃的M2与超声衰减系数α成相反趋势变化。证明本发明通过对Ge-Sb-S硫系玻璃组分优化，有效解决了高声光品质因子和低超声衰减系数二者折衷选择的问题。本发明人选择图5右下角的玻璃组分即高M2值和低α值区域，以此获得具有良好声光特性的Ge-Sb-S硫系玻璃组分。
表2：实施例1～实施例3及对比例1～对比例7的硫系玻璃在λ＝1550nm的声光参数
综上所述，本发明Ge12SbxS88-x(摩尔百分数x满足：0≤x≤32)硫系玻璃具有热稳定性高，机械性能强，近红外透过率较高的优点。证明本发明通过对Ge-Sb-S硫系玻璃组分优化，得到具有高声光品质因子、低超声衰减系数的Ge12SbxS88-x硫系玻璃组分。这与As2S3等传统声光玻璃相比，具有非常明显的性能优势，为安全环保的声光材料发展及红外声光器件的设计制造奠定了基础。
Claims (7)
1.一种具有优异声光特性的Ge-Sb-S硫系玻璃，其特征在于，该硫系玻璃的化学组成式为Ge12SbxS88-x，其中：0≤x≤32，x为摩尔分数。
2.根据权利要求1所述的一种具有优异声光特性的Ge-Sb-S硫系玻璃，其特征在于，该硫系玻璃的化学组成式中，x＝18。
3.根据权利要求1所述的一种具有优异声光特性的Ge-Sb-S硫系玻璃，其特征在于，该硫系玻璃的化学组成式中，x＝25。
4.根据权利要求1所述的一种具有优异声光特性的Ge-Sb-S硫系玻璃，其特征在于，该硫系玻璃的化学组成式中，x＝32。
5.权利要求1-4中任一项所述的具有优异声光特性的Ge-Sb-S硫系玻璃的声光特性测试方法，其特征在于，包括超声衰减系数α和声光品质因子M2的测试，具体包括以下步骤：
(1)按照硫系玻璃的化学组成式Ge12SbxS88-x，其中摩尔百分数x为0≤x≤32，精确称量纯度为5N的硫系玻璃原料Ge、Sb、S，放入直径为
的石英管中；随后对石英管进行抽真空处理，真空度达到10-3Pa后，用氢氧火焰封接石英管；将封接好的石英管放入摇摆炉中于800～900℃下摇摆熔制10～12小时；当摇摆炉自然降温至炉内温度750～800℃时，将石英管从摇摆炉中取出，用压缩空气对石英管进行淬冷降温，直至玻璃熔体表面与石英管内壁分离；将石英管立即放入炉内温度比玻璃转变温度Tg低40℃的精密退火炉中保温4～6小时，随后将精密退火炉降温至室温，将石英管从炉内取出并切开，取出Ge12SbxS88-x硫系玻璃棒；最后将Ge12SbxS88-x硫系玻璃棒切成两个
片状样品和一个
块状样品，并对两个
样品分别进行光学单面抛光和双面抛光，得到Ge12SbxS88-x硫系玻璃薄片，同时对
块状样品进行双面抛光，备用；
(2)利用红外分光计测量双面抛光的Ge12SbxS88-x硫系玻璃薄片的近红外透过率；利用椭偏仪测量单面抛光的Ge12SbxS88-x硫系玻璃薄片在特定波长处的折射率n；根据Mueller模型可知Ge12SbxS88-x硫系玻璃的光弹系数P与折射率n满足关系式(1)：
其中L为原子极化的光学变形量，L＝0.1；
(3)利用中心频率为25MHz的超声换能器产生脉冲，结合脉冲回波法，根据示波器上回波的相邻的主峰和次峰之间的距离和回波持续时间测量
块状Ge12SbxS88-x硫系玻璃的超声声速VL；根据示波器上回波的相邻的主峰和次峰的幅值之差测量超声衰减系数α；
(4)利用Archimedes排水法测得Ge12SbxS88-x硫系玻璃的密度ρ，利用公式(2)计算Ge12SbxS88-x硫系玻璃的声光品质因子M2：
其中，n和P分别为步骤(2)测得的折射率和光弹系数，VL为步骤(3)测得的超声声速。
6.根据权利要求5所述的声光特性测试方法，其特征在于，该Ge12SbxS88-x硫系玻璃折射率n的测量波长为1550nm。
7.根据权利要求5所述的声光特性测试方法，其特征在于，该Ge12SbxS88-x硫系玻璃超声衰减系数α的中心测量频率为25MHz。
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