CN111479862A - 有机过氧化物的混合物用于使聚烯烃弹性体交联的用途 - Google Patents

有机过氧化物的混合物用于使聚烯烃弹性体交联的用途 Download PDF

Info

Publication number
CN111479862A
CN111479862A CN201880081115.4A CN201880081115A CN111479862A CN 111479862 A CN111479862 A CN 111479862A CN 201880081115 A CN201880081115 A CN 201880081115A CN 111479862 A CN111479862 A CN 111479862A
Authority
CN
China
Prior art keywords
monoperoxycarbonate
formula
ethylene
composition
copolymers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201880081115.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111479862B (zh
Inventor
J-P.迪森
鲁超
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of CN111479862A publication Critical patent/CN111479862A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111479862B publication Critical patent/CN111479862B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34924—Triazines containing cyanurate groups; Tautomers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/042—PV modules or arrays of single PV cells
    • H01L31/048—Encapsulation of modules
    • H01L31/0481—Encapsulation of modules characterised by the composition of the encapsulation material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/83—Chemically modified polymers
    • C08G18/86—Chemically modified polymers by peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/019—Specific properties of additives the composition being defined by the absence of a certain additive
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

本发明涉及有机过氧化物的混合物用于使聚烯烃弹性体(POE)交联的用途，特别是旨在用于光伏应用中。本发明还涉及一种可交联组合物，其包含至少一种聚烯烃弹性体(POE)，以及有机过氧化物的至少一种混合物。本发明还涉及一种制备由聚烯烃弹性体(POE)制成的材料、优选封装材料或密封剂、特别是用于光伏电池的材料的方法，其包括使先前定义的可交联组合物交联的步骤。

Description

有机过氧化物的混合物用于使聚烯烃弹性体交联的用途
本发明涉及如下定义的有机过氧化物的混合物用于使聚烯烃弹性体(POE)、优选乙烯和至少一种α-烯烃的共聚物交联的用途，尤其是旨在用于光伏应用中。
本发明还涉及一种可交联组合物，其包含至少一种聚烯烃弹性体(POE)，优选乙烯和至少一种α-烯烃的共聚物，以及至少一种如下定义的有机过氧化物的混合物。
本发明还涉及一种生产基于聚烯烃弹性体(POE)的材料、优选封装材料、特别是用于光伏电池的材料的方法，该方法包括使如上定义的可交联组合物交联的步骤。
本发明同样涉及可通过上述方法获得的基于聚烯烃弹性体、优选基于乙烯和至少一种α-烯烃的共聚物的材料，以及涉及包含这种材料的光伏模块。
光伏模块(也称为太阳能面板或收集器)的作用通常是将入射的太阳能转换为电能，以便以连续电流的形式产生电。
光伏模块尤其对应于光伏电池(也称为太阳能电池)的组装件，所述光伏电池主要包含半导体并且并排设置在形成模块的正面的第一透明层和形成模块的背面的第二层之间。
形成模块的正面的第一层通常使用透明的固体玻璃片制成，以允许光伏电池接收光通量。
形成模块的背面(或背衬)的第二层可由柔性材料(例如塑料)或玻璃或金属材料制成。特别地，模块的正面和背面都可用玻璃片制成(然后将生产方法称为双玻璃工艺)。此外，该膜通常是白色的，带有氧化钛类型的颜料，其任选地与其他填料(碳酸钙、滑石、二氧化硅等类型的)组合，以将光反射到模块的顶部，从而将通常在单玻璃面板中损失的一些辐射传输到电池。
在单玻璃面板的情况下，形成模块的背面的第二层优选由多层组装件组成，所述多层组装件包括例如电绝缘聚合物(例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或聚酰胺(PA))的薄层，其顶部上有一个或多个基于含氟聚合物(例如聚氟乙烯(PVF)或聚偏氟乙烯(PVDF))的薄层，该层(一个或多个)的顶部上有金属层，例如铝层，以保护模块免受可能的机械冲击。在那种情况下，模块的背面可相应地用这种多层组装件制成，而模块的正面用玻璃片制成。
光伏电池相互电连接(串联或并联)并且封装以便为它们提供电绝缘并保护其免受外部环境因素(例如水分、恶劣天气例如雨或雪以及紫外线辐射)的影响。
目前，用于封装光伏电池的材料(优选为膜的形式)是基于乙烯的均聚物或共聚物来设计的。更具体地，乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物(EVA)对于实施这种封装是特别有利的，因为它们能够生产能够容易地粘附至光伏模块的基底同时具有高的电阻率的透明材料。出于这些原因，基于EVA的树脂代表了当前市场的主要部分。
为了获得根据该应用而令人满意的热机械性质，尤其是在相对于模块基底的良好粘附性质、抗蠕变性和相对于恶劣天气的抗降解性方面，重要的是进行乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的交联并且获得良好的交联密度。实际上，如果交联密度太低，则所得的材料可能尤其会遭受不足的抗撕裂性和抗断裂性，并且由于高温而随着时间流动，所述高温可由光伏面板的上面达到。典型地采用的交联剂是过氧化物，例如二枯基过氧化物(DCP)、过氧酯、过氧缩酮、过氧碳酸酯、二烷基过氧化物以及其混合物。作为单过氧碳酸酯的实例，已知实践使用OO-叔戊基O-2-乙基己基单过氧碳酸酯(TAEC)、OO-叔丁基O-2-乙基己基单过氧碳酸酯(TBEC)、OO-叔异丁基O-异丙基单过氧碳酸酯(TBIC)或2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷用于使乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物交联。
因此，在生产光伏模块的方法中，将太阳能电池及其电导体设置在由基于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和一种或多种交联剂的组合物获得的两个层(或膜)之间。这种生产方法包括在给定的时间段内在一定温度下层压形成光伏模块的各个层的单个步骤，在此时间段期间，使基于EVA的组合物交联。因此，将模块的各个层相互压紧，并且太阳能电池被透明的基于EVA的材料覆盖。
然而，已经观察到，在紫外线和水分的作用下，EVA倾向于经历化学分解并且释放乙酸，这会加速太阳能电池的腐蚀并且导致封装电池的材料黄变或甚至褐变。这种现象还可引起太阳能电池中入射光通量的透射率的变化，从而长期降低其功率。
此外，该黄变缺陷可伴随封装材料和模块的各个层之间的粘附性质的劣化，从而一方面导致水渗透到模块的内部，另一方面导致形成在封装材料和模块的正面和/或背面之间捕获的空气气泡。这些空气气泡的形成会导致封装材料和模块的面(尤其是背面)之间的溶胀，从而导致出现不吸引人的可见表面痕迹(称为蜗牛痕迹(snail trails))。这些气泡的存在也使散发来自太阳能电池的热量更加困难，从而增加了它们的过热并且影响了它们的寿命。换句话表述，基于EVA的材料具有在湿热条件下可渗透的缺点。
此外，由于存在寄生泄漏电流，用EVA生产的光伏模块还具有对电池的电性质的逐渐劣化特别敏感的缺点。这种现象被称为电势诱导衰减(PID)。
为了克服上述各种缺点，在现有技术中已经提出了使用不同于EVA的化合物以生产用于封装太阳能电池的材料的建议。作为实例，可特别提及聚乙烯丁酸酯(PVB)、硅酮橡胶或聚烯烃弹性体(POE)，它们对于获得在湿热条件下比用EVA制备的材料较不易渗透的材料是引人关注的。
更具体地，使用聚烯烃弹性体证明了对于生产旨在用于封装太阳能电池的材料是有利的，因为这些材料具有高的串联电阻率和在湿热条件下的低的渗透性。聚烯烃弹性体具有良好的性能，特别是在正面和背面是使用玻璃片生产的光伏模块中。
然而，据证明，在相同的操作条件下，相同的交联剂的存在下，聚烯烃弹性体比乙烯-乙酸乙烯酯共聚物更难以交联。更具体地，与用于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的那些方法相比，使聚烯烃弹性体交联的方法可特别地需要更高的交联温度、更高的过氧化物浓度和/或更长的交联时间。其结果是，在利用聚烯烃弹性体作为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的替代物的那些工业中，生产率损失巨大。
为了克服该困难，文献JP2017-085032描述了在叔戊基过氧异丙基单碳酸酯(TAIC)的存在下交联的乙烯和α-烯烃的共聚物在光伏应用中的用途。与在相似的操作条件下对于乙烯和α-烯烃的共聚物所获得的交联速率和密度相比，使用这种交联剂能够实现令人满意的交联速率和密度。
然而，在已经实施了层压用于制造光伏模块的各个层的步骤之前，叔戊基过氧异丙基单碳酸酯(TAIC)带有引起聚烯烃弹性体过早交联的风险，尤其是在挤出机的机筒中或机头处。这种过早交联的现象(也称为焦化(scorching))的结果是导致在大量(mass)混合物中形成凝胶颗粒，这可导致封装材料出现一定数量的不规则性(不均匀性、表面粗糙度)，最终影响光伏模块的外观和性质。此外，过度焦化可导致挤出过程完全停止，从而降低了材料的生产率。
换句话表述，焦化现象易于影响光伏模块的最终性质以及其生产率。
因此，本发明的目的之一是采用对于使聚烯烃弹性体交联、尤其是赋予令人满意的交联速率和交联密度具有良好性质的化合物，以提供具有适合于期望应用的热机械性质的材料，同时使易于影响所述材料的生产率和最终性质的过早交联(或焦化)的风险最小化。
换句话说，真正需要提供能够在类似于用于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的操作条件下使聚烯烃弹性体有效交联同时使焦化或过早交联的风险最小化的化合物。
鉴于以上所述，本发明的目的更特别地是提供一种旨在用于优选地将太阳能电池封装在光伏模块中的材料，与由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物获得的材料相比，该材料不仅具有高电阻率而且在湿热条件下具有较低的渗透性。
因此，本发明尤其提供了包含以下的组合物用于使聚烯烃弹性体交联的用途：
-至少一种符合式(I)的单过氧碳酸酯：
Figure BDA0002539776980000041
在式(I)中R1代表包含小于或等于6的碳原子数的烷基，并且R2代表烷基，
-至少一种单过氧碳酸酯，其符合以下式(II)：
Figure BDA0002539776980000042
在式(II)中R1代表包含大于或等于7的碳原子数的烷基，并且R2代表烷基。
所述组合物优选包含严格小于0.4重量％的叔烷基氢过氧化物，相对于100重量份的式(I)的单过氧碳酸酯和式(II)的单过氧碳酸酯的混合物计算。术语“严格小于0.4％”意指0至0.4重量％，包括端点0％而排除端点0.4％。
所述组合物优选没有以0.4至小于4重量％的量存在的叔烷基氢过氧化物，相对于100重量份的式(I)的单过氧碳酸酯和式(II)的单过氧碳酸酯的混合物计算。
所述组合物优选没有以0.4至小于4重量％的量存在的叔烷基氢过氧化物，相对于组合物的100重量份的总单过氧碳酸酯含量计算。更优选地，所述组合物不含叔烷基氢过氧化物。
换句话表述，本发明涉及至少两种分别符合式(I)和(II)的不同单过氧碳酸酯的混合物用于使聚烯烃弹性体、优选乙烯和至少一种α-烯烃的共聚物交联的用途，所述混合物含有严格小于0.4％的二烷基氢过氧化物，相对于100重量份的混合物计算。
因此，本发明的组合物的优点是产生令人满意的交联速率和交联密度，同时使焦化或过早交联的风险最小化，所述焦化或过早交联能够损害生产率和所获得的材料的最终性质。
换句话说，本发明的组合物能够在不降低聚烯烃弹性体的总交联速率和交联密度的情况下实现抗焦化时间的增加。
更特别地，本发明的组合物尤其能够保持用叔戊基过氧异丙基单碳酸酯获得的良好的交联性质，同时降低过早交联的风险。
此外，本发明的组合物能够在类似于用于乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物的操作条件下使聚烯烃弹性体、优选乙烯和至少一种α-烯烃的共聚物有效交联。
本发明还涉及一种可交联组合物，其包含至少一种聚烯烃弹性体(优选乙烯和至少一种α-烯烃的共聚物)、如上所述的至少一种符合式(I)的单过氧碳酸酯以及如上所述的不同于式(I)的单过氧碳酸酯的至少一种符合式(II)的单过氧碳酸酯。
所述组合物优选包含严格小于0.4重量％的叔烷基氢过氧化物，相对于100重量份的式(I)的单过氧碳酸酯和式(II)的单过氧碳酸酯的混合物计算。“严格小于0.4％”应理解为意指0至0.4重量％，包括端点0％而排除端点0.4％。
所述组合物优选没有以0.4至小于4重量％的量存在的叔烷基氢过氧化物，相对于100重量份的式(I)的单过氧碳酸酯和式(II)的单过氧碳酸酯的混合物计算。所述组合物优选没有以0.4至小于4重量％的量存在的叔烷基氢过氧化物，相对于组合物的100重量份的总单过氧碳酸酯含量计算。更优选地，所述组合物不含叔烷基氢过氧化物。
本发明的可交联组合物可以高生产率提供一种材料，尤其是封装或密封材料，优选用于太阳能电池，所述材料具有适合于期望应用的热机械性质。
因此，本发明的可交联组合物表现出在生产光伏模块的方法期间经历交联的优点。
此外，本发明同样涉及一种生产材料的方法，其包括使如上定义的可交联组合物交联的步骤。
本发明的方法的优点是产生具有良好的热机械性质的材料，并且对于该材料而言可能的结构粗糙化被最小化。
类似地，本发明的另一主题涉及包含可通过上述方法获得的至少一种聚烯烃弹性体(优选乙烯和至少一种α-烯烃的共聚物)的材料。
与由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物获得的材料相比，该材料的优点是具有良好的电阻率以及在湿热条件下较不易渗透。
此外，由于其抗焦化性，该材料表现出没有(或很少)明显的表面缺陷。
所获得的材料优选是用于封装太阳能电池的材料。
本发明同样涉及一种光伏模块，其包括封装太阳能电池的这种材料。
由于封装材料的存在，光伏模块表现出增强的性质。
通过阅读以下描述和实施例，本发明的其他特征和优点将变得更加清楚。
在下文中，除非另有说明，否则数值范围的端点都包括在该范围内。
表述“至少一种(至少一个)”等同于表述“一种或多种(一个或多个)”。
用途
根据本发明，如上所述的组合物允许聚烯烃弹性体、优选乙烯和至少一种α-烯烃的共聚物的交联。
在本发明的意义上，“聚烯烃”意指衍生自烯烃-例如乙烯、丙烯、丁烯、己烯等的聚合物。
在本发明的意义上，“衍生自”意指聚合物的主链和/或聚合物的相邻链(或侧链)的单元得自由制备该聚合物的单体的聚合或共聚。
在本发明的意义上，“聚烯烃弹性体”(POE)意指衍生自烯烃-例如乙烯、丙烯、丁烯、己烯等的弹性体聚合物。
在本发明的意义上，“弹性体”意指这样的聚合物，其能够在环境温度下在十五分钟的时间内经历单轴变形，优选至少20％的单轴变形，并且当不再施加该应力时，其能够恢复其初始形状，优选具有相对于其初始形状小于5％的残余变形。
根据本发明的聚烯烃弹性体有利地衍生自乙烯。换句话说，聚烯烃弹性体优选包含至少一个由乙烯获得的单元。
根据本发明的聚烯烃弹性体优选进一步包含至少一种α-烯烃。
聚烯烃弹性体优选包含至少15重量％的量的α-烯烃，优选至少20重量％，并且还更优选至少25重量％，相对于聚合物的总重量计算。
聚烯烃弹性体优选包含小于50重量％、优选小于45重量％并且还更优选小于35重量％的α-烯烃含量，相对于聚合物的总重量计算。
因此，聚烯烃弹性体可包含15重量％至50重量％、优选15重量％至45重量％、还更好地15重量％至35重量％、甚至还更好地20重量％至35重量％的α-烯烃含量，相对于聚合物的总重量计算。
聚合物中的α-烯烃含量可根据由Randall描述的方案(Rev.MacromolChem.Phys.,C29(2and 3))通过碳13核磁共振(NMR)光谱法测量。
α-烯烃优选是直链、支链或环状C3-C20α-烯烃。
优选地，α-烯烃是直链或支链C3-C20α-烯烃。
C3-C20α-烯烃优选选自丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-十八碳烯。
α-烯烃还可含有环状结构，例如环己烷或环戊烷，产生α-烯烃，例如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷。
某些环烯烃，例如降冰片烯和相应的烯烃，被认为是在本发明的意义上的α-烯烃，并且可代替上述α-烯烃使用。
聚烯烃弹性体有利地是乙烯和α-烯烃、尤其是直链或支链C3-C20α-烯烃的共聚物。
聚烯烃弹性体有利地是乙烯和至少一种α-烯烃、尤其是直链或支链C3-C20α-烯烃的共聚物。
聚烯烃弹性体有利地是仅由乙烯和至少一种α-烯烃组成的共聚物，不包括任何其他共聚单体。聚烯烃弹性体优选选自：乙烯/丙烯共聚物，乙烯/1-丁烯共聚物，乙烯/1-己烯共聚物，特别是极低密度聚乙烯(VLDPE)(例如，由Dow Chemical Company以名称
Figure BDA0002539776980000081
销售的乙烯/1-己烯聚乙烯)，乙烯/1-辛烯共聚物，乙烯/苯乙烯共聚物，乙烯/丙烯/1-辛烯共聚物，乙烯/丙烯/1-丁烯共聚物，乙烯/1-丁烯/1-辛烯共聚物，以及乙烯/1-丁烯/苯乙烯共聚物。
优选的聚烯烃共聚物选自乙烯和α-烯烃的直链和均匀支化的共聚物。基本上直链的乙烯共聚物是特别优选的，并且尤其描述在专利US 5272236、US 5278272和US 5986028中。
乙烯和α-烯烃的直链和均匀支化的共聚物的实例包括由Mitsui PetrochemicalsCompany Limited以名称
Figure BDA0002539776980000082
由Exxon Chemical Company以名称
Figure BDA0002539776980000083
以及由Dow Chemical Company以名称
Figure BDA0002539776980000084
和
Figure BDA0002539776980000085
销售的共聚物。
聚烯烃弹性体还可包括丙烯、1-丁烯和其他基于烯烃的共聚物，例如包含大部分衍生自丙烯的单元和小部分衍生自另一种α-烯烃(包括乙烯)的单元的共聚物。属于本发明的聚丙烯的实例特别是由Dow Chemical Company以商品名
Figure BDA0002539776980000086
和由Exxon MobilChemical Company以商品名
Figure BDA0002539776980000087
销售的聚合物。
本发明的聚烯烃弹性体的玻璃化转变温度(Tg)优选小于-35℃，优选小于-40℃，更优选小于-45℃，并且还更优选小于-50℃，根据ASTM D-3418-03程序通过差示扫描量热法(DSC)测量。
聚烯烃弹性体的熔体流动指数(MFI)优选小于100g/10分钟，优选小于75g/10分钟，更优选小于50g/10分钟，并且还更优选小于35g/10分钟。
有利地，聚烯烃弹性体的熔体流动指数(MFI)小于1g/10分钟，并且还更优选小于5g/10分钟。
聚烯烃弹性体的熔体流动指数(MFI)根据通常用于表征热塑性材料的方法进行测量，从而可提供关于材料的可挤出性以及成形可能性的信息，例如在标准ASTM D1238、标准NF T51-016或标准ISO 1133中描述的那些方法。
所涉及的MFI值根据标准ASTM D1238在190℃的温度下在2.16kg的载荷下测定(以g/10分钟为单位表示)。
聚烯烃弹性体的密度优选小于0.9g/cc，尤其小于0.89g/cc，优选小于0.885g/cc，甚至更优选小于0.88g/cc，并且还更优选小于0.875g/cc。
聚烯烃弹性体的密度有利地大于0.85g/cc并且还更优选大于0.86g/cc。
聚烯烃弹性体的密度根据标准ASTM D-792中描述的程序测量。
根据本发明，用于使聚烯烃弹性体交联的组合物包含至少一种如上所述的式(I)的单过氧碳酸酯。
优选地，在式(I)中，R1代表包含小于或等于6的碳原子数的支链烷基，并且R2代表支链烷基。
优选地，在式(I)中，R1和R2是不同的。
根据式(I)，R1优选为C2-C5基团。R1优选为C3烷基，尤其是支链C3烷基(异丙基)。
根据式(I)，R2优选为C1-C10、优选C4-C8烷基。R2优选为C5或C6烷基，尤其是支链C5(叔戊基)或C6(叔己基)烷基。
有利地，R1为C2-C5烷基，并且R2为C1-C10烷基，尤其是C4-C8烷基。
更有利地，R1为C3烷基，并且R2为C5或C6烷基。
式(I)的单过氧碳酸酯优选选自叔戊基过氧异丙基单碳酸酯(TAIC)、叔戊基过氧正丙基单碳酸酯(TAPC)、叔丁基过氧异丙基单碳酸酯(TBIC)、叔辛基过氧异丙基单碳酸酯(TOIC)和叔己基过氧异丙基单碳酸酯(THIC)。
式(I)的单过氧碳酸酯优选选自叔戊基过氧异丙基单碳酸酯(TAIC)和叔己基过氧异丙基单碳酸酯(THIC)。
式(I)的单过氧碳酸酯优选对应于下式的叔戊基过氧异丙基单碳酸酯(TAIC)：
Figure BDA0002539776980000091
优选地，在式(II)中，R1代表包含大于或等于7的碳原子数的支链烷基，并且R2代表支链烷基。
优选地，在式(II)中，R1和R2是不同的。
根据式(II)，R1为包含大于或等于7的碳原子数的烷基，优选C7-C10烷基，更优选C7-C9烷基。R1优选为C8烷基，尤其是支链C8烷基。
根据式(II)，R2优选为C1-C10、优选C2-C9、特别是C4-C8烷基。优选地，R2为C4或C5烷基，尤其是支链C4或C5烷基。更优选地，R2为C4烷基，尤其是支链C4烷基。
有利地，R1为C7-C10烷基，尤其是C7-C9烷基，并且R2为C1-C10烷基，尤其是C2-C9、特别是C4-C8烷基。
式(II)的单过氧碳酸酯优选选自OO-叔戊基O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯(TAEC)、OO-叔丁基O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯(TBEC)、OO-叔辛基O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯(TOEC)以及OO-叔己基O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯(THEC)。
以上所述的以及根据本发明的单过氧碳酸酯可以商品名
Figure BDA0002539776980000101
或
Figure BDA0002539776980000102
获得，其由Arkema销售。
优选地，式(II)的单过氧碳酸酯对应于OO-叔戊基O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯(TAEC)或对应于OO-叔丁基O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯(TBEC)，并且更特别地对应于OO-叔丁基O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯(TBEC)。
式(I)的单过氧碳酸酯和式(II)的单过氧碳酸酯之间的质量比优选在0.1:99.9至80:20、优选1:99至70:30并且更优选10:90至60:40的范围内变化。
更优选地，式(I)的单过氧碳酸酯和式(II)的单过氧碳酸酯之间的质量比为60:40。
优选地，在式(I)中，R1代表包含小于或等于6的碳原子数的支链烷基，并且R2代表支链烷基，并且，在式(II)中，R1代表包含大于或等于7的碳原子数的支链烷基，并且R2代表支链烷基。
本发明有利地涉及叔戊基过氧异丙基单碳酸酯(TAIC)和式(II)的单过氧碳酸酯用于使聚烯烃弹性体交联的用途，所述式(II)的单过氧碳酸酯选自OO-叔戊基O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯(TAEC)、OO-叔丁基O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯(TBEC)、OO-叔辛基O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯(TOEC)以及OO-叔己基O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯(THEC)。
优选地，本发明涉及叔戊基过氧异丙基单碳酸酯(TAIC)和OO-叔戊基O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯(TAEC)或OO-叔丁基O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯(TBEC)用于使聚烯烃弹性体、优选乙烯和至少一种α-烯烃的共聚物交联的用途。
优选地，本发明涉及叔戊基过氧异丙基单碳酸酯(TAIC)和OO-叔丁基O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯(TBEC)用于使聚烯烃弹性体交联的用途。
根据这些实施方案，聚烯烃弹性体优选包含至少一个衍生自乙烯的单元。
根据这些实施方案，聚烯烃弹性体优选选自乙烯和α-烯烃、尤其是直链或支链C3-C20α-烯烃的共聚物。
所述组合物优选包含严格小于0.4重量％的叔烷基氢过氧化物，相对于100重量份的式(I)的单过氧碳酸酯和式(II)的单过氧碳酸酯的混合物计算。
本发明的组合物优选不包含以0.4至小于4重量％的量存在的叔烷基氢过氧化物，相对于100重量份的式(I)的单过氧碳酸酯和式(II)的单过氧碳酸酯的混合物计算。所述组合物有利地没有以0.4至小于4重量％的量存在的叔烷基氢过氧化物，相对于组合物的100重量份的总单过氧碳酸酯含量计算。
更优选地，
特别地，本发明的组合物不包含以0.4至小于4重量％的量存在的叔烷基氢过氧化物，相对于100重量份的由叔戊基过氧异丙基单碳酸酯(TAIC)和OO-叔戊基O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯(TAEC)组成的混合物计算。
叔烷基氢过氧化物优选选自叔丁基氢过氧化物(TBHP)、叔戊基氢过氧化物(TAHP)、叔己基氢过氧化物(THHP)、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物(TOHP)、对薄荷烷氢过氧化物(PMHP)、2,5-二甲基-2,5-二氢过氧化物(2,5-2,5)以及其混合物。
更特别地，组合物不含叔烷基氢过氧化物。
可交联组合物
如上所述，可交联组合物包含：
-至少一种如上所述的聚烯烃弹性体(优选乙烯和至少一种α-烯烃的共聚物)，
-至少一种如上所述的符合式(I)的单过氧碳酸酯，和
-至少一种单过氧碳酸酯，其符合如上所述的式(II)。
所述组合物优选包含严格小于0.4重量％的叔烷基氢过氧化物，相对于100重量份的式(I)的单过氧碳酸酯和式(II)的单过氧碳酸酯的混合物计算。
优选地，组合物没有以0.4至小于4重量％的量存在的叔烷基氢过氧化物，相对于100重量份的式(I)的单过氧碳酸酯和式(II)的单过氧碳酸酯的混合物计算。
优选地，所述组合物没有以0.4至小于4重量％的量存在的叔烷基氢过氧化物，相对于组合物的100重量份的总单过氧碳酸酯含量计算。
式(I)和(II)的单过氧碳酸酯优选以小于或等于3重量份/100重量份的聚烯烃弹性体的量存在于组合物中。
相应地，式(I)和(II)的单过氧碳酸酯的量优选小于或等于3重量份/100重量份的聚烯烃弹性体。
优选地，式(I)和(II)的单过氧碳酸酯的量在以下范围内变化：0.1至小于3重量份，优选0.2至1.5重量份，更优选0.3至1重量份，更优选0.4至1重量份，更优选0.4至0.7重量份，并且还更优选约0.5重量份，相对于每100重量份的聚烯烃弹性体计。
可交联组合物有利地包含聚烯烃弹性体、叔戊基过氧异丙基单碳酸酯(TAIC)和式(II)的单过氧碳酸酯，所述式(II)的单过氧碳酸酯选自OO-叔戊基O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯(TAEC)、OO-叔丁基O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯(TBEC)、OO-叔辛基O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯(TOEC)以及OO-叔己基O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯(THEC)。
可交联组合物优选包含聚烯烃弹性体、叔戊基过氧异丙基单碳酸酯(TAIC)和OO-叔丁基O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯(TBEC)。
替代地，可交联组合物优选包含聚烯烃弹性体、叔戊基过氧异丙基单碳酸酯(TAIC)和OO-叔戊基O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯(TAEC)。
还更优选地，聚烯烃弹性体优选选自乙烯和α-烯烃的共聚物、尤其是乙烯和直链或支链C3-C20α-烯烃的共聚物。
式(I)的单过氧碳酸酯和式(II)的单过氧碳酸酯之间的质量比优选为60:40。
本发明的可交联组合物可进一步包含至少一种助剂，其不是有机过氧化物。
所述助剂有利地包含至少一个氨基甲酸酯、马来酰亚胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或烯丙基官能团。可使用烯丙基羧酸酯，并且其可选自烯丙基、二烯丙基和三烯丙基类型。
所述助剂可选自二乙烯基苯、二异丙烯基苯、α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚体、乙二醇二甲基丙烯酸酯、亚苯基二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇200二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇400二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯、甘油1,3-二甲基丙烯酸酯、二氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、双酚A环氧二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇600二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇乙氧基化物二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙氧基化物三丙烯酸酯、甘油丙氧基化物三丙烯酸酯、脂族氨基甲酸酯三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯、三烯丙基氰尿酸酯(TAC)、三烯丙基异氰脲酸酯、N,N'-间亚苯基二马来酰亚胺、丁二烯、氯丁二烯和异戊二烯。
更优选地，助剂选自以下：三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、N,N'-间亚苯基二马来酰亚胺、三烯丙基偏苯三酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，并且优选选自以下：三烯丙基氰脲酸酯(TAC)、三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)，并且还更优选为三烯丙基异氰脲酸酯。
所述助剂可以0.05重量％至30重量％、优选0.1重量％至10重量％存在，相对于组合物的总重量计。
在本发明的可交联组合物中使用助剂的主要目的是提高交联速率。该助剂还能够实现在所述过氧化物的分解期间的残余气体排放的减少，并且最终实现封装材料中的气泡的数量的减少。
单过氧碳酸酯与交联助剂的质量比优选在1:10至10:1、最优选1:3至3:1的范围内。
本发明的可交联组合物可进一步包含一种或多种添加剂，例如偶联剂、UV稳定剂、UV吸收剂、填料、增塑剂、阻燃剂、抗氧化剂、染料、有机或矿物颜料以及其混合。偶联剂的实例是钛酸单烷基酯、(乙烯基)三氯硅烷和(乙烯基)三烷氧基硅烷。其可占0.01至5重量％，相对于乙烯聚合物的重量计。
UV稳定剂可选自受阻胺光稳定剂(HALS)，而UV吸收剂可选自例如二苯甲酮、三嗪和苯并三唑。这些化合物可占0.01至3重量％，相对于乙烯聚合物的重量计。
可添加无机填料例如二氧化硅、氧化铝、滑石和碳酸钙以增强机械强度，但是由于纳米粘土赋予透明性，因此纳米粘土是优选的。
也可添加有机或矿物颜料以使可交联组合物着色。可特别地提及二氧化钛，其使得可产生白色，当将组合物用于制造在光伏面板的背面上使用的膜时，这是特别有用的。
增塑剂的实例是石蜡族或芳族矿物油、邻苯二甲酸酯、壬二酸酯、己二酸酯等。
抗氧化剂可为酚类、磷酸酯或硫抗氧化剂。作为变型，喹啉例如1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉可用作抗氧化剂。
根据一个优选的实施方案，可交联组合物中的过氧化物的总量小于3重量份/100重量份的聚烯烃弹性体，更优选小于1.5重量份/100重量份的聚烯烃弹性体。
更优选地，可交联组合物由以下组成：如上所述的聚烯烃弹性体，如上所述的式(I)的单过氧碳酸酯和式(II)的单过氧碳酸酯，以及任选地以下添加剂中的至少一种：偶联剂、UV稳定剂、UV吸收剂、填料、增塑剂、阻燃剂、抗氧化剂、染料、助剂以及其混合。
本发明的可交联组合物优选包含：如上所述的聚烯烃弹性体，如上所述的式(I)的单过氧碳酸酯和式(II)的单过氧碳酸酯，偶联剂和助剂。
式(II)的单过氧碳酸酯的用途
本发明还涉及如上所述的式(II)的单过氧碳酸酯用于降低包含如上所述的至少一种聚烯烃弹性体(优选乙烯和至少一种α-烯烃的共聚物)和至少一种如上定义的式(I)的单过氧碳酸酯的组合物过早交联的风险的用途。
换句话表述，式(II)的单过氧碳酸酯允许包含至少一种聚烯烃弹性体(优选乙烯和至少一种α-烯烃的共聚物)和至少一种式(I)的单过氧碳酸酯的组合物的焦化时间的增加。
生产可交联组合物的方法
本发明同样涉及生产如上定义的可交联组合物的方法，其包括将如上所述的至少一种聚烯烃弹性体(优选乙烯和至少一种α-烯烃的至少一种共聚物)、如上所述的至少一种式(I)的单过氧碳酸酯以及如上所述的不同于式(I)的单过氧碳酸酯的至少一种符合式(II)的单过氧碳酸酯混合的步骤。
该混合步骤可有利地在常规设备例如连续混合器和混合挤出机中实施，优选在低于本发明的单过氧碳酸酯的降解温度的温度下实施。
由可交联组合物生产材料的方法
本发明同样涉及一种生产材料的方法，其包括(a)至少一个使如上定义的可交联组合物交联(或固化)的步骤。
该材料优选包含聚烯烃弹性体，所述聚烯烃弹性体包含至少一个由乙烯获得的单元。
该材料尤其选自封装材料，特别是用于封装太阳能电池的材料，导线(wire)和电缆绝缘材料，管道和软管(包括例如用于汽车散热器、饮用水和地板加热的那些)，辊涂料，旋转模塑制品，蜂窝状制品，和鞋底。
该材料有利地为用于封装太阳能电池的材料。
交联(或固化)步骤优选由层压步骤组成。
交联步骤(a)优选在130至250℃、优选130至180℃、更优选140至165℃的温度下实施。
所述交联步骤(a)优选实施8至30分钟、更优选12至25分钟的时间。
所述方法优选包括在交联步骤(a)之前和/或与其同时进行的步骤(a′)，该步骤(a′)选自如上定义的组合物的模塑、挤出和注射模塑。当该材料是用于封装太阳能电池的材料时，所述步骤优选为挤出步骤。
可进行步骤(a′)以生产例如厚度为50至2000μm、优选100至1000μm的片材。
所述步骤(a′)可用T型模头挤出机进行，或者作为变型，可用与双辊轧机(two-roll mill)连接的双螺杆挤出机进行。
步骤(a′)优选在80至150℃、更优选90至120℃的温度下进行。
优选在步骤(a′)期间没有获得交联。
在一个特别的实施方案中，步骤(a′)和(a)在单个步骤中进行。
生产光伏模块的方法
根据一个实施方案，本发明涉及一种生产光伏模块的方法，其包括：
(i)层压组装件的至少一个步骤，所述组装件相继包括：
·形成光伏模块的正面的第一透明层，
·由本发明的可交联组合物获得的层，
·多个并排设置并且彼此电连接的太阳能电池，
·由本发明的可交联组合物获得的层，
·形成模块的背面(或背衬)的第二层或多层组装件，
(ii)向在步骤(i)期间层压在一起的层施压(pressing)的至少一个步骤。
形成光伏模块的正面的第一层可为玻璃片或聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)片。
形成模块的背面的第二层可为薄玻璃片或聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)片。
替代地，形成模块的背面的多层组装件包括电绝缘聚合物的膜，例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或聚酰胺(PA)，其顶部上有一个或多个基于含氟聚合物(例如聚氟乙烯(PVF)或聚偏氟乙烯(PVDF))的膜，该层(一个或多个)的顶部上可有金属膜，例如铝膜。
在一个变型中，形成模块的背面的多层组装件包括玻璃片，其顶部上有可通过上述方法获得的包含聚烯烃弹性体的材料。
太阳能电池优选由晶体硅或有机光伏物质组成。
由本发明的可交联组合物获得的层优选为片。
可通过常规技术用加热和/或在真空下，例如在130至250℃、优选130至180℃、更优选140至165℃的温度下在真空下实施施压步骤，固化时间可在8至30分钟，例如8至25分钟的范围内变化。可在该施压步骤期间或随后使本发明的组合物交联。
该方法优选包括施压和固化(或交联)的单个同时的步骤。
基于聚烯烃弹性体的材料
同样，本发明的另一主题涉及包含可通过上述方法获得的至少一种聚烯烃弹性体(优选乙烯和至少一种α-烯烃的共聚物)的材料。
所获得的材料优选选自封装材料，特别是用于封装太阳能电池的材料，导线和电缆绝缘材料，管道和软管(包括例如用于汽车散热器、饮用水和地板加热的那些)，辊涂料，旋转模塑制品，和蜂窝状制品，以及鞋底。
该材料有利地是封装材料，并且还更优选是用于封装太阳能电池的材料。
更有利地，封装材料是设置在太阳能电池和形成光伏模块的正面的玻璃面板(上玻璃面板)之间的透明膜，或者在双玻璃工艺的情况下，是设置在形成模块的背面的玻璃面板(下玻璃面板)和太阳能电池之间的透明膜或着色膜。
因此，该材料优选用于生产光伏模块的方法中，尤其是在双玻璃工艺中。
更优选地，包含聚烯烃弹性体的材料是膜，尤其是乙烯聚合物的膜，特别是乙烯和α-烯烃的直链和均匀支化的共聚物的膜。
本发明的材料具有改进的交联密度，并且还具有显着减少的焦化问题或甚至不存在焦化问题。这允许获得不具有任何表面缺陷并且表现出高电阻率的膜。
光伏模块
本发明同样涉及一种光伏模块，其包括至少一种如上所述的用于封装太阳能电池的材料。
特别地，本发明的光伏模块至少包括：
·形成光伏模块的正面并且旨在接收光通量的第一透明层，
·如上所述的封装材料，多个并排设置并且彼此电连接的太阳能电池，
·形成光伏模块的背面(或背衬)的第二层或多层组装件；
封装多个太阳能电池的材料位于第一层和第二层或多层组装件之间。
以下实施例用于说明本发明，但是本质上不是限制性的。
实施例：
实施例1：
通过混合制备以下组合物：
-聚烯烃弹性体(来自Japan Polyethylene Corporation的KST340T，MFI12～16g/10min，载荷为5kg；熔点为55～70℃，通过DSC测量)，叔戊基过氧异丙基单碳酸酯(由Arkema销售的
Figure BDA0002539776980000181
TAIC)，
-相同的聚烯烃弹性体，但用OO-叔丁基O-异丙基单过氧碳酸酯(由Arkema销售的
Figure BDA0002539776980000182
TBIC)，
-相同的聚烯烃弹性体，但用质量比为60:40的叔戊基过氧异丙基单碳酸酯(TAIC)和OO-叔戊基O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯(TAEC)，
-相同的聚烯烃弹性体，但用质量比为60:40的叔戊基过氧异丙基单碳酸酯(TAIC)和OO-叔丁基O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯(TBEC)，
-相同的聚烯烃弹性体，但用OO-叔戊基O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯(TAEC)，
-相同的聚烯烃弹性体，但用OO-叔丁基O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯(TBEC)。
由此，在Haake密炼机(internal mixer)中使用50revs/min的旋转速度在35℃的温度下持续12分钟的时间来制备组合物。随后使聚合物混合物通过调节至50℃的温度的开炼机(open mill)，以生产厚度约2mm的片。
将约2至3克的以上组合物的样品施加至在由GOTECH供应的无转子硫化仪(MDR)上的板，该动模流变仪能够测量样品的固化性质并且包括用于分析结果的软件。每个样品都放置在两个模头之间的温控腔中，下模头振荡以便向样品施加周期性的应力或变形，而上模头连接至扭矩传感器，其用于测量样品对变形的扭矩响应。
将刚度作为时间的函数连续记录。样品的刚度随着发生的硫化而增加。
除其他数据外，该仪器还能够提供以下的计算值：ML(最小扭矩)，MH(最大扭矩，当达到时，其还定义了达到固化状态所需的时间)，tc10(固化状态10％之前的时间)，和tc90(固化状态90％之前的时间)，由国际标准(ASTMD5289和ISO 6502)定义。
在115℃和145℃的温度下激活MDR，并且向样品施加0.5°的振荡幅度(变形度)持续30分钟。焦化时间定义为达到总固化的10％所需的时间，即tc10。
该测试在以下样品上进行，其中单过氧碳酸酯的量以每100份的POE的份数(phr)表示：
Figure BDA0002539776980000191
TBIC的使用导致POE交联速率太慢，因为交联时间(tc90)为20min，这在工业上是不令人满意的。
相对于TBIC，TAIC的使用允许POE交联速率的增加以及交联密度(MH-ML)的略微提高。然而，焦化时间(tc10)引起问题并且从工业的角度来看可能引起风险，尤其是通过在封装材料的表面上产生粗糙感。
TBEC的使用导致聚合物交联时间(tc90)太大。而且，TAEC和TBEC的使用导致不足的交联密度(MH-ML)。
TAIC和TAEC的混合物的使用使得既可加速POE的交联(相对于仅含有TBIC或仅含有TBEC的配方)(tc90)，又可保持良好的交联密度(好于用TAEC或TBEC)，同时通过相对于仅含有TAIC的配方的焦化时间(tc10)的延长来提供保护免受过早交联的风险。
类似地，TAIC和TBEC的混合物的使用使得既可加速POE的交联(相对于仅含有TBIC或仅含有TBEC的配方)(tc90)，又可保持良好的交联密度，同时通过相对于仅含有TAIC的配方的焦化时间(tc10)的延长来提供保护免受过早交联的风险。

Claims (24)

1.组合物用于使聚烯烃弹性体交联的用途，所述组合物包含：
-至少一种符合式(I)的单过氧碳酸酯：
Figure FDA0002539776970000011
在式(I)中R1代表包含小于或等于6的碳原子数的烷基，并且R2代表烷基，和
-至少一种符合式(II)的单过氧碳酸酯：
Figure FDA0002539776970000012
在式(II)中R1代表包含大于或等于7的碳原子数的烷基，并且R2代表烷基。
2.如权利要求1所述的用途，其特征在于组合物包含严格小于0.4重量％的叔烷基氢过氧化物，相对于100重量份的式(I)的单过氧碳酸酯和式(II)的单过氧碳酸酯的混合物计算。
3.如权利要求1或2所述的用途，其特征在于聚烯烃弹性体是乙烯和至少一种α-烯烃、优选直链、支链或环状的C3-C20α-烯烃的共聚物。
4.如权利要求1至3中任一项所述的用途，其特征在于聚烯烃弹性体选自乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物、乙烯/苯乙烯共聚物、乙烯/丙烯/1-辛烯共聚物、乙烯/丙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-丁烯/1-辛烯共聚物以及乙烯/1-丁烯/苯乙烯共聚物。
5.如权利要求1至4中任一项所述的用途，其特征在于聚烯烃弹性体选自乙烯和α-烯烃的直链和均匀支化的共聚物。
6.如前述权利要求中任一项所述的用途，其特征在于，在式(I)中，R1为C2-C5烷基，更优选C3烷基。
7.如前述权利要求中任一项所述的用途，其特征在于，在式(I)中，R2为C1-C10、优选C4-C8烷基，并且优选为C5或C6烷基，并且更优选为C5烷基。
8.如前述权利要求中任一项所述的用途，其特征在于式(I)的单过氧碳酸酯选自叔戊基过氧异丙基单碳酸酯(TAIC)、叔丁基过氧异丙基单碳酸酯(TBIC)、叔辛基过氧异丙基单碳酸酯(TOIC)和叔己基过氧异丙基单碳酸酯(THIC)，并且优选为叔戊基过氧异丙基单碳酸酯(TAIC)。
9.如前述权利要求中任一项所述的用途，其特征在于，在式(II)中，R1为C7-C10、更优选C7-C9烷基，并且更优选为C8烷基。
10.如前述权利要求中任一项所述的用途，其特征在于，在式(II)中，R2为C1-C10、优选C2-C9、特别是C4-C8烷基，并且更优选为C4或C5烷基，并且还更优选为C4烷基。
11.如前述权利要求中任一项所述的用途，其特征在于式(II)的单过氧碳酸酯选自OO-叔戊基O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯(TAEC)、OO-叔丁基O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯(TBEC)、OO-叔辛基O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯(TOEC)以及OO-叔己基O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯(THEC)。
12.如前述权利要求中任一项所述的用途，其特征在于式(I)的单过氧碳酸酯和式(II)的单过氧碳酸酯之间的质量比在0.1:99.9至80:20、优选1:99至70:30并且更优选10:90至60:40的范围内变化。
13.可交联组合物，其包含：
-至少一种如权利要求1至5的任一项中所定义的聚烯烃弹性体，优选如权利要求3至5中任一项所定义的乙烯和至少一种α-烯烃的共聚物，
-至少一种如权利要求1和6至8的任一项中所定义的式(I)的单过氧碳酸酯，
-至少一种如权利要求1和9至11的任一项中所定义的式(II)的单过氧碳酸酯；
-所述组合物优选包含严格小于0.4重量％的叔烷基氢过氧化物，相对于100重量份的式(I)的单过氧碳酸酯和式(II)的单过氧碳酸酯的混合物计算。
14.如权利要求13所述的可交联组合物，其特征在于式(I)和(II)的单过氧碳酸酯的量小于或等于3重量份/100重量份的聚烯烃弹性体。
15.如权利要求13或14所述的可交联组合物，其特征在于其进一步包含至少一种不同于有机过氧化物的助剂，优选选自三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、N,N'-间亚苯基二马来酰亚胺、三烯丙基偏苯三酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，优选选自三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，并且还更优选为三烯丙基异氰脲酸酯。
16.如权利要求1和3至12中任一项所述的用途或如权利要求13至15中任一项所述的组合物，其特征在于组合物没有以0.4至小于4重量％的量存在的叔烷基氢过氧化物，相对于100重量份的式(I)的单过氧碳酸酯和式(II)的单过氧碳酸酯的混合物计算，特别地相对于组合物的100重量份的总单过氧碳酸酯含量计算。
17.如权利要求1和3至12中任一项所述的用途或如权利要求13至15中任一项所述的组合物，其特征在于组合物不含叔烷基氢过氧化物。
18.生产材料的方法，其包括(a)至少一个使如权利要求13至17中任一项所定义的可交联组合物交联的步骤。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于材料选自封装材料，特别是用于封装太阳能电池的材料，导线和电缆绝缘材料，管道和软管，辊涂料，旋转模塑制品，蜂窝状制品，以及鞋底。
20.如权利要求18或19所述的方法，其特征在于交联步骤(a)在130至250℃、优选130至180℃、更优选140至165℃的温度下实施。
21.如权利要求18至20中任一项所述的方法，其特征在于其包括在步骤(a)之前和/或与其同时进行的步骤(a′)，所述步骤(a′)选自模塑、挤出和注射模塑如权利要求13至17中任一项所定义的可交联组合物。
22.包含至少一种聚烯烃弹性体的材料，其可通过如权利要求18至21中任一项所定义的方法获得。
23.生产光伏模块的方法，其包括：
(i)层压组装件的至少一个步骤，所述组装件相继包括：
·形成光伏模块的正面的第一透明层，
·由如权利要求13至17中任一项所定义的可交联组合物获得的层，
·多个并排设置并且彼此电连接的太阳能电池，
·由如权利要求13至17中任一项所定义的可交联组合物获得的层，
·形成模块的背面(或背衬)的第二层或多层组装件；
(ii)向在步骤(i)期间层压在一起的层施压的至少一个步骤。
24.光伏模块，其包括如权利要求23所定义的用于封装太阳能电池的材料。
CN201880081115.4A 2017-12-15 2018-12-14 有机过氧化物的混合物用于使聚烯烃弹性体交联的用途 Active CN111479862B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1762257 2017-12-15
FR1762257A FR3075210B1 (fr) 2017-12-15 2017-12-15 Utilisation d'un melange de peroxydes organiques pour la reticulation d'un elastomere de polyolefine
PCT/FR2018/053299 WO2019115975A1 (fr) 2017-12-15 2018-12-14 Utilisation d'un mélange de peroxydes organiques pour la réticulation d'un élastomère de polyoléfine

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111479862A true CN111479862A (zh) 2020-07-31
CN111479862B CN111479862B (zh) 2022-05-31

Family

ID=61750316

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880081115.4A Active CN111479862B (zh) 2017-12-15 2018-12-14 有机过氧化物的混合物用于使聚烯烃弹性体交联的用途

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20200385545A1 (zh)
EP (1) EP3724263A1 (zh)
JP (2) JP2021507024A (zh)
KR (1) KR20200096623A (zh)
CN (1) CN111479862B (zh)
FR (1) FR3075210B1 (zh)
WO (1) WO2019115975A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3132103A1 (fr) 2022-01-25 2023-07-28 Arkema France Formulations de peroxyde dotées de propriétés anti-grillage

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101942145A (zh) * 2010-09-13 2011-01-12 苏州福斯特光伏材料有限公司 一种封装胶膜组合物及其应用
CN104662674A (zh) * 2012-07-25 2015-05-27 株式会社普利司通 太阳能电池用密封膜、太阳能电池组件、和太阳能电池用密封膜的选择方法
CN105315484A (zh) * 2014-07-25 2016-02-10 阿科玛（常熟）氟化工有限公司 单过氧碳酸酯过氧化物用于交联的用途及能交联的组合物
CN106536602A (zh) * 2014-07-25 2017-03-22 阿肯马法国公司 单过氧碳酸酯过氧化物的混合物在交联中的用途和可交联聚合物的组合物
CN106715569A (zh) * 2014-07-02 2017-05-24 阿肯马法国公司 用于光伏模块的封装剂

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL123361C (zh) * 1963-06-03
US5272236A (en) 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
US5783638A (en) 1991-10-15 1998-07-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear ethylene polymers
JP5555554B2 (ja) * 2009-12-28 2014-07-23 日本ポリエチレン株式会社 太陽電池封止材用樹脂組成物
WO2016149898A1 (en) * 2015-03-23 2016-09-29 Arkema (Changshu) Fluorochemical Co., Ltd. CURABLE COMPOSITION COMPRISING AN ETHYLENE POLYMER, A MONOPEROXYCARBONATE AND A t-ALKYL HYDROPEROXIDE
JP2017085032A (ja) 2015-10-30 2017-05-18 日油株式会社 太陽電池用封止材
FR3055629B1 (fr) * 2016-09-08 2018-08-17 Arkema France Composition durcissable comprenant un polymere d'ethylene, un monoperoxycarbonate et un hydroperoxyde de t-alkyle

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101942145A (zh) * 2010-09-13 2011-01-12 苏州福斯特光伏材料有限公司 一种封装胶膜组合物及其应用
CN104662674A (zh) * 2012-07-25 2015-05-27 株式会社普利司通 太阳能电池用密封膜、太阳能电池组件、和太阳能电池用密封膜的选择方法
CN106715569A (zh) * 2014-07-02 2017-05-24 阿肯马法国公司 用于光伏模块的封装剂
CN105315484A (zh) * 2014-07-25 2016-02-10 阿科玛（常熟）氟化工有限公司 单过氧碳酸酯过氧化物用于交联的用途及能交联的组合物
CN106536602A (zh) * 2014-07-25 2017-03-22 阿肯马法国公司 单过氧碳酸酯过氧化物的混合物在交联中的用途和可交联聚合物的组合物

Also Published As

Publication number Publication date
JP2024028717A (ja) 2024-03-05
US20200385545A1 (en) 2020-12-10
EP3724263A1 (fr) 2020-10-21
FR3075210B1 (fr) 2020-05-22
FR3075210A1 (fr) 2019-06-21
WO2019115975A1 (fr) 2019-06-20
KR20200096623A (ko) 2020-08-12
CN111479862B (zh) 2022-05-31
JP2021507024A (ja) 2021-02-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3448925B1 (en) Curable composition comprising an ethylene polymer, a monoperoxycarbonate and a t-alkyl hydroperoxide
JP2024028717A (ja) ポリオレフィンエラストマーの架橋のための有機過酸化物の混合物の使用
KR102653668B1 (ko) 소수성 처리된 흄드 실리카를 포함하는 필름층이 있는 pv 모듈
CN111373549B (zh) 太阳能电池密封材及太阳能电池模块
US20230047706A1 (en) Non-Polar Ethylene-Based Compositions with Triallyl Phosphate for Encapsulant Films
JP7391187B2 (ja) ヒュームドアルミナを含む光起電力封入剤フィルム
JP7384923B2 (ja) 親水性ヒュームドシリカを含むフィルム層を有するｐｖモジュール

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant