CN111479788A - 玻璃陶瓷及其制造方法 - Google Patents

玻璃陶瓷及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111479788A
CN111479788A CN201880080989.8A CN201880080989A CN111479788A CN 111479788 A CN111479788 A CN 111479788A CN 201880080989 A CN201880080989 A CN 201880080989A CN 111479788 A CN111479788 A CN 111479788A
Authority
CN
China
Prior art keywords
mol
glass
ceramic
article
wavelength
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201880080989.8A
Other languages
English (en)
Inventor
M·J·德内卡
J·科尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Corning Inc
Original Assignee
Corning Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Corning Inc filed Critical Corning Inc
Publication of CN111479788A publication Critical patent/CN111479788A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C03C10/0018—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and monovalent metal oxide as main constituents
    • C03C10/0027—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and monovalent metal oxide as main constituents containing SiO2, Al2O3, Li2O as main constituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C03C10/0054—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing PbO, SnO2, B2O3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B32/00—Thermal after-treatment of glass products not provided for in groups C03B19/00, C03B25/00 - C03B31/00 or C03B37/00, e.g. crystallisation, eliminating gas inclusions or other impurities; Hot-pressing vitrified, non-porous, shaped glass products
    • C03B32/02—Thermal crystallisation, e.g. for crystallising glass bodies into glass-ceramic articles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C03C10/0018—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and monovalent metal oxide as main constituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/097—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing phosphorus, niobium or tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C4/00—Compositions for glass with special properties
    • C03C4/08—Compositions for glass with special properties for glass selectively absorbing radiation of specified wave lengths
    • C03C4/085—Compositions for glass with special properties for glass selectively absorbing radiation of specified wave lengths for ultraviolet absorbing glass
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/208—Filters for use with infrared or ultraviolet radiation, e.g. for separating visible light from infrared and/or ultraviolet radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2204/00—Glasses, glazes or enamels with special properties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Re-Forming, After-Treatment, Cutting And Transporting Of Glass Products (AREA)

Abstract

一种玻璃陶瓷，包含约50mol％至约80mol％的SiO2，约0.3mol％至约15mol％的Al2O3，约5mol％至约40mol％的B2O3，约2mol％至约15％的WO3，和约0mol％至约15mol％的R2O，其中R2O为Li2O，Na2O，K2O，Rb2O和Cs2O中的一种或多种。R2O和Al2O3的量之差为约‑12mol％至约2.5mol％。

Description

玻璃陶瓷及其制造方法
本申请要求2017年12月13日提交的系列号为62/598,108的美国临时申请的优先权权益，本文以该申请的内容为基础并通过引用将其全部结合入本文。
技术领域
本公开内容一般涉及玻璃陶瓷及其制造方法，包括包含钨氧化物、铝硼硅酸盐组合物的玻璃陶瓷材料和制品。
背景技术
在各种工业应用(包括利用激光的应用)中，常常需要能用于阻挡或减少短波长光(例如，蓝色和更短波长的光)的专用透明材料。此类透明材料可称作“蓝色阻挡物”。鉴于需要利用透明性的苛刻操作条件，抗紫外线(UV)的涂层可能不合适，因为该涂层通常缺乏必要的机械、化学和热耐久性。也可使用吸收紫外线的玻璃，但是用于吸收紫外线的玻璃中的紫外线吸收掺杂剂会赋予颜色或对玻璃光学性能产生负面影响。此外，使用掺杂剂镉和硒的玻璃可能是剧毒的。几乎所有的紫外线吸收玻璃的光吸收率均由玻璃的组成和熔炉内部的熔化条件(例如氧化或还原熔炉气氛)决定，因为所述组成和熔炉气氛决定了一种或多种掺杂剂的氧化态或氧化态比率。因此，一旦这些玻璃熔融并成型，极少的后处理能够改变它们的光吸收率。
与紫外线吸收率相似，存在几种用于在材料(例如银离子交换的玻璃)内产生相对较大的折射率Δ的技术。这些技术在产生相对较大的折射率Δ的同时还从光学上改变玻璃其它方面的性能，例如增加雾度，散射或不希望的可见光波长吸收。每种技术都有其取舍和局限性，但是评估这些方法时的关键参数是可以图案化(patterned)的特征大小(即分辨率)，可以引起的折射率变化(差值n或Δn)以及透射率。因此，需要开发具有低CTE，低毒性，可调节的UV截止值和/或可调节的折射率的UV吸收材料。
发明内容
根据本公开内容的一些方面，玻璃-陶瓷包含约50mol％至约80mol％的SiO2、约0.3mol％至约15mol％的Al2O3、约5mol％至约40mol％的B2O3、约2mol％至约15mol％的WO3和约0mol％至约15mol％的R2O。R2O是Li2O、Na2O、K2O、Rb2O和Cs2O中的一种或多种。R2O和Al2O3的量之差为约-12mol％至约2.5mol％。
根据本公开内容的一些方面，玻璃-陶瓷包含约55mol％至约75mol％的SiO2、约5mol％至约12mol％的Al2O3、约10mol％至约25mol％的B2O3、约4mol％至约10mol％的WO3和约3mol％至约12mol％的R2O。R2O是Li2O、Na2O、K2O、Rb2O和Cs2O中的一种或多种。所述玻璃陶瓷具有约700nm至约2700nm的至少60％的光学透射率和约320nm至约420nm的锐截止波长。
根据本公开内容的另一方面，提供了一种形成玻璃陶瓷制品的方法，其包括以下步骤：形成熔融玻璃，所述熔融玻璃包含约50mol％至约80mol％的SiO2，约1mol％至约15mol％的Al2O3，约5mol％至约40mol％的B2O3和约2mol％至约15mol％的WO3，冷却熔融玻璃，以形成具有第一截止波长处的紫外线截止值和参考波长处的第一折射率的玻璃陶瓷制品，和在预定温度将玻璃陶瓷制品的部分热处理预定时间，以在玻璃陶瓷制品的热处理部分内形成多个含钨晶体沉淀物。玻璃陶瓷制品的热处理部分具有第二截止波长处的紫外线截止值和参考波长处的第二折射率中的至少一种。
根据本公开内容的其它方面，玻璃陶瓷制品包含约50mol％至约80mol％的SiO2，约1mol％至约15mol％的Al2O3，约5mol％至约40mol％的B2O3，约2mol％至约15mol％的WO3。具有第一截止波长处的紫外线截止值和参考波长处的第一折射率的第一部分，和包含多个含钨晶体沉淀物的热处理部分。其中，玻璃陶瓷制品的热处理部分具有第二截止波长处的紫外线截止值和参考波长处的第二折射率中的至少一种。
在以下的具体实施方式中给出了其他特征和优点，这些特征和优点对本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看出，或者通过实施包括以下具体实施方式、权利要求书以及附图在内的本文所述的各个实施方式而被认识。
应当理解的是，前面的一般性描述和以下的详细描述都只是示例性的，且旨在提供理解要求保护的本公开和所附权利要求书的性质和特性的总体评述或框架。
包括的附图提供了对本公开原理的进一步理解，附图并入本说明书中并构成说明书的一部分。附图例示了一个或多个实施方式，并与说明书一起通过实例的方式用以解释本公开的原理和操作。应理解，在本说明书和附图中公开的本公开的各种特征可以任意组合使用。作为非限制性实例，本公开的各个特征可以根据以下实施方式相互组合。
附图说明
以下是对附图中各图的描述。为了清楚和简明起见，附图不一定按比例绘制，附图的某些特征和某些视图可能按比例放大显示或以示意图方式显示。
在附图中：
图1A是根据本公开内容的至少一个实例的制品的剖视图；
图1B是根据本公开内容的至少一个实例的制品的剖视图；
图2是显示根据至少一个实例的方法的流程图；
图3A是根据本公开内容的至少一个实例制备的热处理的玻璃陶瓷的透射率对比波长的图；
图3B是图3A中的图，其按比例缩放以显示热处理的玻璃陶瓷样品的截止波长；
图4A是本公开内容的玻璃陶瓷的未退火样品的图像；
图4B是在550℃下热处理2小时16分钟的本公开内容的玻璃陶瓷样品的图像；
图4C是在600℃下热处理1小时38分钟的本公开内容的玻璃陶瓷样品的图像；
图5是未退火玻璃陶瓷实例和热处理的玻璃陶瓷实例的折射率(n)对比波长(nm)的图；
图6是图5样品的折射率Δ对比波长的图；
图7A是根据本公开内容的至少一个实例的处于生坯(green)无定形状态的钨氧化物玻璃陶瓷的粉末X射线衍射数据的图；
图7B是根据本公开内容的至少一个实例的处于热处理(700℃处理30分钟)状态的钨氧化物玻璃陶瓷的粉末X射线衍射数据的图；
图7C是根据本公开内容的至少一个实例的处于退火状态的钨氧化物玻璃陶瓷的粉末X射线衍射数据的图；
图8A和8B是在制成状态(as-made)未退火状态和热处理条件下(600℃1h)收集的组合物889FLZ的0.5mm抛光平板的透射光谱和吸收光谱(以OD/mm计)；11/18
图9A和9B是在制成状态未退火状态和热处理条件下(700℃1h)收集的组合物889FMB的0.5mm抛光平板的透射光谱和吸收光谱(以OD/mm计)；
图10A和10B是在制成状态未退火状态和热处理条件下(500℃1h和600℃1h)收集的组合物889FMC的0.5mm抛光平板的透射光谱和吸收光谱(以OD/mm计)；
图11A和11B是在制成状态未退火状态和热处理条件下(500℃1h和600℃1h)收集的组合物889FMD的0.5mm抛光平板的透射光谱和吸收光谱(以OD/mm计)；
图12A和12B是在制成状态未退火状态和热处理条件下(600℃1h和700℃1h)收集的组合物889FME的0.5mm抛光平板的透射光谱和吸收光谱(以OD/mm计)；
图13A和13B是在制成状态未退火状态和热处理条件下(700℃1h和700℃2h)收集的组合物889FMG的0.5mm抛光平板的透射光谱和吸收光谱(以OD/mm计)；
图14A-14D是在700℃下热处理1小时的组合物889FMC的热处理样品中的含钛晶体的四种不同放大倍数下的TEM显微照片；
图15A是在700℃下热处理1小时的组合物889FMC的热处理样品中的含钛晶体的TEM显微照片；和
图15B是图19A的TEM显微照片的钛的电子分散光谱(EDS)元素图。
具体实施方式
在以下的具体实施方式中将给出其他特征和优点，对本领域的技术人员而言，这些特征和优点根据所作描述就可以容易地看出，或者通过实施如以下描述中所述的实施方式，连同权利要求和附图而被认识。
文中所用的术语“和/或”在用于两项或更多项的罗列时，表示所列项中的任何一项可以单独使用，或者可以使用所列项中的两项或更多项的任意组合。例如，如果描述一种组合物含有组分A、B和/或C，则该组合物可只含有A；只含有B；只含有C；含有A和B的组合；含有A和C的组合；含有B和C的组合；或含有A、B和C的组合。
在本文中，相对的术语，例如第一和第二，顶部和底部等仅用于区分一个实体或行为与另一个实体或行为，而非必须要求或暗示这些实体或行为之间的任何实际的这种关系或顺序。
本领域技术人员和作出或使用本公开的技术人员能够对本公开进行修改。因此，应理解，附图所示和上文所述的实施方式仅用于例示的目的，并且不旨在限制本公开的范围，根据专利法的原则(包括等同原则)所解释的，本公开的范围由所附权利要求限定。
出于本公开的目的，术语“连接(couple)”(以其所有形式：连接的、连接着、相连接等)一般意味着两个部件彼此(电气或机械地)直接或间接地接合。这种接合本质上可以是静止的或者本质上是可移动的。这种接合可以通过两个部件(电气的或机械的)与任何另外的中间构件彼此一体地形成为单个整体来实现，或者通过该两个部件来实现。除非另有说明，否则这种接合本质上可以是永久性的，或者本质上可以是可移除的或可释放的。
如本文所用，术语“约”指量、尺寸、公式、参数和其他数量和特征不是精确的且无需精确的，但可按照要求是大致的和/或更大或者更小，如反射公差、转化因子、四舍五入、测量误差等，以及本领域技术人员所知的其他因子。当使用术语“约”来描述范围的值或端点时，应理解本公开包括所参考的具体值或者端点。无论说明书中的范围的数值或端点是否使用“约”列举，范围的数值或端点旨在包括两种实施方式：一种用“约”修饰，另一种未用“约”修饰。还应理解，每个范围的端点在与另一个端点有关及独立于另一个端点时都是重要的。
本文所用的术语“基本”、“基本上”及其变化形式旨在表示所述的特征等于或近似等于一数值或描述。例如，“基本上平坦的”表面旨在表示平坦的或大致平坦的表面。此外，“基本上”旨在表示两个数值相等或近似相等。在一些实施方式中，“基本上”可以表示彼此相差在约10％之内的值，例如彼此相差在约5％之内的值，或彼此相差在约2％之内的值。
本文所用的术语“该/所述”、“一个”或“一种”表示“至少一个(一种)”，并且不应局限为“仅一个(一种)”，除非有明确相反的说明。因此，例如，提到的“(一个)部件”包括具有两个或更多个这类部件的实施方式，除非上下文有另外明确的表示。
如在本文中所使用的，术语“玻璃陶瓷”、“玻璃元件”、“玻璃陶瓷制品”和“多个玻璃陶瓷制品”可以它们最广泛的意义互换使用，包括全部或部分由玻璃和/或玻璃陶瓷材料制成的任何物体。除非另有说明，否则所有组成都以摩尔百分数(mol％)表示。热膨胀系数(CTE)用10-7/℃表示，并且除非另有说明，其表示在约20℃至约300℃的温度范围内测量的值。
如本文所用，“透射率(transmission)”和“透射性(transmittance)”是指外部透射率或透射性，其考虑了吸收、散射和反射。本文报告的透射率和透射性的值不减去菲涅尔反射。
如本文中还使用的，术语“不含[某成分]的[玻璃或玻璃陶瓷]”(例如“不含镉和硒的玻璃陶瓷”)表示完全不含、或基本上不含(即，＜500ppm)所列成分的玻璃或玻璃陶瓷，并且在制备中不主动、有意或有目的地将所列成分添加或分批添加至所述玻璃或玻璃陶瓷中。
由于涉及到本公开内容的玻璃陶瓷、玻璃陶瓷材料和制品，除非另有说明，否则通过使用市售可得的仪器(例如FSM-6000，日本东京的折原有限公司(Orihara Co.,Lt.)制造)，通过评估表面应力来测量压缩应力和压缩深度(“DOC”)。表面应力测量依赖于应力光学系数(“SOC”)的精确测量，其与玻璃的双折射相关。进而根据题为“Standard TestMethod for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient”[《测量玻璃应力-光学系数的标准测试方法》]的ASTM标准C770-98(2013)中所述的程序C的修改版(“修改的操作C”)来测量SOC，其全文通过引用纳入本文。修改的操作C包括使用厚度为5至10mm且直径为12.7mm的玻璃或玻璃陶瓷盘体(disc)作为试样。所述盘体是各向同性的并且是均匀的，并且是经过钻芯的，同时两个面是抛光过的且是平行的。修改的操作C还包括计算待施加于所述盘体的最大力F最大。所述力应足以产生至少20MPa的压缩应力。使用以下方程计算F最大：
F最大＝7.854*D*h
其中F最大是以牛顿(N)为单位测量的最大力，D是以毫米(mm)为单位测量的盘体直径，h是以毫米(mm)为单位测量的光路厚度。对于每次施加的力，使用以下等式计算应力：
σ(MPa)＝8F/(π*D*h)
其中F是以牛顿(N)为单位测量的力，D是以毫米(mm)为单位测量的盘体直径，h是以毫米(mm)为单位测量的光路厚度。
如本文中还使用的，术语“锐截止波长(sharp cutoff wavelength)”和“截止波长”可互换使用，并且指在约350nm-800nm范围内的截止波长，其中，与其低于截止波长(λc)的透射率相比，玻璃陶瓷具有比截止波长(λc)大得多的透射率。截止波长(λc)是在玻璃陶瓷的给定光谱中的“吸收极限波长”和“高透射率极限波长”之间的中点处的波长。“吸收极限波长”规定为其中透射率为5％的波长；而“高透射率波长”定义为其中透射率为72％的波长。应理解的是，本文所用的“锐UV截止值”可以是如上所述的截止波长的锐截止波长，其出现在电磁光谱的紫外线谱带内。
现在参考图1A和1B，描述制品10，其包括具有根据本公开内容的玻璃和/或玻璃陶瓷组合物的基材14。制品10可以用于任何数量的应用中。例如，制品10和/或基材14可以基材、元件、覆材和其它元件的形式用于以下应用中的任一种：微透镜阵列；布拉格反射镜；梯度折射率镜片；光纤；波导；体积光栅(例如在增强现实设备引擎中)和/或紫外线激光护眼镜。
基材14限定或包括一对相对的主表面18、22。在制品10的一些实例中，基材14包括压缩应力区域26。如图1A所示，压缩应力区域26从主表面18延伸到基材中的第一选定深度30。此外，在一些实例中，多个压缩应力区域26可从基材14的主表面18、22和/或边缘延伸。基材14可具有选定的长度和宽度或直径，以限定其表面积。基材14可具有位于基材14的、由其长度和宽度或直径限定的主表面18、22之间的至少一个边缘。基材14还可以具有选定的厚度。在一些实例中，基材14具有约0.2mm至约1.5mm，约0.2mm至约1.3mm，和约0.2mm至约1.0mm的厚度。在其它实例中，基材14的厚度为约0.1mm至约1.5mm，约0.1mm至约1.3mm或约0.1mm至约1.0mm。
本文中所用的“选定深度”(例如，第一选定深度30)，“压缩深度”和“DOC”可互换使用，以定义这样的深度，在该深度处，如本文所述的基材14中的应力从压缩变为拉伸。取决于离子交换处理，DOC可以通过表面应力计，例如FSM-6000，或散射光偏振镜(SCALP)来测量。在通过将钾离子交换到玻璃基材中而在具有玻璃或玻璃陶瓷组合物的基材14中产生应力的情况下，使用表面应力计来测量DOC。如果应力是通过将钠离子交换到玻璃基材中产生的，则使用SCALP测量DOC。在通过将钾和钠离子交换到玻璃基材中而在具有玻璃或玻璃陶瓷组合物的基材14中产生应力的情况下，通过SCALP测量DOC，因为据信钠的交换深度指示DOC而钾离子的交换深度指示压缩应力大小的变化(但不是从压缩应力到拉伸应力的变化)。通过表面应力计测量这种玻璃基材中的钾离子交换深度。本文所用的“最大压缩应力”定义为基材14中的压缩应力区26内的最大压缩应力。在一些实例中，最大压缩应力在限定压缩应力区域26的一个或多个主表面18、22处或其附近获得。在另一些实例中，最大压缩应力在所述一个或多个主表面18、22与压缩应力区26的选定深度30之间获得。
在制品10的一些实例中，如图1A中的示例性形式所示，基材14选自化学强化的铝硼硅酸盐玻璃或玻璃陶瓷。例如，基材14可以选自化学强化的铝硼硅酸盐玻璃或玻璃陶瓷，其具有延伸至大于10μm的第一选定深度30的压缩应力区域26，最大压缩应力大于150MPa。在其它实例中，基材14选自化学强化的铝硼硅酸盐玻璃或玻璃陶瓷，其压缩应力区域26延伸至大于25μm的第一选定深度30，最大压缩应力大于400MPa。制品10的基材14还可以包括一个或多个压缩应力区26，其从一个或多个主表面18、22延伸到一个或多个选定深度30，并且最大压缩应力大于约150MPa、大于200MPa、大于250MPa、大于300MPa、大于350MPa、大于400MPa、大于450MPa、大于500MPa、大于550MPa、大于600MPa、大于650MPa、大于700MPa、大于750MPa、大于800MPa、大于850MPa、大于900MPa、大于950MPa、大于1000MPa，以及这些数值之间的所有最大压缩应力水平。在一些实例中，最大压缩应力为2000MPa或更低。在一些实施方式中，最大压缩应力为约150MPa至约2000MPa。在一些实施方式中，最大压缩应力为约200MPa至约2000MPa。在一些实施方式中，最大压缩应力为约250MPa至约2000MPa。在一些实施方式中，最大压缩应力为约300MPa至约2000MPa。在一些实施方式中，最大压缩应力为约350MPa至约2000MPa。在一些实施方式中，最大压缩应力为约400MPa至约2000MPa。在一些实施方式中，最大压缩应力为约450MPa至约2000MPa。在一些实施方式中，最大压缩应力为约500MPa至约2000MPa。在一些实施方式中，最大压缩应力为约550MPa至约2000MPa。在一些实施方式中，最大压缩应力为约600MPa至约2000MPa。在一些实施方式中，最大压缩应力为约650MPa至约2000MPa。在一些实施方式中，最大压缩应力为约700MPa至约2000MPa。在一些实施方式中，最大压缩应力为约750MPa至约2000MPa。在一些实施方式中，最大压缩应力为约800MPa至约2000MPa。在一些实施方式中，最大压缩应力为约850MPa至约2000MPa。在一些实施方式中，最大压缩应力为约900MPa至约2000MPa。在一些实施方式中，最大压缩应力为约1000MPa至约2000MPa。另外，取决于基材10的厚度以及与产生压缩应力区26相关的处理条件，压缩深度(DOC)或第一选定深度30可以设置在10μm或更大、15μm或更大、20μm或更大、25μm或更大、30μm或更大、35μm或更大，以及达到甚至更高的深度。在一些实例中，DOC小于或等于基材14的厚度(t)的0.3倍，例如0.3t，0.28t，0.26t，0.25t，0.24t，0.23t，0.22t，0.21t，0.20t，0.19t，0.18t，0.15t或0.1t及其之间的所有值。
制品10的基材14可以由玻璃陶瓷组合物表征。该玻璃陶瓷组合物可具有约10x10-7℃-1至约60x10-7℃-1的热膨胀系数。此外，玻璃陶瓷显示良好的耐久性和耐湿性。本公开内容的玻璃陶瓷组合物可具有表1中公开的一种或多种物理性质。
表1：
Figure BDA0002539484340000091
在各个实例中，基材14的玻璃陶瓷组合物可包括Al2O3，SiO2，B2O3，WO3和任选的碱金属氧化物。玻璃陶瓷组合物可包含约0.3mol％至约15mol％的Al2O3，或约5mol％至约12mol％的Al2O3，或约5mol％至约10mol％的Al2O3。例如，玻璃陶瓷组合物可具有约0.3mol％，0.5mol％，0.8mol％，1mol％，2mol％，3mol％，4mol％，5mol％，6mol％，7mol％，8mol％，9mol％，10mol％，11mol％，12mol％，13mol％，14mol％或约15mol％的Al2O3。该玻璃陶瓷组合物可包含约5mol％至约40mol％的B2O3，或约10mol％至约25mol％的B2O3。应理解，约5mol％至约40mol％的B2O3之间的任何和所有值均被考虑。玻璃陶瓷组合物可具有约50mol％至约80mol％的SiO2，或约55mol％至约75mol％的SiO2，或约60mol％至约70mol％的SiO2。应理解，约50mol％至约80mol％的SiO2之间的任何和所有值均被考虑。此外，玻璃陶瓷可包含约0mol％至约0.5mol％的SnO2，或约0mol％至约0.2mol％的SnO2，或约0mol％至约0.1mol％的SnO2。
所述玻璃陶瓷组合物可包含至少一种碱金属氧化物。碱金属氧化物可以由化学式R2O表示，其中R是Li2O，Na2O，K2O，Rb2O，Cs2O和/或其组合中的一种或多种。所述玻璃陶瓷组合物可具有约0mol％至约15mol％，或约3mol％至约12mol％，或约7mol％至约10mol％的碱金属氧化物组成(composition)。例如，玻璃陶瓷组合物可具有约1mol％，2mol％，3mol％，4mol％，5mol％，6mol％，7mol％，8mol％，9mol％，10mol％，11mol％，12mol％，13mol％，14mol％或约15mol％的碱金属氧化物。根据各种不同实例，至少一种碱金属氧化物和Al2O3的量之差的范围为约-12mol％至约2.5mol％，或约-6％至约0.25％，或约-3.0mol％至约0mol％。这允许所有碱都被玻璃束缚，从而防止其形成碱金属钨青铜(非化学计量的钨低氧化物)或化学计量的碱钨酸盐(例如Na2WO4)。应理解，玻璃陶瓷组合物可不具有碱金属氧化物含量。
玻璃陶瓷可以是基本上不含镉和基本上不含硒的。根据各种不同的实例，玻璃陶瓷还可包含选自下组的至少一种掺杂剂：Ti，V，Cr，Mn，Fe，Ni，Cu，Pb，Pd，Au，Cd，Se，Ta，Bi，Ag，Ce，Pr，Nd和Er以改变紫外线、可见光和/或近红外光吸收率。在玻璃陶瓷内，掺杂剂的浓度可以为约0.0001mol％至约1.0mol％。玻璃陶瓷可包括约0mol％至约5mol％范围内的氟，以软化所述玻璃陶瓷。玻璃陶瓷可包含约0mol％至约5mol％范围内的磷，以进一步改变玻璃陶瓷的物理性质并调节晶体生长。玻璃陶瓷可包含约0mol％至约5mol％的ZnO，以进一步改变玻璃陶瓷的物理性质并调节晶体生长。在一些实施方式中，玻璃陶瓷可包括Ga2O3，In2O3和/或GeO2，以进一步改变玻璃陶瓷的物理和光学(例如，折射率)特性。在一些实施方式中，Ga2O3，In2O3和/或GeO2可以分别取代高达75％的Al2O3和SiO2。以下痕量杂质可以约0.001mol％至约0.5mol％的范围存在，以进一步改变UV、可见光(例如，390nm至约700nm)和近红外(例如，约700nm至约2500nm)的光吸收率和/或产生玻璃陶瓷荧光：Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Se，Nb，Mo，Tc，Ru，Rh，Pd，Ag，Cd，Te，Ta，Re，Os，Ir，Pt，Au，Ti，Pb，Bi，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu。
玻璃陶瓷组合物可包含约2mol％至约15mol％的WO3，或约4mol％至约10mol％的WO3，或约5mol％至约7mol％的WO3。例如，玻璃陶瓷组合物可具有约2mol％，3mol％，4mol％，5mol％，6mol％，7mol％，8mol％，9mol％，10mol％，11mol％，12mol％，13mol％，14mol％或约15mol％及其之间的所有值的WO3。
在各种不同实例中，基材14的玻璃陶瓷组合物可包括TiO2。该制品可包括浓度为约0.25mol％，或约0.50mol％，或约0.75mol％，或约1.0mol％，或约2.0mol％，或约3.0mol％，或约4.0mol％，或约5.0mol％，或约6.0mol％，或约7.0mol％，或约8.0mol％，或约9.0mol％，或约10.0mol％，或约11.0mol％，或约12.0mol％，或约13.0mol％，或约14.0mol％，或约15.0mol％，或约16.0mol％，或约17.0mol％，或约18.0mol％，或约19.0mol％，或约20.0mol％，或约21.0mol％，或约22.0mol％，或约23.0mol％，或约24.0mol％，或约25.0mol％，或约26.0mol％，或约27.0mol％，或约28.0mol％，或约29.0mol％，或约30.0mol％或它们之间的任何和所有值与范围的TiO2。例如，制品可包含浓度为约0.25mol％至约30mol％的TiO2，或约1mol％至约30mol％的TiO2，或约1.0mol％至约15mol％的TiO2，或约2.0mol％至约15mol％的TiO2，或约2.0mol％至约15.0mol％的TiO2。应理解，考虑上述TiO2范围之间的任何和所有值与范围。
根据各种不同实例，制品可包含一种或多种金属硫化物。例如，金属硫化物可包括MgS，Na2S和/或ZnS。根据各种不同实例，制品可包含一种或多种金属硫化物。例如，金属硫化物可包括MgS，Na2S和/或ZnS。该制品可包括浓度为约0.25mol％，或约0.50mol％，或约0.75mol％，或约1.0mol％，或约2.0mol％，或约3.0mol％，或约4.0mol％，或约5.0mol％，或约6.0mol％，或约7.0mol％，或约8.0mol％，或约9.0mol％，或约10.0mol％，或约11.0mol％，或约12.0mol％，或约13.0mol％，或约14.0mol％，或约15.0mol％，或约16.0mol％，或约17.0mol％，或约18.0mol％，或约19.0mol％，或约20.0mol％，或约21.0mol％，或约22.0mol％，或约23.0mol％，或约24.0mol％，或约25.0mol％，或约26.0mol％，或约27.0mol％，或约28.0mol％，或约29.0mol％，或约30.0mol％或它们之间的任何和所有值与范围的金属硫化物。例如，制品可包括浓度为约0.25mol％至约30mol％，或约1.0mol％至约15mol％，或约1.5mol％至约5mol％的金属硫化物。
类似于上文强调的钨和钼氧化物，包含钛的制品的实例还可产生包含钛氧化物的沉淀物的晶体相。晶体相包括Ti和碱金属阳离子的氧化物，其占晶体相的约0.1mol％至约100mol％。不受理论束缚，据信在制品的热加工(例如热处理)期间，钛阳离子聚结以在金属硫化物附近和/或之上形成晶体沉淀，从而将玻璃态转化为玻璃陶瓷态。金属硫化物在以下两方面中起双重作用：作为成核剂(即，金属硫化物的熔融温度可能比熔体高，从而作为晶种可供于钛在其上的聚结)和作为还原剂(即，金属硫化物是高还原剂，因此聚结的钛可被还原为3+态)。这样，因为金属硫化物的存在，存在于沉淀物中的钛可被还原或部分还原。例如，沉淀物中的钛可具有0至约+4的氧化态。例如，沉淀物可具有TiO2的一般化学结构。但是，在+3氧化态下也可能存在相当一部分钛，并且在某些情况中，这些Ti3+阳离子可通过嵌入二氧化钛晶格中通道内的物质而保持电荷稳定，从而形成称为非化学计量的钛低氧化物，“钛青铜”或“青铜型”钛晶体的化合物。沉淀物中可存在上述碱金属和/或掺杂剂中的一种或多种，以补偿Ti上的+3电荷。钛青铜是一组非化学计量的钛低氧化物，其一般化学形式为MxTiO2，其中M＝H，Li，Na，K，Rb，Cs，Ca，Sr，Ba，Zn，Ag，Au，Cu，Sn，Cd，In，Tl，Pb，Bi，Th，La，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，U，V，Cr，Mn，Fe，Ni，Cu，Pd，Se，Ta，Bi和Ce中的一种或多种掺杂剂阳离子，且其中0<x<1。认为结构MxTiO2是固态缺陷结构，其中，还原的TiO2网络中的孔(即晶格中的空位或通道)被M原子随机占据，其被解离为M+阳离子和自由电子。取决于“M”的浓度，材料特性的范围可以从金属到半导体，由此允许调整各种光学吸收和电子性质。3+Ti越多，需要补偿的M+阳离子越多，x的值越大。
与以上公开内容一致，钛青铜是一般为式MxTiO2的非化学计量化合物，其中M为阳离子掺杂剂，例如一些其它金属，最常见为碱，且x为小于1的变量。清楚起见，尽管被称为“青铜”，这些化合物与金属青铜在结构或化学方面均不相关，其为铜和锡的合金。钛青铜是固相的频谱，其中均匀性随x的变化而变化。取决于掺杂剂M和相应的浓度x，钛青铜的材料性质可以从金属到半导体，并且显示可调的光学吸收。这些青铜的结构是固态缺陷结构，其中M'掺杂剂阳离子嵌入(即占据)二元氧化物主体的孔或通道，并解离为M+阳离子和自由电子。
清楚起见，MxTiO2是非化学计量或“亚化学计量”化合物的复杂系统的命名惯例，其晶体结构可以是单斜晶，六方晶，四方晶，立方晶或烧绿石，其中M可以是元素周期表中某些元素中的一种或组合，其中x在0<x<1变化，其中形成青铜的物质(在这种情况下为Ti)的氧化态是处于其最高氧化态(Ti4+)和较低氧化态(例如Ti3+)的混合物状态，并且其中TiO2中的数字2(“2”)表示可能在1和2之间的氧阴离子数。因此，MxTiO2也可表示为化学形式MxTiOZ，其中0<x<1且1<z<2，或MxTiO2-z，其中0<x<1且0<z<1。但是，简便起见，MxTiO2用于该非化学计量晶体家族。类似地，“青铜”一般适用于式M'xM"yOz的三元金属氧化物，其中(i)M"是过渡金属，(ii)M"yOz是其最高二元氧化物，(iii)M'是一些其它金属，(iv)x是在0<x<1范围内的变量。
根据各种不同实例，包含钛的玻璃陶瓷制品可以基本上不含W，Mo和稀土元素。如上所述，钛形成其自身低氧化物的能力可以消除对钨和钼的需求，而钛的低氧化物可能不需要稀土元素。
根据各种不同实例，玻璃陶瓷制品可具有低浓度的铁或不含铁。例如，该制品可包含约1mol％或更少的Fe，或约0.5mol％或更少的Fe，或约0.1mol％或更少的Fe，或0.0mol％Fe或它们之间的任何和所有值与范围。
根据各种不同实例，玻璃陶瓷制品可具有低浓度的锂或不含锂。例如，该制品可包含约1mol％或更少的Li，或约0.5mol％或更少的Li，或约0.1mol％或更少的Li，或0.0mol％Li或它们之间的任何和所有值与范围。
根据各种不同实例，玻璃陶瓷制品可具有低浓度的锆或不含锆。例如，该制品可包含约1mol％或更少的Zr，或约0.5mol％或更少的Zr，或约0.1mol％或更少的Zr，或0.0mol％Zr或它们之间的任何和所有值与范围。
类似于含钨或钼的制品的形成，可通过包括以下步骤的方法来形成含钛的制品：将包括二氧化硅和钛的成分熔融在一起以形成玻璃熔体；固化玻璃熔体以形成玻璃；在玻璃中沉淀出青铜型晶体(包括钛)，形成玻璃陶瓷。根据各种不同实例，可以通过一种或多种热处理来进行青铜型晶体的沉淀。对于钛青铜型晶体，热处理可在约400℃至约900℃，或约450℃至约850℃，或约500℃至约800℃，或约500℃至约750℃，或约500℃至约700℃或它们之间的任何和所有值与范围的温度进行。换言之，青铜型晶体的沉淀在约450℃至约850℃的温度进行，或者青铜型晶体的沉淀在约500℃至约700℃的温度进行。热处理可进行约15分钟至约240分钟，或约15分钟至约180分钟，或约15分钟至约120分钟，或约15分钟或约90分钟的时间段，或约30分钟至约90分钟，或约60分钟至约90分钟，或它们之间的任何及所有值与范围的时间长度。换言之，青铜型晶体的沉淀进行约15分钟至约240分钟的时间长度，或者青铜型晶体的沉淀进行约60分钟至约90分钟的时间长度。热处理可以在环境空气、惰性气氛或真空中进行。
含钛制品实例中钛的低氧化物的形成会导致不同波长谱带的光的吸收和透射率差异。在紫外(UV)光谱带(例如，约200nm至约400nm)中，处于玻璃态的制品在钛的低氧化物沉淀之前可具有约18％至约30％的平均UV透射率。例如，玻璃态制品的平均UV透射率可以是约18％，或约19％，或约20％，或约21％，或约22％，或约23％，或约24％，或约25％，或约26％，或约27％，或约28％，或约29％，或约30％，或它们之间的任何和所有值与范围。在钛的低氧化物形成或沉淀之后，处于玻璃陶瓷状态的制品可具有约0.4％至约18％的平均UV透射率。例如，处于玻璃陶瓷状态下的制品的平均UV透射率可以是约0.4％，或约0.5％，或约1％，或约2％，或约3％，或约4％，或约5％，或约6％，或约7％，或约8％，或约9％，或约10％，或约11％或约12％或约13％或约14％或约15％或约16％或约17％或约18％或它们之间的任何和所有值与范围。应理解，上述透射率值可存在于具有约0.4mm至约1.25mm的厚度或光路长度的制品中。
在可见光谱带(例如，约400nm至约750nm)中，处于玻璃态的制品在钛的低氧化物沉淀之前可具有约60％至约85％的平均可见光透射率。例如，处于玻璃态的制品的平均可见光透射率可以是约60％，或约61％，或约62％，或约63％，或约64％，或约65％，或约66％，或约67％，或约68％，或约69％，或约70％，或约71％，或约72％，或约73％，或约74％，或约75％，或约76％，或约77％，或约78％，或约79％，或约80％，或约81％，或约82％，或约83％，或约84％，或约85％或它们之间的任何和所有值与范围。在钛的低氧化物形成或沉淀之后，处于玻璃陶瓷状态的制品可具有约4％至约85％的平均可见光透射率。例如，处于玻璃陶瓷状态下的制品的平均UV透射率可以是约4％，或约5％，或约10％，或约20％，或约30％，或约40％，或约50％，或约60％，或约70％，或约80％，或约85％，或它们之间的任何和所有值与范围。应理解，上述透射率值可存在于具有约0.4mm至约1.25mm的厚度或光路长度的制品中。
在近红外(NIR)光谱带(例如，约750nm到约1500nm)中，处于玻璃态的制品在钛的低氧化物沉淀之前可具有约80％至约90％的平均NIR透射率。例如，处于玻璃态的制品的平均NIR透射率可以是约80％，或约81％，或约82％，或约83％，或约84％，或约85％，或约86％，或约87％，或约88％，或约89％，或约90％，或它们之间的任何和所有值与范围。在钛的低氧化物形成或沉淀之后，处于玻璃陶瓷状态的制品可具有约0.1％至约10％的平均NIR透射率。例如，处于玻璃陶瓷状态下的制品的平均UV透射率可以是约1％，或约2％，或约3％，或约4％，或约5％，或约6％，或约7％，或约8％，或约9％，或约10％或它们之间的任何和所有值与范围。应理解，上述透射率值可存在于具有约0.4mm至约1.25mm的厚度或光路长度的制品中。
在NIR光谱带中，不含钛的低氧化物的玻璃态制品的平均光密度/mm(即第一近红外吸收率)是约0.4或更小，或约0.35或更小，或约0.3或更小，或约0.25或更小，或约0.2或更小，或约0.15或更小，或约0.1或更小，或约0.05或更小，或它们之间的任何和所有值与范围。在钛的低氧化物沉淀之后，具有钛的低氧化物的处于玻璃陶瓷状态的制品的光密度/mm(即第二近红外吸收率)可以是约6.0或更小，或约5.5或更小，或约5.0或更小，或约4.5或更小，或约4.0或更小，或约3.5或更小，或约3.0或更小，或约2.5或更小，或约2.0或更小，或约2.0或更小，或约1.5或更小，或约1.0或更小，或约0.5或更小或它们之间的任何及所有值与范围。这样，在某些情况中，第二平均近红外吸收率与第一平均近红外吸收率之比可以是约1.5或更大，或约2.0或更大，或约2.5或更大，或约3.0或更大，或约5.0或更大，或约10.0或更大。在这样的实例中，处于玻璃陶瓷状态下的具有钛的低氧化物的制品的可见波长处的平均光密度/mm可以是1.69或更小。
根据各种不同实例，制品可显示低雾度。例如，制品可显示约20％或更小，或约15％或更小，或约12％或更小，或约11％或更小，或约10.5％或更小，或约10％或更小，或约9.5％或更小，或约9％或更小，或约8.5％或更小，或约8％或更小，或约7.5％或更小，或约7％或更小，或约6.5％或更小，或约6％或更小，或约5.5％或更小，或约5％或更小，或约4.5％或更小，或约4％或更小，或约3.5％或更小，或约3％或更小，或约2.5％或更小，或约2％或更小，或约1.5％或更小，或约1％或更小，或约0.5％或更小，或约0.4％或更小，或约0.3％或更小，或约0.2％或更小，或约0.1％或更小，或介于两者之间的任何值与范围的雾度。在1mm厚的样品上并根据上文关于雾度测量概述的操作测量制品的雾度。根据各种不同实例，由于在某些玻璃陶瓷中不存在通常存在的β-石英(即维吉尔石(Virgilite)，其趋向于增加雾度)，因此制品的雾度可低于常规的玻璃陶瓷。换言之，玻璃陶瓷制品可不含β-石英晶体相。此外，制品的雾度可能归因于少量或不存在倾向于散射光的大晶粒(例如，约＜100nm，或约＜60nm，或约＜40nm)。
使用包含钛的低氧化物、具有通式MXTiO2的晶体或非化学计量的钛青铜的制品可以提供许多优点。
首先，生产钛的低氧化物的热处理时间可能比生产其它玻璃陶瓷的时间要短。此外，热处理温度可低于制品的软化点。这些特征在降低制造复杂性和成本方面可能是有利的。
第二，可以将有色组合(color package)(例如，TiO2+ZnS)引入多种熔体组合物中，包括具有离子交换能力的那些。另外，由于需要相对较低浓度的有色组合，因此添加此类有色组合对制品的化学耐久性和其它相关性能的影响较小。
第三，含有钛的低氧化物的玻璃陶瓷的应用可提供可熔融成型和可化学增强的材料用于紫外线和/或红外线阻挡材料，所述紫外线和/或红外线阻挡材料可能不会因辐射俘获而具有熔融困难。例如，含有钛的低氧化物的制品在熔融或处于铸态状态(即热处理前的生坯状态)时，在可见光和NIR波长下都是高度透明的，不像掺入Fe2+的玻璃，其在近红外中有强烈吸收(即使在熔融时)。
根据本公开内容原理的玻璃陶瓷的非限制性近似组成范围(即组成1、2和3)的范围列于下表2中(以mol％报告)。应理解，化学式R2O代表如上解释的碱金属氧化物(例如，Li2O，Na2O，K2O，Cs2O和/或它们的组合)。
表2：
Figure BDA0002539484340000161
根据组成范围3中的特定实例，玻璃陶瓷组合物可包含约60.1mol％的SiO2，约6.6mol％的Al2O3，约6.6mol％的Cs2O，约6.6mol％的WO3，约0.1mol％的SnO2和约20mol％的B2O3。而在另一个具体实例中，玻璃陶瓷组合物可包含约66mol％的SiO2，约9mol％的Al2O3，约3mol％的Li2O，约2mol％的WO3，约0mol％的SnO2和约20mol％的B2O3。
根据本公开内容原理的玻璃陶瓷的非限制性示例性样品组合物在下表2.1中列出。组合物的成分以mol％提供。
表2.1
Figure BDA0002539484340000162
Figure BDA0002539484340000171
现在根据图1B，可对纳入上述玻璃陶瓷的基材14进行处理，从而使多个含钨结构在基材14内沉淀。这种含钨沉淀物在本文中可称为钨氧化物，钨相，含钨沉淀物和/或钨沉淀物。根据至少一个实例，可对基材14进行热处理或以其它方式进行热处理，以促进在整个基材14中形成晶体钨氧化物和/或含钨沉淀物。不受理论束缚，据信在玻璃陶瓷组合物的加工(例如热处理)过程中，钨阳离子聚结形成晶体沉淀物，由此形成玻璃陶瓷。晶体沉淀物以均匀的方式在玻璃陶瓷中内在地成核(即，不仅在表面)，其中基材14经历热处理。根据各种不同实例，沉淀物可具有一般的晶体结构。这样，沉淀物可被称为含钨晶体沉淀物。
可通过多步技术确定玻璃陶瓷中沉淀物的存在。首先，可用X射线衍射分析玻璃陶瓷组合物的样品以检测晶体沉淀物的存在。如果X射线衍射未能检测到晶体沉淀物(例如，归因于沉淀物的大小，数量和/或化学性质)，则可进行利用拉曼光谱法来分析玻璃陶瓷样品的第二步骤。拉曼光谱法是确定晶体相存在的可靠方式，因为它可以分析比X射线衍射更大的样本量。任选地，透射电子显微镜也可用于目视确认玻璃陶瓷内晶体相的存在。
含钨晶体沉淀物的直径或最长长度尺寸可以是约1nm至约100nm，或约3nm至约30nm，或约6nm至约20nm。沉淀物的尺寸可用扫描电子显微镜或透射电子显微镜来测量。在一个实例中，可通过目视测量最长长度尺寸来确定沉淀物的最长长度尺寸。在沉淀物的最长长度尺寸低于目视可确认的尺寸的实例中，可以通过推断沉淀物相的存在(例如，通过X射线衍射和/或拉曼光谱法)和通过无法通过电子显微镜分辨任何沉淀物(例如，表明沉淀物的最长尺寸低于扫描电子显微镜的分辨率水平，其为约10nm，优选约1nm)来确定沉淀物的尺寸。沉淀物的相对较小的直径或尺寸在减少由沉淀物散射的光的量的方面可能是有利的，其导致在使用上文概述的玻璃陶瓷制造时基材14的高光学清晰度。应理解，钨沉淀物的直径可基本均一，或者可具有各种尺寸。沉淀物中存在的钨可被还原或部分还原。例如，沉淀物中的钨可具有0至约+6的氧化态。根据各种不同实例，钨可具有+6氧化态。根据一些实施方式，玻璃陶瓷缺乏氧化态小于+6的钨。根据一些实施方式，玻璃陶瓷具有缺乏氧化态小于+6的钨的晶体相。例如，沉淀物可具有WO3的一般化学结构。沉淀物可被称为非化学计量的钨的低氧化物和/或“钨青铜”。沉淀物中可存在一种或多种上述碱金属和/或掺杂剂。与其中存在不同沉淀物(例如，尺寸和/或数量)和/或无沉淀物存在的基材14的部分相比，其中存在所述沉淀物的基材14的部分可能导致光的吸收率、反射率和/或透射率以及折射率的变化。
制品10的各个不同部分可被热处理。例如，可对制品10和/或基材14的部分，大部分，基本上全部和/或整体进行热处理。制品10和/或基材14可以限定多个部分。例如，第一部分14A和第二部分14B可存在于基材14内。应理解，制品10和/或基材14可在不背离本文教导的情况下包括三个或更多个部分。第一和第二部分14A、14B中的一个或两个可以的铸态的(as-cast)、退火的和/或热处理的。在各种不同实例中，第一和第二部分均被热处理，但是热处理的时间和/或温度不同。而在其它实例中，第一和第二部分14A、14B中的一个是铸态的，而另一部分是热处理的。
根据各种不同实例，本发明的玻璃陶瓷在存在沉淀物和不存在沉淀物的光谱的可见区域(即，约400nm至约700nm)是光学透明的。如本文所用，术语“光学透明的”指在范围约400nm至约700nm的至少一个50nm宽的光波长谱带中，在1mm的光路长度上(例如，以％/mm为单位)大于约1％的透射率。在一些实例中，玻璃陶瓷对于光谱的可见光区域中至少一个50nm宽光波长谱带上的光的透射率至少大于约5％/mm，大于约10％/mm，大于约15％/mm，大于约20％/mm，大于约25％/mm，大于约30％/mm，大于约40％/mm，大于约50％/mm，大于约60％/mm，大于约70％/mm和大于这些值之间的所有下限。应理解，可在制品10和/或基材14的经热处理和未经热处理的部分(例如，部分14A和14B)两者中获得光学透射率值。
根据各种不同实例，本公开内容的玻璃陶瓷基于沉淀物的存在而能够吸收紫外(“UV”)区域中(即，波长小于约370nm)的光，而无需使用额外的涂层或膜。在一些实施方式中，玻璃陶瓷的特征在于，对于光谱的UV区域中(例如，约200nm至约400nm)的至少一个50nm宽的光波长谱带中的光，透射率小于10％/mm，小于9％/mm，小于8％/mm，小于7％/mm，小于6％/mm，小于5％/mm，小于4％/mm，小于3％/mm，小于2％/mm，且甚至小于1％/mm。在一些实例中，对于至少一个50nm宽的光波长谱带(于光谱的UV区域中)的光，玻璃陶瓷吸收至少90％/mm，至少91％/mm，至少92％/mm，至少93％/mm，至少94％/mm，至少95％/mm，至少96％/mm，至少97％/mm，至少98％/mm或甚至至少99％/mm的光，或者具有至少90％/mm，至少91％/mm，至少92％/mm，至少93％/mm，至少94％/mm，至少95％/mm，至少96％/mm，至少97％/mm，至少98％/mm或甚至至少99％/mm的吸收率。玻璃陶瓷可具有约320nm至约420nm的锐UV截止波长。例如，玻璃陶瓷可在约320nm，约330nm，约340nm，约350nm，约360nm，约370nm，约380nm，约390nm，约400nm，约410nm，约420nm，约430nm或它们之间的任何值处具有锐UV截止值。应理解，可在制品10和/或基材14的经热处理的部分和未经热处理的部分(例如14A和14B)中获得UV透射率和UV截止值。
在一些实例中，玻璃陶瓷对于光谱的近红外(NIR)区域(例如，约700nm至约2700nm)中至少一个50nm宽光波长谱带上的光的透射率至少大于约5％/mm，大于约10％/mm，大于约15％/mm，大于约20％/mm，大于约25％/mm，大于约30％/mm，大于约40％/mm，大于约50％/mm，大于约60％/mm，大于约70％/mm，大于约80％/mm，大于约90％/mm和大于这些值之间的所有下限。这样，玻璃陶瓷可显示约50％或更大，55％或更大，60％或更大，65％或更大，70％或更大，75％或更大，80％或更大，85％或更大，90％或更大的约700nm至约2700nm的透光率和约320nm至约420nm的锐紫外截止波长。应理解，可在制品10和/或基材14的热处理和非热处理部分中获得近红外透射率值。
根据各种不同实例，玻璃陶瓷组合物可具有以下透射率规格：351nm和更短的波长处＜5％的透射率；374nm处≥50％的透射率；1053nm处大于99％的透射率。
在一些实施方式中，玻璃陶瓷的特征在于，对于光谱的红外区域(IR)中(例如，700nm至约2500nm)的至少一个50nm宽的光波长谱带中的光，透射率小于10％/mm，小于9％/mm，小于8％/mm，小于7％/mm，小于6％/mm，小于5％/mm，小于4％/mm，小于3％/mm，小于2％/mm，和甚至小于1％/mm。在其它实例中，对于光谱的红外区域中至少一个50nm宽的光波长谱带的光，玻璃陶瓷吸收至少90％/mm，至少91％/mm，至少92％/mm，至少93％/mm，至少94％/mm，至少95％/mm，至少96％/mm，至少97％/mm，至少98％/mm或甚至至少99％/mm的光，或者具有至少90％/mm，至少91％/mm，至少92％/mm，至少93％/mm，至少94％/mm，至少95％/mm，至少96％/mm，至少97％/mm，至少98％/mm或甚至至少99％/mm的吸收率。
不受理论束缚，据信玻璃陶瓷组合物因其晶体沉淀而显示紫外线(“UV”)截止值和其折射率的变化。更具体地，据信晶体钨氧化物和/或含钨晶体导致存在沉淀物时基材14的折射率和/或UV截止值。没有沉淀物的玻璃陶瓷(例如，未经热处理的)可具有约1.505至约1.508的折射率，而制品10的具有沉淀物的部分可具有约1.520至约1.522的折射率。例如，表3说明了相对于波长的WO3近似折射率。
表3：
波长(nm) 折射率
450 2.6
500 2.35
600 2.18
700 2.1
800 2.1
1000 2.08
1100 2.07
由于钨氧化物和/或含钨晶体沉淀物具有比主体基材14更高的折射率，因此存在沉淀物的基材14的部分或区域可比无沉淀的基材14的部分或区域具有更高的折射率。换言之，基材14的具有沉淀物的部分可具有折射率，其是玻璃陶瓷和沉淀物的折射率的组合(例如，高于玻璃陶瓷)。此外，随着沉淀物的尺寸和数量的增加(例如，归因于较高的热处理温度和/或更长的热处理时间)，基材14内的沉淀物的总体积增加，且导致折射率相应增加。类似于其对折射率的影响，更大和更多的沉淀物(例如，归因于较高温度的热处理和/或更长的热处理)导致基材14的UV截止波长增加。例如，随着沉淀物尺寸和数量增加，沉淀物可能吸收更长波长的紫外线，从而导致紫外线截止值波长增加。
现参考图2，其描述了生产制品10和/或基材14的示例性方法50。方法50可以形成熔融玻璃的步骤54开始。熔融玻璃可具有上述玻璃陶瓷的组合物。例如，玻璃陶瓷组合物可包含约50mol％至约80mol％的SiO2，约0.3mol％至约15mol％的Al2O3，约5mol％至约40mol％的B2O3，约2mol％至约15mol％的WO3。根据各种不同实例，形成具有所述玻璃陶瓷的熔融玻璃的步骤54可以始于将玻璃陶瓷组合物的成分混合在一起。例如，可以通过紊流混合和/或球磨来混合和掺混合适比例的成分。然后将批料在约1500℃至约1700℃的温度范围内熔融预定时间以形成熔融玻璃。在一些实施方式中，预定时间在约6小时至约12小时的范围内。
接着，可以根据方法50进行冷却熔融玻璃以形成制品10和/或基材14的步骤58。可通过本领域中已知的任何方法来冷却熔融玻璃。根据各种不同实例，步骤54和58可被称为熔融淬火工艺。通过玻璃陶瓷组合物的熔融和浇铸形成的玻璃陶瓷制品10可具有第一波长处的紫外线截止值和参考波长处的第一折射率。如上文解释，沉淀物的形成(例如，通过下文更详细解释的热处理步骤)可导致制品10的UV截止波长的变化和折射率的变化。例如，铸态玻璃陶瓷制品10的UV截止值可处于约355nm的第一波长。玻璃陶瓷结构的折射率可在约400nm至约1550nm的波长上具有约1.490至约1.534的第一折射率，在589nm的参考波长处具有约1.507的折射率。如下文将更详细解释的，晶体沉淀物的沉淀导致包含所述沉淀物的制品10或基材14的热处理部分的UV截止波长以及折射率的变化。
接着，可根据方法50进行步骤62：在预定温度下对玻璃陶瓷制品10的部分热处理预定时间，以在玻璃陶瓷结构的热处理部分中形成多个沉淀物。如上所述，晶体沉淀物可具有WO3的一般化学式。可以通过炉，激光(例如，红外线，紫外线，可见光)和/或加热玻璃陶瓷制品10的领域中已知的其它方法来进行玻璃陶瓷结构的热处理。例如，激光可以是飞秒激光，用于产生高度局部化(例如，约100nm至约1μm的区域)的热量。换言之，制品10和/或基材14的热处理部分可具有约100nm至约1μm的长度，宽度，深度或最大直径。可以将激光光栅化，从而可以以图案形式进行热处理。激光光栅图案的非限制性实例包括：字母数字文本，符号，标记和图像。玻璃陶瓷制品10的热处理可以在部分，大部分，基本上全部或整个玻璃陶瓷制品10上进行。这样，由热处理形成的沉淀物可位于部分，基本上全部或全部玻璃陶瓷制品10中。因此，随着沉淀物改变玻璃陶瓷制品10的紫外线截止值和折射率，玻璃陶瓷制品10的不同部分可能显示或表征为具有不同的紫外线截止值和折射率。热处理可进行约0.1小时至约4小时，或约0.5小时至约3小时，或约0.5小时至约2小时的时间长度。例如，玻璃陶瓷制品10可热处理约0.5小时，1.0小时，1.5小时，2.0小时，2.5小时，3.0小时以及它们之间的所有值。热处理步骤62在玻璃陶瓷组合物的退火点或稍高于玻璃陶瓷组合物的退火点且在其软化点以下的温度进行，以形成一个或多个晶体钨酸盐相或沉淀物。可以在约400℃至约800℃，或约500℃至约750℃，或约550℃至约700℃，或约600℃至约650℃的温度进行热处理。例如，可以在约400℃，450℃，500℃，550℃，600℃，650℃，700℃，750℃，800℃及其之间的所有值的温度进行热处理。热处理的温度可以足够低，从而使玻璃陶瓷组合物可具有约1012泊至约108泊，或约1011泊至约109泊的相对高的粘度。如下文将更详细解释的那样，因为热处理在低于玻璃陶瓷的软化点的温度进行，因此在热处理过程中玻璃陶瓷的高粘度可以减少因玻璃陶瓷加热而产生的破坏(marring)或像差(aberration)。
如上所述，基于WO3沉淀物的存在，玻璃陶瓷制品10的热处理部分显示第二波长处的紫外线截止值和参考波长处的第二折射率中的至少一个。例如，制品10的热处理部分的UV截止值可处于约320nm至约420nm的第二波长处。这样，第二UV截止波长可长于第一UV截止波长。玻璃陶瓷结构的折射率可在约400nm至约1550nm的波长上具有约1.496至约1.543的第一折射率，在589nm的参考波长处具有约1.52的折射率。参考波长处的第二折射率可大于参考波长处的第一折射率。例如，第一和第二折射率之间的折射率Δ可以是约1.5×10-3或更大或1.5×10-2或更大。此外，约400nm至约800nm范围内的波长的第一和第二折射率之间的折射率Δ可以是约1×10-2或更大，或者约415nm至约680nm范围内的波长的第一和第二折射率之间的折射率Δ可以是1.2x10-2或更大。
利用本公开内容可以提供多种优点。首先，由于沉淀物具有相对较小的尺寸，因此沉淀物可能不会散射光，或者可能仅散射少量光，或者可能散射的光的量很小。这样的特征在允许各种波长的光通过基材14的透明透射方面可能是有利的。
第二，由于沉淀物在铸造后热处理过程中形成，因此折射率和紫外线截止值可以是局部可变的。相对于几乎所有已知的紫外线吸收玻璃和玻璃陶瓷(它们需要改变成分或熔融条件以改变光吸收率)，这种可调性是独特的。例如，由于可以获得1.5x10-2或更大的折射率Δ，因此基材14的包含沉淀物的部分可以引导(channel)光，从而使制品10和/或基材14可以是布拉格滤光片，波导，基于光栅的技术(例如，增强现实)及其组件。此外，由于玻璃陶瓷组合物允许消除传统波导，其允许更大维度的稳定性，因此可以消除由玻璃-聚合物CTE失配引起的像差(例如，在常规的聚合物-玻璃溶液中)。由于可以产生的折射率Δ比已知的无机光折射方法大一个数量级，因此可以产生更高效的波导和光学组件。
第三，由于沉淀物的大小和数量可以通过铸造后的热处理来控制，因此可以在多种玻璃陶瓷结构中浇铸单一的熔融玻璃热量，其中各结构都可以进行不同的热处理以产生不同的光学概况(例如，不同的折射率，UV截止值，近红外透射和/或其图案)。这样的特征在允许由单一玻璃陶瓷组合物铸造各自具有不同光学概况的各种不同部件中可能是有利的。
第四，由于玻璃陶瓷组合物可具有相对低的热膨胀系数，因此由玻璃陶瓷材料形成的基材14和玻璃陶瓷制品10可用于各种温度敏感的应用中。此外，由玻璃陶瓷组合物形成的制品10可承受大且快速的温度波动，从而使其适合在恶劣的环境中操作。
第五，由于用于产生沉淀物的热处理温度低于玻璃陶瓷的软化点，因此可以对由所述玻璃陶瓷制造的制品10进行热处理以在使制品10成型的其它制造工艺之前或之后形成沉淀物。此外，在产生沉淀物时，可避免与在常规热处理和退火步骤期间玻璃陶瓷材料的软化有关的缺陷。
实施例
以下实施例代表本公开的玻璃陶瓷材料和制品(包括其制造的方法)的某些非限制性实例。
现参照图3A和3B，描述了采用含钨玻璃陶瓷组合物(例如，玻璃陶瓷组合物)的玻璃陶瓷结构(例如，制品10和/或基材14)的六个实施例(“实施例1-6”)的透射光谱，其经历了不同的浇铸后操作(例如热处理步骤62)。样品是具有表4提供的组合物(例如表2.1的样品15)的1mm厚抛光平板：
表4：
Figure BDA0002539484340000241
通过称量批料成分，通过振动混合器或球磨机将它们混合15-60分钟并在约1550℃至约1650℃的温度在Pt坩埚中熔融6-12小时来制备样品。实施例1-6在约520℃至约570℃之间的温度退火。通过在两块钢板之间将约100g的玻璃陶瓷样品压制至约10mm的厚度来制成淬火的试样。为了开发它们独特的消光性(例如，UV截止)，将这些实施例在各种不同温度下热处理多次。实施例1是铸态含钨玻璃陶瓷的样品。实施例2是铸造随后退火的含钨玻璃陶瓷的样品。实施例3是退火的含钨玻璃陶瓷，然后在约550℃热处理约136分钟。实施例4是退火的含钨玻璃陶瓷，然后在约600℃热处理约98分钟。实施例5是退火的含钨玻璃陶瓷，然后在约650℃热处理约130分钟。实施例6是退火的含钨玻璃陶瓷，然后在约700℃热处理约30分钟。表5提供了在351nm，374nm和1053nm下厚度为0.9mm，0.8mm和0.7mm的实施例4的抛光平板的百分比透射率数据。注意，表5中报告的透射率值报告为总透射率(即尚未剔除反射率)。进而考虑到反射率并添加了抗反射涂层，据信含钨玻璃陶瓷可以在1053nm处实现>99％的透射率。
表5：
λ(nm) ％T 0.9mm ％T 0.8mm ％T 0.7mm
1053 95.09 95.63 96.16
374 51.08 55.04 59.30
351 1.99 3.08 4.76
从图3A和3B中给出的透射光谱可见，不同的热处理导致不同的视觉区域透射率以及不同的光学消光。据信通过改变热处理进行的长度和/或温度，可以制备具有落入实施例3和5之间的区域中的透射光谱的玻璃陶瓷，从而产生具有约360nm至约380nm的UV截止波长的材料。应理解，检测器伪像中于约800nm处的急剧增加或“尖峰”光吸收率变化且不实际代表光吸收率的变化。
现参考图4A-4C，描述了如制成的实施例1(图4A)，实施例2(图4B)和实施例4(图4C)的图像，其显示了含钨玻璃陶瓷在不同后处理技术之后获得的光学清晰度和最少的颜色。
现参考图5，描述了实施例1(例如，铸造的含钨玻璃陶瓷)和实施例5(例如，含钨玻璃陶瓷退火后在约650℃热处理约130分钟)之间的折射率对比波长的图。可见，对于所有显示的波长，在热处理过程中产生的晶体钨氧化物和/或含钨沉淀物增加了实施例5(相对于实施例1)的折射率，这表明含钨沉淀物的存在将含钨玻璃陶瓷的折射率推向WO3的折射率，如表3中所提供。
现参考图6，其描述了实施例1和实施例5之间的折射率差异或变化的图。由该图可见，折射率差异大于约1.5x10-3，对于所有波长，且峰值在约1.5x10-2，于475nm附近处。如上所述，可通过不同的热处理获得的大的折射率差异可允许更高效率的波导，全息光学元件，体光栅和/或其它类型的依赖于折射率的周期性调制的无源光学器件。
现在参考图7A-7C，其描述了上文提供的不同实施例的粉末X射线衍射(XRD)图。图7A描述了在热处理之前处于“生坯”X射线无定形状态的实施例1的粉末XRD。由该图可见，实施例1不包含XRD可检测到的含钨玻璃陶瓷中的晶体相。这显示，直到进行热处理后，铸态含钨玻璃陶瓷才产生沉淀物。图7B描述了实施例2的粉末XRD。从该图可见，含钨玻璃陶瓷的退火开始形成晶体沉淀物。图7C描述了实施例6的粉末XRD。从该图可见，热处理已在玻璃陶瓷内产生了晶体钨氧化物沉淀物，从而确认了玻璃陶瓷的结构。图7A-7C的图表明，是玻璃陶瓷的热处理产生了含钨晶体沉淀物，这些沉淀物是改变玻璃陶瓷的光学性能的物质。
含钛实施例
现参考表6A和6B，提供了用于含钛制品的示例性玻璃陶瓷组合物的列表。
表6A
Figure BDA0002539484340000261
Figure BDA0002539484340000271
表6B
Figure BDA0002539484340000272
现参考表6C和图8A-13B，提供了来自表6A和6B的组合物采样的光学数据。
表6C
Figure BDA0002539484340000281
表6C和图8A-13B的各种不同组合物通过称量批料成分，通过振动混合器或球磨机混合批料成分并在熔融石英坩埚中在1300°-1650℃之间的温度熔融4-32小时来制备。将玻璃浇铸在金属桌上，以产出0.5mm厚的玻璃饼。将一些熔体浇铸到钢桌上，然后使用钢辊将其轧成薄板。为了形成和控制光学透射率和光吸收率，将样品在环境空气电烤箱中在425-850℃的温度下热处理5-500分钟。然后将样品饼抛光至0.5mm的厚度并进行测试。
如表6C和图8A-13B的数据所示，含钛玻璃的制成状态在NIR范围内是高度透明的，并且在可见波长下是大幅透明的。在约500℃至约700℃范围内的温度进行热处理后，晶体相(即钛的低氧化物)沉淀，并且这些样品的透光率降低，并且一些样品在NIR中强烈吸收。
对表6C的每种组合物进行粉末X射线衍射，结果表明所有组合物在制成状态和未退火状态下均为X射线无定形的。热处理过的样品显示一些携带二氧化钛的晶体相，包括锐钛矿(889FLY)和金红石(889FMC和889FMD)。样品显示低雾度(即，约10％或更少，或约＜5％或更少，或约1％或更少，或约0.1％或更少)。不受理论束缚，这些组合物在制成状态和后热处理状态下显示的低雾度归因于以下事实：晶体非常小(即，约100nm或更小)并且具有低丰度(即，归因于引入仅约2mol％的TiO2这一事实)。因此，据信在这些材料中形成的物质低于常规粉末XRD的检测极限(尺寸和丰度)。TEM显微镜证实了这一假设。
现参考图14A-D，其提供了在玻璃代码组合物889FMC的样品中的含二氧化钛晶体的四个不同放大倍数下的TEM显微照片，该样品在700℃下热处理了1小时。这些晶体在外观上是棒状的，并且具有约5nm的平均宽度和约25nm的平均长度。
现参考图15A和15B，提供了玻璃代码组合物889FMC的热处理样品的TEM显微照片(图15A)和相应的EDS元素图(图15B)。由图15A可见，样品包括多个晶体。EDS图设置为检测钛。可见，钛的EDS作图结果与晶体密切相关，表明晶体富含钛。在该图中，浅色或“白色”区域表示存在Ti。
现在参考表7A，提供了不含钛的示例性玻璃组合物。
表7A
Figure BDA0002539484340000291
Figure BDA0002539484340000301
表7B提供了各种玻璃的太阳能性能度量。在表7B中，组合物196KGA作为双熔合层状体的包覆层形式纳入(即，总包覆玻璃陶瓷厚度＝0.2mm)，其中层状体的芯组合物是来自康宁公司(Corning
Figure BDA0002539484340000303
)的化学强化
Figure BDA0002539484340000304
玻璃。组合物196KGA为1mm厚，并在550℃热处理30分钟，然后以1℃/分钟的速度冷却至475℃。889FMD样品为5mm厚，并在600℃热处理1小时。889FMG样品为0.5mm厚，并在700℃热处理2小时。VG10样品指
Figure BDA0002539484340000305
以商品名SGG VENUS(VG 10)市售的玻璃，其厚度互不相同。
表7B
Figure BDA0002539484340000302
在表7B中，T_L是总的可见光透射率(其是380nm至780nm的波长范围内的通过玻璃(glazing)的光的加权平均透射率，并且根据ISO 9050第3.3节进行测试)。T_TS是总透射太阳能(也称为太阳因子(“SF”)或总太阳热传递(“TSHT”))，它是T_DS(总直接太阳能)加上被玻璃吸收然后再辐射进入车内部的太阳能的部分(按照ISO 13837-2008附录B和ISO 9050-2003第3.5节的要求测量)之和。在该情况中，针对风速为4m/s(14km/hr)％的停放汽车条件计算T_TS，其中T_TS等于(％T_DS)+0.276*(％太阳能吸收率)。T_DS是总直接太阳能透射率(也称为“太阳能透射度”(“Ts”)或“能量透射度”)，它是300nm-2500nm波长范围内的通过玻璃的光的加权平均透射率，根据ISO 13837第6.3.2节测量))。R_DS是反射的太阳能分量(即名义上有4％的菲涅耳反射)。T_E是太阳能直接透射率。T_UV是根据ISO 9050和ISO 13837A测量的UV透射率。T_IR是根据大众(Volkswagen)标准TL957测量的红外透射率。
由表7B的数据不言而喻的是，玻璃代码196KGA具有最佳的光学性能，并且能够在非常短的路径长度(0.2mm)产生最低的UV，VIS和NIR透射率。厚度为0.5mm的含钛组合物889FMD和889FMG在路径长度等于或小于3.85mm时，具有优于VG10玻璃的光学性能。换言之，含钛组合物889FMD和889FMG尽管具有较短的路径长度，但具有优于VG10玻璃的性能。
尽管为了说明给出了示例性的实施方式和实施例，但是前面的描述并不旨在以任何方式限制本公开和所附权利要求书的范围。因此，可以对上述实施方式和实施例进行修改和变动而基本上不偏离本公开的精神和各种原理。所有这些变动和修改旨在包括在本公开和所附权利要求保护的范围内。

Claims (15)

1.一种玻璃陶瓷，包含：
约50mol％至约80mol％的SiO2；
约0.3mol％至约15mol％的Al2O3；
约5mol％至约40mol％的B2O3；
约2mol％至约15mol％的WO3；和
约0mol％至约15mol％的R2O，其中R2O为Li2O，Na2O，K2O，Rb2O和Cs2O中的一种或多种，
其中R2O和Al2O3的量之差为约-12mol％至约2.5mol％。
2.一种玻璃陶瓷，包含：
约55mol％至约75mol％的SiO2；
约5mol％至约12mol％的Al2O3；
约10mol％至约25mol％的B2O3；
约4mol％至约10mol％的WO3；和
约3mol％至约12mol％的R2O，其中R2O为Li2O，Na2O，K2O，Rb2O和Cs2O中的一种或多种，
其中所述玻璃陶瓷具有约700nm至约2700nm的至少60％的光学透射率和约320nm至约420nm的锐截止波长。
3.一种玻璃陶瓷，包含：
约50mol％至约80mol％的SiO2；
约1mol％至约15mol％的Al2O3；
约5mol％至约40mol％的B2O3；
约2mol％至约15mol％的WO3；
第一部分，其具有第一截止波长处的紫外线截止值和参考波长处的第一折射率；和
热处理部分，其包含多个含钨晶体沉淀物，其中所述玻璃陶瓷的热处理部分显示第二截止波长处的紫外线截止值和参考波长处的第二折射率中的至少一个。
4.如权利要求3所述的玻璃陶瓷，其中，对于约400nm至约800nm范围内的波长，第一和第二折射率之间的折射率Δ是约1x10-2或更大。
5.如任何前述权利要求所述的玻璃陶瓷，其中，所述玻璃陶瓷或玻璃陶瓷的晶体相缺乏氧化态小于+6的钨。
6.如任何前述权利要求所述的玻璃陶瓷，其中，所述玻璃陶瓷包含选自下组的多个晶体钨沉淀物：WO3和含钨相。
7.如任何前述权利要求所述的玻璃陶瓷，其中，所述玻璃陶瓷的热膨胀系数是约10x10-7℃-1至约60x10-7℃-1。
8.如任何前述权利要求所述的玻璃陶瓷，其中，所述玻璃陶瓷在约1mm至约3mm的厚度于约500mm至约2700nm的波长谱带上显示约90％或更大的光学透射率。
9.如任何前述权利要求所述的玻璃陶瓷，其还包含：
选自下组的至少一种掺杂剂：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Pb、Pd、Au、Cd、Se、Ta、Bi、Ag、Ce、Pr、Nd和Er。
10.一种形成玻璃陶瓷制品的方法，包括以下步骤：
形成熔融玻璃，其包含约50mol％至约80mol％的SiO2，约1mol％至约15mol％的Al2O3，约5mol％至约40mol％的B2O3和约2mol％至约15mol％的WO3；
冷却熔融玻璃以形成具有第一截止波长处的紫外线截止值和参考波长处的第一折射率的玻璃陶瓷制品；和
在预定温度对玻璃陶瓷制品的部分热处理预定时间，以在玻璃陶瓷制品的热处理部分内形成多个含钨晶体沉淀物，其中玻璃陶瓷制品的热处理部分显示第二截止波长处的紫外线截止值和参考波长处的第二折射率中的至少一个。
11.如权利要求10所述的方法，其中，对于约400nm至约800nm范围内的波长，第一和第二折射率之间的折射率Δ是约1x10-2或更大。
12.如权利要求10或11所述的方法，其中，第二截止波长比第一截止波长长。
13.如权利要求12所述的方法，其中，参考波长处的第二折射率大于参考波长处的第一折射率。
14.如权利要求10、11、12或13所述的方法，其中，所述预定时间是约0.5小时至约2.0小时。
15.如权利要求10、11、12、13或14所述的方法，其中，所述预定温度是约550℃至约700℃。
CN201880080989.8A 2017-12-13 2018-12-11 玻璃陶瓷及其制造方法 Pending CN111479788A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201762598108P 2017-12-13 2017-12-13
US62/598,108 2017-12-13
PCT/US2018/064990 WO2019118488A1 (en) 2017-12-13 2018-12-11 Glass-ceramics and methods of making the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111479788A true CN111479788A (zh) 2020-07-31

Family

ID=65023983

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880080989.8A Pending CN111479788A (zh) 2017-12-13 2018-12-11 玻璃陶瓷及其制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10829408B2 (zh)
EP (1) EP3724139A1 (zh)
JP (1) JP7449860B2 (zh)
CN (1) CN111479788A (zh)
WO (1) WO2019118488A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170362119A1 (en) 2016-06-17 2017-12-21 Corning Incorporated Transparent, near infrared-shielding glass ceramic
US10450220B2 (en) 2017-12-13 2019-10-22 Corning Incorporated Glass-ceramics and glasses
US10246371B1 (en) 2017-12-13 2019-04-02 Corning Incorporated Articles including glass and/or glass-ceramics and methods of making the same
TWI811252B (zh) * 2017-10-23 2023-08-11 美商康寧公司 玻璃陶瓷與玻璃
US11746041B2 (en) 2017-12-04 2023-09-05 Corning Incorporated Glass-ceramics and glass-ceramic articles with UV- and NIR-blocking characteristics
WO2022093737A1 (en) * 2020-10-29 2022-05-05 Corning Incorporated Phase separable glass compositions having improved mechanical durability
US11560329B1 (en) * 2021-10-04 2023-01-24 Corning Incorporated Colored glass articles having improved mechanical durability
KR20240023516A (ko) 2021-06-18 2024-02-22 코닝 인코포레이티드 향상된 기계적 내구성을 갖는 착색 유리 물품

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3293052A (en) * 1963-03-14 1966-12-20 Corning Glass Works Glass article and method of making it
CN1705621A (zh) * 2002-10-29 2005-12-07 Hoya株式会社 化学强化玻璃、信息记录介质用基板及信息记录介质
CN101448751A (zh) * 2006-05-17 2009-06-03 3M创新有限公司 玻璃陶瓷及其制备方法
CN102421718A (zh) * 2009-07-31 2012-04-18 株式会社小原 玻璃陶瓷、玻璃陶瓷烧结体、玻璃陶瓷复合体、玻璃粉粒体、浆料状混合物以及光催化剂
CN103429547A (zh) * 2011-12-28 2013-12-04 安瀚视特控股株式会社 平面面板显示器用玻璃基板及其制造方法
CN105164068A (zh) * 2012-12-21 2015-12-16 康宁股份有限公司 具有改进的总节距稳定性的玻璃
CN105579411A (zh) * 2013-09-13 2016-05-11 康宁公司 具有高裂缝引发阈值的离子可交换玻璃
CN106414355A (zh) * 2014-04-04 2017-02-15 康宁股份有限公司 包含霞石晶相的不透明彩色玻璃‑陶瓷
CN107001120A (zh) * 2014-10-08 2017-08-01 康宁股份有限公司 具有透锂长石和硅酸锂结构的高强玻璃‑陶瓷
CN109311730A (zh) * 2016-06-17 2019-02-05 康宁股份有限公司 屏蔽近红外的透明玻璃陶瓷

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2860059A (en) 1953-09-03 1958-11-11 Libbey Owens Ford Glass Co Ultra-violet light absorbing glass
US3607320A (en) 1968-04-01 1971-09-21 Pittsburgh Plate Glass Co Phototropic glass-ceramic articles containing bismuth doped calcium tungstate crystals
US3985534A (en) 1975-03-19 1976-10-12 Corning Glass Works Spontaneously-formed fluormica glass-ceramics
US4859637A (en) 1987-12-17 1989-08-22 Ferro Corporation Lead-free U.V. absorbing glass
US5077133A (en) 1990-06-21 1991-12-31 Libbey-Owens-Ford Co. Infrared and ultraviolet radiation absorbing green glass composition
US5240886A (en) 1990-07-30 1993-08-31 Ppg Industries, Inc. Ultraviolet absorbing, green tinted glass
JP2528579B2 (ja) 1991-12-27 1996-08-28 セントラル硝子株式会社 含鉄分・高還元率フリットガラスおよびこれを用いた紫外・赤外線吸収緑色ガラス
DE69311197T2 (de) 1992-03-19 1997-09-18 Central Glass Co Ltd Infrarote und ultraviolette Strahlung absorbierendes, neutral grau gefärbtes Glas
US5817160A (en) 1992-12-16 1998-10-06 The Center For Innovative Technology UV absorbing glass
US5350972A (en) 1993-05-25 1994-09-27 General Electric Company UV absorbing lamp glass
US5537505A (en) * 1994-11-25 1996-07-16 Corning Incorporated Transparent glass-ceramics
CN1048474C (zh) 1995-10-18 2000-01-19 康宁股份有限公司 基本透明的非光致变色的玻璃
US5776846A (en) 1996-03-01 1998-07-07 Nippon Sheet Glass Co., Ltd. Ultraviolet- and infrared-absorbing glass
WO1997030947A1 (en) 1996-02-21 1997-08-28 Corning Incorporated Strong uv absorbing glass
JP3439338B2 (ja) * 1997-03-03 2003-08-25 太陽誘電株式会社 傾斜構造素子とその製造方法
US6037286A (en) 1998-03-20 2000-03-14 Owens-Brockway Glass Container Inc. UV absorbing container glass compositions
US6323585B1 (en) 1998-11-02 2001-11-27 Corning Incorporated Ultraviolet absorbing and yellow light filtering glasses for lamp envelopes
US7517822B2 (en) 2002-05-16 2009-04-14 Schott Ag UV-blocking borosilicate glass, the use of the same, and a fluorescent lamp
EP1468974A3 (en) 2003-04-17 2004-12-01 Hoya Corporation Optical glass; press-molding preform and method of manufacturing same; and optical element and method of manufacturing same
DE102004027119A1 (de) 2003-06-06 2004-12-30 Schott Ag UV-Strahlung absorbierendes Glas mit geringer Absorption im sichtbaren Bereich, ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102004033652B4 (de) * 2004-07-12 2011-11-10 Schott Ag Verwendung eines Borsilikatglases zur Herstellung von Gasentladungslampen
JP4706228B2 (ja) 2004-10-27 2011-06-22 旭硝子株式会社 無鉛ガラス、ガラスセラミックス組成物および誘電体
DE102005051387B3 (de) 2005-10-27 2007-01-25 Ivoclar Vivadent Ag Dentalglas, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
EP1918259A1 (en) * 2006-10-17 2008-05-07 Corning Incorporated Contrast-enhancing uv-absorbing glass and articles containing same
DE102008043317B4 (de) 2008-10-30 2013-08-08 Schott Ag Verwendung eines solarisationsbeständigen Glases mit einer definierten Steigung der UV-Kante für einen Strahler für Bewitterungsanlagen
US8945713B2 (en) * 2009-05-20 2015-02-03 Hoya Corporation Glass material for press molding, method for manufacturing optical glass element employing same, and optical glass element
US9249952B2 (en) * 2010-11-05 2016-02-02 Cree, Inc. Multi-configurable, high luminous output light fixture systems, devices and methods
US8635887B2 (en) 2011-08-10 2014-01-28 Corning Incorporated Methods for separating glass substrate sheets by laser-formed grooves
US10197244B2 (en) * 2014-03-12 2019-02-05 Clay Paky S.P.A. Stage light fixture
US20150364626A1 (en) * 2014-06-11 2015-12-17 Electronics And Telecommunications Research Institute Transparent electrode and solar cell including the same

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3293052A (en) * 1963-03-14 1966-12-20 Corning Glass Works Glass article and method of making it
CN1705621A (zh) * 2002-10-29 2005-12-07 Hoya株式会社 化学强化玻璃、信息记录介质用基板及信息记录介质
CN101448751A (zh) * 2006-05-17 2009-06-03 3M创新有限公司 玻璃陶瓷及其制备方法
CN102421718A (zh) * 2009-07-31 2012-04-18 株式会社小原 玻璃陶瓷、玻璃陶瓷烧结体、玻璃陶瓷复合体、玻璃粉粒体、浆料状混合物以及光催化剂
CN103429547A (zh) * 2011-12-28 2013-12-04 安瀚视特控股株式会社 平面面板显示器用玻璃基板及其制造方法
CN105164068A (zh) * 2012-12-21 2015-12-16 康宁股份有限公司 具有改进的总节距稳定性的玻璃
CN105579411A (zh) * 2013-09-13 2016-05-11 康宁公司 具有高裂缝引发阈值的离子可交换玻璃
CN106414355A (zh) * 2014-04-04 2017-02-15 康宁股份有限公司 包含霞石晶相的不透明彩色玻璃‑陶瓷
CN107001120A (zh) * 2014-10-08 2017-08-01 康宁股份有限公司 具有透锂长石和硅酸锂结构的高强玻璃‑陶瓷
CN109311730A (zh) * 2016-06-17 2019-02-05 康宁股份有限公司 屏蔽近红外的透明玻璃陶瓷

Also Published As

Publication number Publication date
EP3724139A1 (en) 2020-10-21
JP2021506711A (ja) 2021-02-22
WO2019118488A1 (en) 2019-06-20
US10829408B2 (en) 2020-11-10
JP7449860B2 (ja) 2024-03-14
US20190177209A1 (en) 2019-06-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111479788A (zh) 玻璃陶瓷及其制造方法
CN113185129B (zh) 玻璃陶瓷和玻璃
US11312653B2 (en) Articles including glass and/or glass-ceramics and methods of making the same
US11053159B2 (en) Polychromatic articles and methods of making the same
US11643359B2 (en) Glass-ceramics and glasses
CN111479689A (zh) 具有uv和nir阻挡特性的层压玻璃陶瓷制品及其制造方法
CN113454037B (zh) 铁掺杂和锰掺杂的钨酸盐与钼酸盐玻璃以及玻璃陶瓷制品
US20230312405A1 (en) Glass-ceramics and glasses

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination