CN111474166A - 测定钛酸锂硅碳负极材料中元素含量的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种测定钛酸锂硅碳负极材料中元素含量的方法。该方法包括：使用高频红外碳硫仪测定钛酸锂硅碳负极材料中的碳含量，使用微波消解结合ICP‑OES测定钛酸锂硅碳负极材料中的锂含量和钛含量，使用重量法结合ICP‑OES修正补偿测定钛酸锂硅碳负极材料中的硅含量。该方法可对钛酸锂硅碳负极材料中的锂、钛、硅、碳元素含量进行准确测定，且重现性好，能够为钛酸锂硅碳负极材料的研发提供有力支持。

Description

测定钛酸锂硅碳负极材料中元素含量的方法
技术领域
本发明涉及分析化学领域，具体而言，本发明涉及测定钛酸锂硅碳负极材料中元素含量的方法。
背景技术
近年来，在锂离子电池研究领域中，锂离子电池负极材料的研究和开发应用相当活跃，并己经取得巨大进展。已经商业化应用的碳负极材料虽具有循环寿命长、成本低、资源丰富等优势，但是它的劣势是理论比容量低，并且嵌锂后，碳电极的电位与金属锂较为接近，当电池过充时，金属锂极易在碳电极表面析出，导致着火甚至爆炸，存在安全隐患。
锂离子电池领域对高比容量、长循环寿命和高安全性的追求，使人们不断地探索可替代碳的理想负极材料。硅合金具有高的理论体积比容量(是石墨材料的十几倍)，安全性能好，是具有广阔发展前景的有望替代碳材料的电池负极材料。但是这类材料也存在劣势，在反复脱嵌锂过程中，合金材料体积变化很大，硅在充放电时高达300％的体积变化，使其在充放电循环中承受很大的机械作用力并逐渐粉化坍塌，与集流体失去电接触，最终导致电池失效，表现出极差的循环性能。针对这一问题，研究人员提出了许多解决方案，例如减小硅负极材料颗粒尺寸，制备多孔结构硅，以及制备硅基复合材料。
尖晶石型钛酸锂是一种“零应变”材料，晶胞参数在锂离子嵌入和脱出前后几乎不发生变化，从而使其具有优良的循环性能和平稳的放电电压。因此引入钛酸锂可以为硅提供良好的机械支撑，钛酸锂包覆层能够有效地抑制硅在脱锂和嵌锂过程中产生的剧烈的体积变化，减低内部的接触损失，进而改善内阻及脱/嵌锂的进行。
硅和钛酸锂具有同样的缺点，即电导率不高，易在充放电过程中造成电子的富集，阻碍锂离子的嵌入和脱出，影响电池在高倍率下的电池表现。对于电导率不高的材料，通常的办法是进行碳包覆，改善其表面的导电性能，碳、钛酸锂双层包覆硅负极材料具有大比容量、长循环寿命的优点，并具有优越的快速充放电能力。
钛酸锂硅碳负极中各成分比例直接影响材料性能，准确测定其中的碳、硅、锂钛含量对材料研究有着重要意义。但是，现阶段对于钛酸锂硅碳负极无机元素含量的测试，主要有X荧光光谱法及EDS能谱法，X荧光光谱法可直接压片进行定量分析，在样品前处理过程中存在巨大优势，但有效测试范围为9号元素(F)到92号元素(U)，对于碳元素及轻金属离子Li+并不适用，而且设备昂贵维护成本高样品与工作曲线的基体匹配程度要求较高，当基体匹配度不高时，并不适合做精准定量。EDS能谱法是表面分析技术，且采用无标样定量，无法实现精准定量。复合材料成分分析是化学分析中的难点，因为复合材料是由两种以上的化学物理性质不同的材料按所设计的形式、比例分布组合而成，在进行成分分析时，各成分相互影响，常常因为前处理方式不得当，而不能得到满意效果。在钛酸锂硅碳负极中存在碳源硅源锂源和钛源化合物至少三至四种不同性质的材料，其中，单质碳在常温常压下极其稳定，并不能与任何无机酸反应，由于碳的表面包覆，又影响其他元素的溶出效果，而硅在酸性介质中又易形成原硅酸沉淀并吸附其他离子，如不进行有效分离，造成测试结果偏差较大。综上所述，现有的测定钛酸锂硅碳负极中元素含量的方法仍有待改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出测定钛酸锂硅碳负极材料中元素含量的方法。该方法可对钛酸锂硅碳负极材料中的锂、钛、硅、碳元素含量进行准确测定，且重现性好，能够为钛酸锂硅碳负极材料的研发提供有力支持。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种测定钛酸锂硅碳负极材料中元素含量的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：
将钛酸锂硅碳负极材料与第一熔剂混合，得到第一待测试样，利用高频红外碳硫仪对所述第一待测试样进行检测，获得钛酸锂硅碳负极材料中的碳含量；
将钛酸锂硅碳负极材料与消解液混合并进行消解处理，得到第二待测试样，利用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)对所述第二待测试样进行检测，获得钛酸锂硅碳负极材料中的锂含量和钛含量；
将钛酸锂硅碳负极材料进行灼烧后，与第二熔剂混合，得到第三待测试样，利用盐酸脱水-氢氟酸挥发重量法对第三待测试样进行检测，获得钛酸锂硅碳负极材料中的第一部分硅含量，利用电感耦合等离子体发射光谱仪对所述盐酸脱水-氢氟酸挥发重量法中产生的滤液进行检测，获得钛酸锂硅碳负极材料中的第二部分硅含量，将所述第一部分硅含量与所述第二部分硅含量加和，获得钛酸锂硅碳负极材料中的总硅含量。
根据本发明实施例的测定钛酸锂硅碳负极材料中元素含量的方法，使用高频红外碳硫仪测定其中的碳含量，使用微波消解结合ICP-OES测定其中的锂含量和钛含量，使用重量法结合ICP-OES修正补偿测定其中的硅含量。该方法可对钛酸锂硅碳负极材料中的锂、钛、硅、碳元素进行准确测定，且重现性好，能够为钛酸锂硅碳负极材料的研发提供有力支持。
另外，根据本发明上述实施例的测定钛酸锂硅碳负极材料中元素含量的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述第一熔剂选自高纯铁助熔剂(如高纯铁粒、铁屑)、高纯钨助熔剂(如高纯钨粒)、高纯锡助熔剂(如高纯锡粒)中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述高频红外碳硫仪的工作参数包括：载氧流量为1.2～1.5L/min，载氧压力为0.06～0.10MPa，顶氧流量为1.2～1.8L/min，分析气流量为3.2～3.8L/min。
在本发明的一些实施例中，所述消解液选自盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸、氢氟酸中的至少之一，所述消解处理中所采用的温度为180～240℃，压力为600～800psi，时间为30～90min。
在本发明的一些实施例中，所述消解液由硝酸、氢氟酸、高氯酸、硫酸按照体积比1:2:1:3混合制成。
在本发明的一些实施例中，所述电感耦合等离子体发射光谱仪的工作参数包括：等离子体功率为1000～1200W，垂直观察高度为10～15mm，雾化器流量为0.2～0.8L/min，辅助气流量为0.2～0.8L/min，分析泵速为40～60rpm。
在本发明的一些实施例中，所述第二熔剂包括碳酸钠和硼砂，其中，所述碳酸钠与所述硼砂的质量为2:1。
在本发明的一些实施例中，所述钛酸锂硅碳负极材料、所述碳酸钠和所述硼砂的质量比为3:(8～16):(4～8)。
在本发明的一些实施例中，所述盐酸脱水-氢氟酸挥发重量法包括：(1)将所述第三待测试样与10～50mL盐酸混合，在130～150℃下进行热处理；(2)将步骤(1)所得试样进行酸溶处理和过滤处理，得到滤纸、滤渣和滤液；(3)将所述滤纸和所述滤渣在350～450℃下碳化1～3h，然后在950～1100℃下灼烧至恒重；(4)利用1～5mL硝酸和3～5mL氢氟酸对步骤(3)所得试样进行挥发处理，然后将所得试样在950～1100℃下灼烧至恒重；(5)根据两次恒重后产物的质量差值，计算得到所述滤纸和所述滤渣中的硅含量。
在本发明的一些实施例中，利用电感耦合等离子体发射光谱仪对钛酸锂硅碳负极材料中元素含量进行检测的操作中，锂元素的检测波长为670±1nm或610±1nm，钛元素的检测波长为334±1nm、323±1nm、336±1nm或337±1nm，硅元素的检测波长为251±1nm、212±1nm或288±1nm。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
实施例1
(1)使用标准物质校准高频红外碳硫仪后，称取约0.1g钛酸锂硅碳负极材料置于坩埚中，分别加入0.5g高纯铁助熔剂，1.5g高纯钨助熔剂，0.5g高纯锡助熔剂，置于高频红外碳硫仪中，测试其中的碳含量。
高频红外碳硫仪的工作参数设置为：载氧流量为1.2～1.5L/min，载氧压力为0.08MPa，顶氧流量为1.5L/min，分析气流量为3.5L/min。
按照上述方法平行测定5次，结果如表1所示。
表1高频红外碳硫仪器测试碳含量结果
Figure BDA0002471110930000041
Figure BDA0002471110930000051
(2)碳加标回收率测试方法及结果
先将坩埚中称取一定质量的高纯石墨，记录加入量，再依次称取纯铁助熔剂，样品，钨粒及锡粒，进行测试。加标回收率R按下式计算：
R＝(m1×c1-m0×c0)/M
式中：
R为加标回收率，％；
M为加入高纯石墨的质量，单位为g；
m1为加标量与样品质量之和，单位为g；
c1为加标试样中的碳含量，％；
m0为原试样质量，单位为g；
c0为原试样中的碳含量，％。
加标回收率测试结果如表2所示。
表2碳含量加标回收率结果
Figure BDA0002471110930000052
Figure BDA0002471110930000061
(3)另外，发明人研究了钛酸锂硅碳负极材料称样量对检测结果的影响。钛酸锂硅碳负极材料的称样量过少，称量误差会增大；称样量过多，可能引起坩埚中的样品燃烧溢出，而且燃烧反应过激而喷溅严重，同时，分析时间延长，峰型拖尾或双峰，在进行0.0500g、0.1000g、0.1500g几种称样量实验后表明，随着称样量的增加，结果的精确度也有所增加，但熔剂的量也要相应增加，否则试样熔解不完全，分析过程同时出现拖尾现象，因此本法选定称样量为0.1000g。
(4)另外，发明人研究了助熔剂的选择与添加次序对检测结果的影响。本发明选择的助熔剂为铁屑、钨粒、锡粒三种。添加过程中，首先加入铁屑，然后加入试样，使铁屑与试样充分混合包裹，然后加入钨粒、锡粒。这样的添加顺序更有利于试样的充分燃烧，彻底转化。同时，铁屑的加入量与样品量应成一定比例，避免铁屑加入量的高低影响试样的测定结果，通过实验对比分析确定，在0.05～0.15g样品中，铁屑的加入量为0.4～0.6g为宜。为保证试样的快速分解，钨粒的加入量为1.5g左右时最为适宜。
实施例2
(1)称取0.1g钛酸锂碳硅负极材料样品置于微波消解罐中，加入1mL硝酸、3mL硫酸、1mL高氯酸、2mL氢氟酸，进行微波消解，消解温度240℃，压力800psi，时间60min，拆下微波消解罐，在210℃赶酸电热板加热至浓烟冒去，冷却至室温，定容至100mL，分别配制以3％硫酸为基体的锂标准溶液和钛标准溶液，并利用ICP-OES测得锂标准曲线和钛标准曲线。然后以ICP-OES测定样品中的锂和钛的含量(如果含量超出标准曲线范围较多，可进行分液操作)。
上述锂标准溶液中Li的含量分别为0(空白)、5μg/mL、10μg/mL、20μg/mL、40μg/mL，钛标准溶液中Ti的含量分别为0(空白)、10μg/mL、20μg/mL、40μg/mL、80μg/mL。上述锂标准曲线(或钛标准曲线)通过利用锂标准溶液(或钛标准曲线)对ICP-OES进行进样，获得各已知浓度的锂标准溶液(或钛标准曲线)所对应的仪器检测值。再以标准溶液的Li含量(或Ti含量)为横坐标、相应锂标准溶液的仪器检测值为纵坐标绘制得到。
ICP-OES的工作参数包括：等离子体功率为1150W，垂直观察高度为12mm，雾化器流量为0.5L/min，辅助气流量为0.5L/min，读数次数为3次，分析泵速为50rpm。Li的检测波长为610.362nm，钛的检测波长为334.931nm。
(2)锂、钛加标回收率测试方法及结果
将1份钛酸锂硅碳负极样品，进行6次加标回收测定，一份作为原始组不加标，另一份称取样品后分别加入2mL 1000μg/mL的锂和2mL 1000μg/mL钛标液，进行锂和钛含量测定并计算加标回收率，结果如表3所示。
表3微波消解-ICP-OES测试钛酸锂硅碳负极锂、钛含量结果及加标回收率
Figure BDA0002471110930000071
(3)另外，发明人研究了不同消解体系在相同微波消解条件下对钛酸锂硅碳负极样品的消解效果。因为样品中存在大量的碳和硅元素，为实现样品的完全消解，综合现有消解理论，将消解体系分为4组，分别为2mL HNO3+4mL HCl+3mL H2SO4+1mL HF、2mL HNO3+4mLHCl+2mL HF+1mL HClO4、2mL HNO3+4mL HCl+1mL HClO4+2mL H2SO4、1mL HNO3+2mL HF+1mLHClO4+3mL H2SO4。结果如表4所示。
表4不同类型酸消解体系消解效果
序号 消解体系类型 消解后溶液状态
1 2mL HNO<sub>3</sub>+4mL HCl+3mL H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>+1mL HF 有黑色颗粒，消解不完全
2 2mL HNO<sub>3</sub>+4mL HCl+2mL HF+1mL HClO<sub>4</sub> 有黑色颗粒，消解不完全
3 2mL HNO<sub>3</sub>+4mL HCl+1mL HClO<sub>4</sub>+2mL H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 澄清，有白色沉淀
4 1mL HNO<sub>3</sub>+2mL HF+1mL HClO<sub>4</sub>+3mL H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 澄清，无沉淀
由此可见，选择使用硝酸、氢氟酸、高氯酸、硫酸消解体系，可使样品完全消解。
实施例3
(1)称取0.5g钛酸锂硅碳负极置于铂金坩埚中，记录样品和坩埚的总重量为M0，将坩埚置于马弗炉中，850℃灼烧1～3小时，加入3g碳酸钠-硼砂混合熔剂，并搅拌均匀，再覆盖1g碳酸钠-硼砂混合熔剂，放入马弗炉中，从低温逐渐升温，并于950℃保温60min，待样品完全熔解，稍冷，将坩埚置于500mL聚四氟乙烯烧杯中，加入30mL盐酸及80mL热水，在电热板上加热使样品完全浸出，提取坩埚，将烧杯置于130℃电热板上低温蒸干，干涸物压碎，保持1h，稍冷，加入15mL盐酸，再次蒸发至近干，压碎，保持加热1h，使硅酸充分脱水。加入20mL盐酸，静置5～10min，加热水70～80mL，搅拌，用中速定量滤纸过滤，分别得到滤液、滤纸和滤渣。将滤纸连同滤渣置于铂金坩埚中，置于400℃马弗炉中灼烧1h，在1000℃灼烧2h，冷却至室温称重，记录坩埚及残渣的总重量为M1，加入2mL硝酸，5mL氢氟酸，蒸发至白烟冒尽，然后，重复加入2mL硝酸，5mL氢氟酸，蒸发至白烟冒尽，将坩埚置于1000℃马弗炉中灼烧至恒重，记录坩埚及残渣的总重量为M2，氢氟酸挥发前后两次重量至差即为二氧化硅重量，可由下式计算沉淀中的硅含量：
W(Si沉淀)％＝[(M1-M2)/M0]×0.46743×100％。
式中：
M1：残渣与铂金坩埚灼烧后质量的数值，单位为g；
M2：氢氟酸处理并灼烧后残渣与铂金坩埚质量的数值，单位为克g；
M0：试样称取质量，单位为g；
0.46743：为二氧化硅与硅的换算系数。
上述硅含量测定方法中，样品称取后即进行灼烧，尤其可以除去其中大量的碳，避免进行碱融处理时，反应过于激烈，造成样品飞溅。如果除碳温度过低，碳挥发不完全，除碳温度过高，又会造成样品板结结块，使样品无法与助熔剂混合均匀。综合考虑，选择除碳灼烧温度为850℃，灼烧时间为2h。另外，在硅沉淀时，溶液中的金属离子易被硅的氧化物吸附或包夹而一同沉淀，使测定结果偏高。灼烧后的沉淀以氢氟酸处理，使硅形成四氟化硅挥发除去。氢氟酸处理前后的质量之差即为沉淀中二氧化硅含量，经差减，即可排除其他元素的干扰。
将上述滤液定容至200mL，配制以碳酸钠-硼砂-HCl基体的硅标准曲线，使用ICP-OES测试滤液中硅含量对结果进行补偿，将滤渣中的硅含量和滤液中的硅含量进行加和计算，得到样品中的总硅含量。
上述硅标准溶液中Si的含量分别为0(空白)、2μg/mL、5μg/mL、10μg/mL、20μg/mL。上述硅标准曲线通过利用硅标准溶液对ICP-OES进行进样，获得各已知浓度的硅标准溶液所对应的仪器检测值。再以各标准溶液的Si含量为横坐标、相应硅标准溶液的仪器检测值为纵坐标绘制得到。
ICP-OES的工作参数包括：等离子体功率为1150W，垂直观察高度为12mm，雾化器流量为0.5L/min，辅助气流量为0.5L/min，读数次数为3次，分析泵速为50rpm。Si的检测波长为251.6nm。
按照上述方法对钛酸锂硅碳负极中的硅含量平行测定两次，结果如表5所示。
表5.硅含量测试结果
Figure BDA0002471110930000091
(2)硅加标回收率测试方法及结果
在两份钛酸锂硅碳负极样品中，分别加入一定质量的高纯二氧化硅，按照上述方法对硅量进行测定，计算加标回收率，结果如表6所示。
表6加标回收率
样品类型 未加标含量％ 加标量％ 测定值％ 回收率％
样品1 52.05 20.05 72.25 100.7
样品2 48.97 20.21 68.87 98.5
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种测定钛酸锂硅碳负极材料中元素含量的方法，其特征在于，包括：
将钛酸锂硅碳负极材料与第一熔剂混合，得到第一待测试样，利用高频红外碳硫仪对所述第一待测试样进行检测，获得钛酸锂硅碳负极材料中的碳含量；
将钛酸锂硅碳负极材料与消解液混合并进行消解处理，得到第二待测试样，利用电感耦合等离子体发射光谱仪对所述第二待测试样进行检测，获得钛酸锂硅碳负极材料中的锂含量和钛含量；
将钛酸锂硅碳负极材料进行灼烧后，与第二熔剂混合，得到第三待测试样，利用盐酸脱水-氢氟酸挥发重量法对第三待测试样进行检测，获得钛酸锂硅碳负极材料中的第一部分硅含量，利用电感耦合等离子体发射光谱仪对所述盐酸脱水-氢氟酸挥发重量法中产生的滤液进行检测，获得钛酸锂硅碳负极材料中的第二部分硅含量，将所述第一部分硅含量与所述第二部分硅含量加和，获得钛酸锂硅碳负极材料中的总硅含量。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一熔剂选自高纯铁助熔剂、高纯钨助熔剂、高纯锡助熔剂中的至少之一。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高频红外碳硫仪的工作参数包括：载氧流量为1.2～1.5L/min，载氧压力为0.06～0.10MPa，顶氧流量为1.2～1.8L/min，分析气流量为3.2～3.8L/min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述消解液选自盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸、氢氟酸中的至少之一，所述消解处理中所采用的温度为180～240℃，压力为600～800psi，时间为30～90min。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述消解液由硝酸、氢氟酸、高氯酸、硫酸按照体积比1:2:1:3混合制成。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电感耦合等离子体发射光谱仪的工作参数包括：等离子体功率为1000～1200W，垂直观察高度为10～15mm，雾化器流量为0.2～0.8L/min，辅助气流量为0.2～0.8L/min，分析泵速为40～60rpm。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二熔剂包括碳酸钠和硼砂，其中，所述碳酸钠与所述硼砂的质量为2:1。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述钛酸锂硅碳负极材料、所述碳酸钠和所述硼砂的质量比为3:(8～16):(4～8)。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述盐酸脱水-氢氟酸挥发重量法包括：(1)将所述第三待测试样与10～50mL盐酸混合，在130～150℃下进行热处理；(2)将步骤(1)所得试样进行酸溶处理和过滤处理，得到滤纸、滤渣和滤液；(3)将所述滤纸和所述滤渣在350～450℃下碳化1～3h，然后在950～1100℃下灼烧至恒重；(4)利用1～5mL硝酸和3～5mL氢氟酸对步骤(3)所得试样进行挥发处理，然后将所得试样在950～1100℃下灼烧至恒重；(5)根据两次恒重后产物的质量差值，计算得到所述滤纸和所述滤渣中的硅含量。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，利用电感耦合等离子体发射光谱仪对钛酸锂硅碳负极材料中元素含量进行检测的操作中，锂元素的检测波长为670±1nm或610±1nm，钛元素的检测波长为334±1nm、323±1nm、336±1nm或337±1nm，硅元素的检测波长为251±1nm、212±1nm或288±1nm。
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