CN111467980B - 一种废水处理用聚砜光催化超滤膜材料及其在废水处理中的应用 - Google Patents

一种废水处理用聚砜光催化超滤膜材料及其在废水处理中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种以聚砜为膜材料的光催化超滤膜，通过界面聚合生成聚酰胺的方式将二氧化钛纳米颗粒固定在超滤膜表面，并通过合理的制备方法优化保证所形成的聚酰胺层对膜的通量影响程度最低化，实现了在保证膜光催化效能的基础上还能避免光催化颗粒流失和保证超滤性能不受影响的效果。

Description

一种废水处理用聚砜光催化超滤膜材料及其在废水处理中的 应用
技术领域
本发明涉及一种膜材料，具体涉及一种废水处理用得聚砜光催化超滤膜材料。
背景技术
二氧化钛光催化技术是近年来发展较为迅速得一项技术，其是根据Ti O2在特定光源照射下，可以分解大部分有机物和少部分无机物，从而减少污染物对人体和环境的危害。但二氧化钛粒子难回收和重复利用是制约二氧化钛光催化氧化技术应用的重要因素。为了克服膜分离和光催化技术各自的弊端，研究人员尝试将膜分离和光催化耦合成光催化膜反应器，期望在保持原有优点的同时，产生耦合协同效应。膜分离和光催化耦合技术是近来年一个新的的热点。
现有技术中关于光催化超滤膜基本都是将光催化颗粒负载在超滤膜表面，但是其缺点在于光催化颗粒容易流失。虽然也有少量文献选择将光催化颗粒与铸膜液共混铸膜，但是镶嵌在膜内得颗粒难以接受到光照射导致光催化效能较低，因此共混铸膜一般应用于普通超滤膜以期光催化颗粒诸如二氧化钛可以提高膜得亲水性，而并非真正的光催化超滤膜。因此，如何涉及膜材料以保证膜在保证光催化效能的基础上还能避免光催化颗粒流失、保证超滤性能是一个亟待解决的问题。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种聚砜光催化超滤膜，通过合理得制备方法涉及保证了膜材料兼具光催化效能和避免光催化颗粒流失得能力。
具体的，本发明提供了一种废水处理用聚砜光催化超滤膜材料，该膜材料包括聚砜超滤膜和位于聚砜超滤膜表面的聚酰胺/二氧化钛层，所述的聚酰胺/二氧化钛层是通过聚酰胺将二氧化钛固定在聚砜超滤膜上，且所述的聚酰胺/二氧化钛层基本不具有选择透过性能。
具体的，所述的聚酰胺是通过间苯二甲酰氯和哌嗪界面聚合而成。
具体的，所述的膜材料通过以下步骤制备而成：
（1）将聚砜类高聚物、溶剂和添加剂混合超声后制得铸膜液，静止脱泡后在室温下将铸膜液倾倒在玻璃板上刮膜，在空气中静止一段时间后放入凝胶浴中成膜，并将制得的膜置于水中浸泡1-2d形成聚砜超滤膜；
（2）将纳米二氧化钛、十二烷基硫酸钠、间苯二甲酰氯加入到有机溶剂中并加热至40-60℃下搅拌2-4h形成有机相溶液，将哌嗪、pH调节剂溶解在水中形成水相溶液，并调节水相溶液pH为8-12；
（3）将制备得聚砜超滤膜浸入水相溶液中接触10-20s，沥干表面水分后继续浸入有机相溶液中，接触2-4s后取出，除去表面溶液中置于烘箱内干燥5-15min，并在纯水中浸泡12-24h后制得聚砜光催化超滤膜材料。
具体的，步骤（1）中所述的溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种的组合；步骤（1）中的所述的添加剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、甘油、乙二醇中的一种或多种的组合。
具体的，步骤（2）中的有机溶剂为环己烷、庚烷、辛烷、Isopar E、Isopar-L、或矿物油中的一种或多种的组合；步骤（2）中所述的ph 调节剂为NaOH。
具体的，有机相溶液中二氧化钛的浓度为0.01-0.5wt%， 十二烷基硫酸钠的浓度为5-7wt%，间苯二甲酰氯的浓度为0.005-1wt%。
具体的，水相溶液中哌嗪的浓度为0.05-1wt%。
具体的，步骤（1）中的凝胶浴为纯水。
另外，本发明还提供了一种根据本发明所提供的聚砜光催化超滤膜材料可以在废水处理中得到应用，具体的是脱除废水中的污染物。
同现有技术一样，本发明同样是在传统的聚砜超滤膜上负载二氧化钛颗粒，所不同的是，本发明通过界面聚合生成聚酰胺的方式将二氧化钛纳米颗粒固定在超滤膜表面。通过将纳米颗粒与油相混合保证了纳米颗粒处于膜表面，又通过十二烷基硫酸钠的改性使得纳米颗粒在油相中分散性更佳避免了其团聚。另外，选择了间苯二甲酰氯作为油相单体保证了界面聚合只能生成线性结构的聚合物，使其与哌嗪的界面聚合所形成的聚酰胺层基本不具有分离能力以保证膜的通量不受影响。
具体实施方式
实施例1
（1）将聚砜类高聚物、二甲基亚砜和聚乙烯吡咯烷酮混合超声后制得铸膜液，静止脱泡后在室温下将铸膜液倾倒在玻璃板上刮膜，在空气中静止一段时间后放入纯水中成膜，并将制得的膜置于水中浸泡1d形成聚砜超滤膜；
（2）将纳米二氧化钛、十二烷基硫酸钠、间苯二甲酰氯加入到环己烷中并加热至60℃下搅拌4h形成有机相溶液，其中环己烷中二氧化钛的浓度为0.3wt%， 十二烷基硫酸钠的浓度为5wt%，间苯二甲酰氯的浓度为0. 01wt%，将哌嗪、pH调节剂溶解在水中形成水相溶液，并调节水相溶液pH为10，水相溶液中哌嗪的浓度为0.05wt%；
（3）将制备得聚砜超滤膜浸入水相溶液中接触10s，沥干表面水分后继续浸入有机相溶液中，接触2s后取出，除去表面溶液中置于烘箱内干燥15min，并在纯水中浸泡24h后制得聚砜光催化超滤膜材料。
对比例1
（1）将聚砜类高聚物、二甲基亚砜和聚乙烯吡咯烷酮混合超声后制得铸膜液，静止脱泡后在室温下将铸膜液倾倒在玻璃板上刮膜，在空气中静止一段时间后放入纯水中成膜，并将制得的膜置于水中浸泡1d形成聚砜超滤膜；
（2）将纳米二氧化钛分散于纯水中形成，并添加十二烷基硫酸钠，二氧化钛的浓度为0.3wt%， 十二烷基硫酸钠的浓度为5wt%，将聚砜超滤膜平铺于超滤装置中，导入纳米二氧化钛分散液，抽真空，晾干后得到光催化超滤膜膜材料。
对比例2
（1）将聚砜类高聚物、二甲基亚砜和聚乙烯吡咯烷酮混合超声后制得铸膜液，静止脱泡后在室温下将铸膜液倾倒在玻璃板上刮膜，在空气中静止一段时间后放入纯水中成膜，并将制得的膜置于水中浸泡1d形成聚砜超滤膜；
（2）将间苯二甲酰氯加入到环己烷中并加热至60℃下搅拌4h形成有机相溶液，间苯二甲酰氯的浓度为0. 01wt%，将哌嗪、pH调节剂、纳米二氧化钛、十二烷基硫酸钠溶解在水中形成水相溶液，并调节水相溶液pH为10，水相溶液中哌嗪的浓度为0.05wt%，纳米二氧化钛的浓度为0.3wt%， 十二烷基硫酸钠的浓度为5wt%；
（3）将制备得聚砜超滤膜浸入水相溶液中接触10s，沥干表面水分后继续浸入有机相溶液中，接触2s后取出，除去表面溶液中置于烘箱内干燥15min，并在纯水中浸泡24h后制得聚砜光催化超滤膜材料。
对比例3-6
对比例3-6与实施例1的制备方法几乎一致，除了水相和有机相所采用的单体类型，具体单体类型参见表1。
将上述实施例和对比例所制备的光催化超滤膜进行对比试验，将2000ppm的腐殖酸水溶液作为测试液，在30psi压力和紫外灯照射下，记录膜在1h、24h和96h膜的通量和截留率，结果如表2所示。
表1 各实施例和对比例采用的有机相和水相单体
Figure DEST_PATH_IMAGE001
表2各实施例和对比例的测试性能
Figure 392513DEST_PATH_IMAGE002
注：上表中通量的单位（L/(m2.h)），截留率的单位为%。
由表2可以看出，采用本发明所制备的光催化超滤膜在紫外灯的辅助下，超滤膜的通量和截留率基本不会随着时间的推移而降低，具有很高的应用潜力。
以上描述仅为本发明的优选实施方式，但是本发明并不限于上述实施方式所描述的细节，在本发明构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种等同变换，这些等同变换均属于本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种废水处理用聚砜光催化超滤膜材料，其特征在于该膜材料包括聚砜超滤膜和位于聚砜超滤膜表面的聚酰胺/二氧化钛层，所述的聚酰胺/二氧化钛层是通过聚酰胺将二氧化钛固定在聚砜超滤膜上，且所述的聚酰胺/二氧化钛层基本不具有选择透过性能；所述的聚酰胺是通过间苯二甲酰氯和哌嗪界面聚合而成；所述界面聚合采用的水相溶液为将哌嗪、pH调节剂溶解在水中形成的水相溶液，采用的有机相溶液为将纳米二氧化钛、十二烷基硫酸钠、间苯二甲酰氯加入到有机溶剂中并加热至40-60℃下搅拌2-4h形成的有机相溶液；有机相溶液中二氧化钛的浓度为0.01-0.5wt%， 十二烷基硫酸钠的浓度为5-7wt%，间苯二甲酰氯的浓度为0.005-0.01wt%；水相溶液中哌嗪的浓度为0.05-1wt%。
2.根据权利要求1所述的膜材料，其特征在于所述膜材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将聚砜类高聚物、溶剂和添加剂混合超声后制得铸膜液，静止脱泡后在室温下将铸膜液倾倒在玻璃板上刮膜，在空气中静止一段时间后放入凝胶浴中成膜，并将制得的膜置于水中浸泡1-2d形成聚砜超滤膜；
(2)将纳米二氧化钛、十二烷基硫酸钠、间苯二甲酰氯加入到有机溶剂中并加热至40-60℃下搅拌2-4h形成有机相溶液，将哌嗪、pH调节剂溶解在水中形成水相溶液，并调节水相溶液pH为8-12；
(3)将制备得聚砜超滤膜浸入水相溶液中接触10-20s，沥干表面水分后继续浸入有机相溶液中，接触2-4s后取出，除去表面溶液中置于烘箱内干燥5-15min，并在纯水中浸泡12-24h后制得聚砜光催化超滤膜材料。
3.根据权利要求2所述的膜材料，其特征在于步骤（1）中所述的溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种的组合；步骤（1）中的所述的添加剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、甘油、乙二醇中的一种或多种的组合。
4.根据权利要求2所述的膜材料，其特征在于步骤（2）中的有机溶剂为环己烷、庚烷、辛烷、Isopar E、Isopar-L、或矿物油中的一种或多种的组合；步骤（2）中所述的pH 调节剂为NaOH。
5.根据权利要求2所述的膜材料，其特征在于步骤（1）中的凝胶浴为纯水。
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