CN111435708B

CN111435708B - 一种修复钙钛矿薄膜缺陷的方法

Info

Publication number: CN111435708B
Application number: CN201910554385.9A
Authority: CN
Inventors: 不公告发明人
Original assignee: Hangzhou Microquanta Semiconductor Co ltd
Current assignee: Hangzhou Microquanta Semiconductor Co ltd
Priority date: 2019-06-25
Filing date: 2019-06-25
Publication date: 2022-09-13
Anticipated expiration: 2039-06-25
Also published as: CN111435708A

Abstract

本发明涉及一种修复钙钛矿薄膜缺陷的方法，包括如下阶段：阶段一，对已经制备的钙钛矿薄膜进行预处理，再采用喷涂法在钙钛矿薄膜表面喷涂钙钛矿前驱体溶液，对喷涂后钙钛矿薄膜进行风干处理或低温干燥处理；阶段二，采用热蒸汽对风干后的钙钛矿薄膜进行处理；阶段三，再使用清洗溶剂对钙钛矿薄膜进行清洗，并对清洗完的钙钛矿薄膜进行溶剂干燥即得到修复后的钙钛矿薄膜。本发明通过一系列处理方法修复大面积制备后的钙钛矿薄膜缺陷，调整钙钛矿薄膜的形貌，提高钙钛矿薄膜的稳定性。

Description

一种修复钙钛矿薄膜缺陷的方法

技术领域

本发明属于钙钛矿薄膜制备技术领域，特别涉及一种修复钙钛矿薄膜缺陷的方法。

背景技术

钙钛矿薄膜太阳能电池由于光电转换效率高、制备工艺简单和制备成本低在太阳能发电领域具有广阔的前景。然而大面积制备钙钛矿薄膜电池过程中，制备后的钙钛矿薄膜由于环境和工艺的不稳定因素等原因会有很多缺陷：如杂质、孔洞以及钙钛矿薄膜中未反应的原料残留等，以及钙钛矿薄膜内部存在较多孔隙导致薄膜不致密和大面积制备的钙钛矿薄膜稳定性较差等缺陷。

目前有较多的钙钛矿薄膜后处理设备以优化钙钛矿薄膜缺陷，如公开号为CN108987577A的中国专利公开了一种钙钛矿薄膜后处理设备及使用方法和应用，该专利的后处理钙钛矿薄膜步骤为喷涂清洗、干燥、溶剂处理和加热处理。而这种方法仅仅只能清楚钙钛矿薄膜上的杂质缺陷和调整钙钛矿薄膜形貌，而不能解决钙钛矿的孔洞缺陷、未反应完全的钙钛矿杂质的残留。而且大量溶剂处理后的钙钛矿薄膜可能会残留部分溶剂在钙钛矿薄膜内部不利于钙钛矿薄膜的稳定性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于，提供一种修复钙钛矿薄膜缺陷的方法，通过一系列处理方法修复大面积制备后的钙钛矿薄膜缺陷，调整钙钛矿薄膜的形貌，提高钙钛矿薄膜的稳定性。

本发明是这样实现的，提供一种修复钙钛矿薄膜缺陷的方法，包括如下阶段：

阶段一，对已经制备的钙钛矿薄膜进行预处理，再采用喷涂法在钙钛矿薄膜表面喷涂钙钛矿前驱体溶液，对喷涂后钙钛矿薄膜进行风干处理或低温干燥处理；

阶段二，采用热蒸汽对风干后的钙钛矿薄膜进行处理；

阶段三，再使用清洗溶剂对钙钛矿薄膜进行清洗，并对清洗完的钙钛矿薄膜进行溶剂干燥即得到修复后的钙钛矿薄膜。

大面积制备钙钛矿薄膜由于受到环境及工艺不稳定因素影响导致钙钛矿薄膜出现如孔洞、颗粒杂质、未反应的溶质组分和溶剂残留等缺陷。而这些缺陷往往会导致钙钛矿薄膜的不稳定和效率的急剧衰减，影响正常太阳能电池的生产和使用。而本发明优化大面积制备后的钙钛矿薄膜缺陷，通过一系列处理方法以减少钙钛矿薄膜的缺陷和调整钙钛矿薄膜的形貌，提高钙钛矿薄膜的稳定性。

进一步地，在阶段一中，所述预处理是指采用溶剂清洗方法或气流除尘方法清除钙钛矿薄膜的杂质和起到调节薄膜形貌便于后段缺陷修复的作用，具体是指对钙钛矿薄膜内的未反应完的组分或杂质进行清除。

进一步地，所述溶剂清洗方法是指利用溶剂溶解或冲洗带走钙钛矿薄膜内的未反应完的组分或杂质，所述溶剂清洗方法包括浸泡方法、淋浴方法、喷涂方法和刮涂方法中任意一种。

进一步地，所述气流除尘方法是指利用洁净的气体对流方式带走钙钛矿薄膜上的灰尘类杂质，所述气体为空气、氮气和氧气中任意一种。

进一步地，在阶段一中，所述低温干燥处理是将喷涂钙钛矿前驱体溶液后的钙钛矿薄膜放置在温度为25~100℃条件下干燥。

进一步地，在阶段一中的钙钛矿前驱体溶液中的溶剂以及在阶段三中的清洗溶剂分别为对成膜后的钙钛矿薄膜溶解性较差的溶剂，所述溶剂包括醇类、酯类、酮类、醚类、苯类和烷烃类中的至少一种。

进一步地，所述钙钛矿前驱体溶液包括一价卤化物组分AX和二价卤化物组分BX₂，在阶段一中，所述钙钛矿前驱体溶液中的一价卤化物组分AX与二价金属卤化物组分BX₂的比例大于1:1。

进一步地，在阶段二中，所述热蒸汽处理是指将胺类化合物加热蒸发成气体，将钙钛矿薄膜处于该胺类气体的氛围中进行处理，所述胺类化合物为NH₃、CH₃NH₂(甲胺)、CH₃NHI（甲基碘化胺）、CH₃NHCl（甲基氯化胺）、CH₃CH₂NH₂(乙胺)、CH₃NH₂NHCl（乙基氯化胺）、CH₃NH₂NHI（乙基碘化胺）中至少一种，所述热蒸汽处理条件为温度为25~200℃，胺类气体分压为1~10⁶Pa，总气体压强为1~10⁷Pa，处理时间为0.01~100h。

进一步地，在所述热蒸汽处理过程前，加入体积分数0.1~10%的蒸发溶剂与胺类化合物共同蒸发成气体处理钙钛矿薄膜，所述蒸发溶剂为H₂O、HCl、HI、CH₃OCH₃（甲醚）、CH₃CH₂OCH₂CH₃（乙醚）、CH₃COCH₃（丙酮）、CH₃CH₂COCH₃（丁酮）、C₆H₆（苯）、DMF（N,N-二甲基甲酰胺）、DMSO（二甲基亚砜）、NMP（N-甲基吡咯烷酮）中至少一种。

进一步地，在阶段三中，所述溶剂干燥是指采用非接触式干燥处理方式促进钙钛矿薄膜内的溶剂挥发，所述非接触式干燥处理方式包括直接热处理、气流吹风或红外加热中任意一种。

与现有技术相比，本发明的修复钙钛矿薄膜缺陷的方法具有以下特点：

1、有效减少钙钛矿薄膜的孔洞、杂质缺陷；

2、减少钙钛矿薄膜中未反应的原料的残留；

3、提高钙钛矿薄膜的致密性；

4、提高钙钛矿薄膜的稳定性。

附图说明

图1为本发明的修复钙钛矿薄膜缺陷的方法一较佳实施例的步骤过程示意图，包括从（1）~（6）六个步骤的示意图；

图2为修复处理前的基片上制备的钙钛矿薄膜的外观示意图；

图3为采用发明的方法修复后的钙钛矿薄膜的外观示意图。

具体实施方式

为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明修复钙钛矿薄膜缺陷的方法的较佳实施例，包括如下阶段：

阶段一，对已经制备的钙钛矿薄膜进行预处理，再采用喷涂法在钙钛矿薄膜表面喷涂钙钛矿前驱体溶液，对喷涂后钙钛矿薄膜进行风干处理或低温干燥处理。经风干处理或低温干燥处理后在孔洞上干燥成膜达到初步消除钙钛矿薄膜的杂质和孔洞缺陷的目的。

阶段二，采用热蒸汽对风干后的钙钛矿薄膜进行处理，以提高钙钛矿薄膜的致密度、优化钙钛矿薄膜的表面形貌和降低薄膜表面的粗糙度。

为防止处理钙钛矿薄膜缺陷过程中环境因素对钙钛矿薄膜的影响，可以在其中一段或者所有处理过程中放于真空或者干燥气体的环境中以降低水分对钙钛矿薄膜的影响。

在阶段一中，所述预处理是指对钙钛矿薄膜内的未反应完的组分或杂质采用溶剂清洗方法或气流除尘方法进行清除和起到调节薄膜形貌便于后段缺陷修复的作用。

所述溶剂清洗方法是指利用溶剂溶解或冲洗带走钙钛矿薄膜内的未反应完的组分或杂质，所述溶剂清洗方法包括浸泡方法、淋浴方法、喷涂方法和刮涂方法中任意一种。

所述气流除尘方法是指利用洁净的气体对流方式带走钙钛矿薄膜上的灰尘类杂质，所述气体为空气、氮气和氧气中任意一种。

在阶段一中，所述低温干燥处理是将喷涂钙钛矿前驱体溶液后的钙钛矿薄膜放置在温度为25~100℃条件下干燥。

在阶段一中的钙钛矿前驱体溶液中的溶剂以及在阶段三中的清洗溶剂分别为对成膜后的钙钛矿薄膜溶解性较差的溶剂，所述溶剂包括醇类、酯类、酮类、醚类、苯类和烷烃类中的至少一种。

其中，所述醇类溶剂包括：甲硫醇、正庚醇、1,2,6-己三醇、四甲基乙二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-2,4-戊二酵、2,5-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,2,4-丁三醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇、1,3-丙二醇、β-苯乙醇、α-苯乙醇、松香醇、α-萜品醇、苄醇、4-甲基环己醇、3-甲基环己醇、2-甲基环己醇、1-甲基环己醇、十七醇、十五醇、十四醇、三甲基壬醇、十二醇、5-乙基-2-壬醇、十一醇、2,6-二甲基-4-庚醇、3-壬醇、2-壬醇、壬醇、3,5,5-三甲基己醇、4-甲基-3-庚醇、2-乙基己醇、辛醇、2-甲基-3-己醇、3-庚醇、3,3-二甲基-2-丁醇、4-甲基-l-戊醇、3-己醇、3-乙基-3-戊醇、2-甲基-3-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基戊醇、2-己醇、己醇、杂醇、油新戊醇、3-甲基-2-丁醇、3-戊醇、仲戊醇、异戊醇、2-甲基-1-丁醇、戊醇、仲丁醇、1，5-戊二醇、叔丁醇、环戊醇、1,6-已二醇、环己醇、异丙醇、糠醇、正十六醇、叔戊醇、丙酮氰醇、4-甲基-2-戊醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1-氯-2-丙醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2-乙基丁醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、异丁醇、乙二醇、正丁醇、乙醇、季戊四醇、正丙醇、2-氯乙醇、1,2-丙二醇、仲辛醇、山梨醇、丙三醇、十八醇、甲醛缩二乙醇、甲醇、甲基叔丁基醚2-庚醇、丁炔二醇、1,4-丁烯二醇中至少一种。

其中，所述酯类溶剂包括有：乙酸甲基异戊酯、乙酸己酯、乙酸异戊酯、乙酸戊酯、乙酸叔丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸异丁酯、乙酸丁酯、乙酸烯丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丙酯、乙酸甲酯、原甲酸三甲酯、甲酸己酯、甲酸苄酯、甲酸异戊酯、甲酸戊酯、甲酸异丁酯、甲酸丁酯、甲酸异丙酯、甲酸丙酯、甲酸乙酯、甲酸甲酯、苯甲酸苄酯、苯甲酸异戊酯、苯甲酸丁醋、苯甲酸异丙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸乙酯、硬脂酸戊酯、硬脂酸丁酯、巴豆酸乙酯、巴豆酸甲酯、十四酸异丙酯、十四酸甲酯、庚酸甲醋己酸甲酯、异戊酸异戊酯、戊酸戊酯、戊酸丁酯、戊酸丙酯、戊酸乙酯、戊酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、异丁酸异丁酯、异丁酸乙酯、异丁酸甲酯、硼酸三甲酯、丙二醇碳酸酯、乙二醇碳酸酯、碳酸二苯酯、碳酸二丙酯、甘油一丁酸酯、柠檬酸三丁酯、甘油三乙酸酯、甘油二乙酸酯、甘油一乙酸酯、二甘醇乙酸酯、乙二醇羧酸酯、类乙二醇二乙酸酯、乙二醇一乙酸酯、γ-戊内酯、β-丙内酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯、增塑剂DBP、邻苯二甲酸二甲酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二甲酯、壬二酸二（2-乙基己基）酯、己二酸二辛酯、己二酸二己酯、己二酸二异丁酯、己二酸二丁酯、己二酸二乙酯、己二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、富马酸二乙酯、富马酸二甲酯、酒石酸二乙酯、酒石酸二丁醋马来酸二丁酯、马来酸二乙酯、马来酸二甲酯、丁基丙二酸二乙酯、革酸一戊酯、草酸二乙醋草酸二甲酯、松香酸苄酯、松香酸乙酯、肉桂酸乙酯、正硅酸乙酯、丁二酸二乙酯、癸二酸二乙酯、丙酸苄酯、丁酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸丙酯、丁酸乙酯、丙烯酸异丁酯、丙酸异戊酯、丙酸戊酯、丙酸丙酯、乙酸苯酯、乙酸正辛酯、乙酸苄酯、乙酸甲基环己酯、乙酸环己酯、乙酸-2-乙基己酯、乙酸-2-乙基丁酯、乙酸仲己酯、葵花籽油甘油单硬脂酸酯、柠檬酸三乙酯、亚硝酸异戊酯、亚硝酸异丁酯、亚硝酸丁酯、亚硝酸异丙酯、亚硝酸丙酯、硝酸异戊酯、硝酸戊酯、硫酸二乙酯、硫酸二甲酯、亚磷酸二丁酯、磷酸二(2-乙基己基)醋磷酸二丁酯、磷酸二乙酯、磷酸二甲酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三乙酯、硼酸三戊酯、硼酸三丁酯、苯乙酸乙酯、异戊酸乙酯、丙酸异丁酯、丁酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、磷酸三苯酯、油酸丁酯、磷酸三甲苯酯、丁酸戊酯、油酸甲酯、邻苯二甲酸二辛酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、硝酸异丙酯、油酸乙酯、芝麻油棕榈酸异丙酯、丙烯酸丁酯、苯甲酸甲酯、马来酸二辛酯、甲基丙烯酸甲酯、丙二酸二乙酯、ε-己内酯、甲基丙烯酸异丁酯、γ-丁内酯、丁酸异戊酯、对苯二甲酸二甲酯、丙烯酸乙酯、乙酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、草酸二丁酯、癸二酸二丁酯、己酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、磷酸三甲酯、硼酸三乙酯、大豆油棉籽油橄榄油蓖麻油己酸异戊酯、丙酸甲酯、丙酸丁酯中至少一种。

其中，所述酮类溶剂包括有：2-辛酮、2-壬酮、3-庚酮、葑酮、环十五烷酮、2'-甲基苯乙酮、3'-甲基苯乙酮、4'-甲基苯乙酮、三甲基环己酮、甲基环己酮、异佛尔酮、佛尔酮、异亚丙基丙酮、丙酮、油2,6,8-三甲基-4-壬酮、2,5-己二酮、2,3-丁二酮、5-壬酮、3-壬酮、2,6-甲基-4-庚酮、5-甲基-3-庚酮、2,4-二甲基-3-戊酮、4-庚酮、3，3-二甲基-2-丁酮、2-甲基-3-戊酮、3-己酮、2-己酮、3-甲基-2-丁酮、丁酮、甲基丙酮、乙酰丙酮、樟脑环戊酮、环庚酮、3-戊酮、1-四氢萘酮、2-庚酮、2-戊酮、丙酮、苯乙酮、环已酮、4-甲基-2-戊酮中至少一种。

其中，所述醚类溶剂包括有：冠醚、甘油醚、四甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二甘醇二丁醚、二甘醇甲乙醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二甲醚、乙二醇二丁醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚、二苄醚、乙基苄基醚、苄基甲基醚、戊基苯基醚、丁基苯基醚、苯乙醚、丁基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、乙基叔丁基醚、乙基丁基醚、己醚、异戊醚、戊醚、甲基正丁基醚、甲基丙基醚、丙醚、二苯醚、甲醚、苯甲醚、环氧乙烷乙醚、异丙醚、丁醚、六甲基二硅醚中至少一种。

其中，所述苯类溶剂包括有：戊基甲苯、双十二烷基苯、十二烷基苯、四戊苯、三戊苯、二戊苯、叔戊基苯、戊苯、丁苯、均四甲苯、1,2,3,5-四甲苯、对甲基异丙苯、异丙苯、丙苯、二乙苯、1,2-二苯乙烷、环己基苯、异丁基苯、乙苯、叔丁基苯、间二氯苯、间二甲苯、甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲苯、联苯、1,2,3-三甲苯、氯苯、二氯苯中至少一种。

其中，所述烷烃类溶剂包括有：乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、2-甲基丁烷、己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、辛烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,3,4-三甲基戊烷、2,3,3-三甲基戊烷、壬烷、2,2,5-三甲基己烷、正葵烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷中至少一种。

所述钙钛矿前驱体溶液包括一价卤化物组分AX和二价卤化物组分BX₂，在阶段一中，所述钙钛矿前驱体溶液中的一价卤化物组分AX与二价金属卤化物组分BX₂的比例大于1:1。提高一价卤化物AX的比例有利于提高整体钙钛矿组分在该钙钛矿前驱体溶液的溶剂中的溶解性。

钙钛矿薄膜的ABX₃结构式中，A主要为CH₃NH⁺（甲胺基）、CH₃CH₂NH₃ ⁺（乙胺基）、NH₂CH=NH⁺（甲脒基）、C(NH₂)₃ ⁺（胍基）、Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Ag⁺、Cu⁺、Cs⁺中至少一种一价阳离子，B为Ge² ⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Cu²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺中至少一种二价金属离子，X为F^-、Cl^-、Br^-、I^-、SCN^-中至少一种一价阴离子。

在阶段二中，所述热蒸汽处理是指将胺类化合物加热蒸发成气体，将钙钛矿薄膜处于该胺类气体的氛围中进行处理，所述胺类化合物为NH₃、CH₃NH₂(甲胺)、CH₃NHI（甲基碘化胺）、CH₃NHCl（甲基氯化胺）、CH₃CH₂NH₂(乙胺)、CH₃NH₂NHCl（乙基氯化胺）、CH₃NH₂NHI（乙基碘化胺）中至少一种，所述热蒸汽处理条件为温度为25~200℃，胺类气体分压为1~10⁶Pa，总气体压强为1~10⁷Pa，处理时间为0.01~100h。

在所述热蒸汽处理过程前，加入体积分数0.1~10%的蒸发溶剂与胺类化合物共同蒸发成气体处理钙钛矿薄膜，所述蒸发溶剂为H₂O、HCl、HI、CH₃OCH₃（甲醚）、CH₃CH₂OCH₂CH₃（乙醚）、CH₃COCH₃（丙酮）、CH₃CH₂COCH₃（丁酮）、C₆H₆（苯）、DMF（N,N-二甲基甲酰胺）、DMSO（二甲基亚砜）、NMP（N-甲基吡咯烷酮）中至少一种。

在阶段三中，所述溶剂干燥是指采用非接触式干燥处理方式促进钙钛矿薄膜内的溶剂挥发，所述非接触式干燥处理方式包括直接热处理、气流吹风或红外加热中任意一种。

下面结合具体实施例进一步说明本发明的方法。

实施例1

请参照图2所示，在基片上制备的钙钛矿薄膜外观形貌照片，未使用本发明的方法进行表面修复处理，可见在钙钛矿薄膜上有很明显的孔洞缺陷和灰尘杂质颗粒。

请参照图1所示，将上述制备钙钛矿薄膜的基片采用本发明的一种修复钙钛矿薄膜缺陷的方法进行修复处理，具体包括如下步骤：

步骤1、如图1的（1）所示，将制备好的大面积钙钛矿薄膜101-1的基片放入无水异丙醇溶液102中加热至40℃中浸泡30min得到洁净的钙钛矿薄膜101-1。

步骤2、如图1的（2）所示，在干燥的空气环境中，将洁净后的钙钛矿薄膜101放在热台103上温度100℃加热10min得到干燥的钙钛矿薄膜101-2。

步骤3、如图1的（3）所示，利用装有钙钛矿前驱体溶液105的喷枪104在干燥后的钙钛矿薄膜101-2表面的孔洞位置喷涂钙钛矿前驱体溶液，待溶液的溶剂自然风干后，钙钛矿前驱体溶液在孔洞处形成修补后的钙钛矿薄膜101-3。

该钙钛矿前驱体溶液的浓度为0.6mol/L，各溶质组分摩尔比为MAI:PbI₂=2.5:1，各溶剂组分摩尔比为γ-GBL:DMF=9:1，其中，γ-GBL为γ-丁内酯溶剂。

步骤4、如图1的（4）所示，将修补后的钙钛矿薄膜101置于甲胺蒸汽和DMF蒸汽共同氛围的容器106中进一步处理，甲胺蒸汽的气压300Pa，DMF蒸汽氛围10Pa，总气体压强310Pa下，40℃热处理30min得到处理后的钙钛矿薄膜101-4。

部分的甲胺蒸汽进入钙钛矿薄膜内部以侵蚀和钝化钙钛矿的晶界，甲胺蒸汽也对钙钛矿薄膜的表面进行侵蚀溶解重新调整钙钛矿薄膜的表面形貌从而减低薄膜的表面粗糙度。

步骤5、如图1的（5）所示，将处理后的钙钛矿薄膜101-4放于淋浴装置107中，60℃的无水乙醇溶液淋洗钙钛矿薄膜101-4，清洗薄膜表面上的杂质和多余的甲胺得到钙钛矿薄膜101-5。

步骤6、如图1的（6）所示，在干燥的空气环境中，将清洗后的钙钛矿薄膜101-5放于热台103上100℃加热10min，得到处理完的钙钛矿薄膜101-6。

请参照图3所示，修复后的钙钛矿薄膜的外观形貌照片。依照本发明的方法进行清洗和除尘处理后，制备的钙钛矿薄膜表面的颗粒杂质更少，用钙钛矿前驱体溶液喷涂孔洞后并用甲胺蒸汽调节钙钛矿形貌，基本看不出钙钛矿薄膜上的孔洞修补痕迹，钙钛矿的薄膜表面粗糙度也相比未处理的钙钛矿薄膜更小。钙钛矿薄膜的原有缺陷得到明显改善，修复后有的缺陷明显减小，有的缺陷消失看不到，本发明的技术效果得到验证和实现。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种修复钙钛矿薄膜缺陷的方法，其特征在于，包括如下阶段：

阶段一，对已经制备的钙钛矿薄膜进行预处理，再在钙钛矿薄膜表面喷涂钙钛矿前驱体溶液，对喷涂后钙钛矿薄膜进行风干处理或低温干燥处理；

阶段二，采用热蒸汽对风干后的钙钛矿薄膜进行处理；

阶段三，再使用清洗溶剂对钙钛矿薄膜进行清洗，并对清洗完的钙钛矿薄膜进行溶剂干燥即得到修复后的钙钛矿薄膜；

所述钙钛矿前驱体溶液包括一价卤化物组分AX和二价卤化物组分BX₂，在阶段一中，所述钙钛矿前驱体溶液中的一价卤化物组分AX与二价金属卤化物组分BX₂的比例大于1:1；

在阶段二中，所述热蒸汽处理是指将胺类化合物加热蒸发成气体，将钙钛矿薄膜处于该胺类气体的氛围中进行处理，在所述热蒸汽处理过程前，加入体积分数0.1~10%的蒸发溶剂与胺类化合物共同蒸发成气体处理钙钛矿薄膜，所述蒸发溶剂为H₂O、HCl、HI、CH₃OCH₃、CH₃CH₂OCH₂CH₃、CH₃COCH₃、CH₃CH₂COCH₃、C₆H₆、DMF、DMSO、NMP中至少一种。

2.如权利要求1所述的修复钙钛矿薄膜缺陷的方法，其特征在于，在阶段一中，所述预处理是指采用溶剂清洗方法或气流除尘方法清除钙钛矿薄膜的杂质和起到调节薄膜形貌便于后段缺陷修复的作用。

3.如权利要求2所述的修复钙钛矿薄膜缺陷的方法，其特征在于，所述溶剂清洗方法是指利用溶剂溶解或冲洗带走钙钛矿薄膜内的未反应完的组分或杂质。

4.如权利要求2所述的修复钙钛矿薄膜缺陷的方法，其特征在于，所述气流除尘方法是指利用洁净的气体对流方式带走钙钛矿薄膜上的灰尘类杂质。

5.如权利要求1所述的修复钙钛矿薄膜缺陷的方法，其特征在于，在阶段一中，所述低温干燥处理是将喷涂钙钛矿前驱体溶液后的钙钛矿薄膜放置在低温下干燥。

6.如权利要求1所述的修复钙钛矿薄膜缺陷的方法，其特征在于，在阶段一中的钙钛矿前驱体溶液中的溶剂以及在阶段三中的清洗溶剂分别为对成膜后的钙钛矿薄膜溶解性较差的溶剂，所述溶剂包括醇类、酯类、酮类、醚类、苯类和烷烃类中的至少一种。

7.如权利要求1所述的修复钙钛矿薄膜缺陷的方法，其特征在于，在阶段三中，所述溶剂干燥是指采用非接触式干燥处理方式促进钙钛矿薄膜内的溶剂挥发。