CN111421913B - 高温熔盐环境用双金属复合板材 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高温熔盐环境用双金属复合板材,由作为基层的不锈钢板与作为复层的UNS N10003合金板复合而成,所述不锈钢板的碳含量在0.04~1.00%。相比现有技术,本发明为高温熔盐环境下的金属结构材料提供了一种极其经济的解决方案,相对于采用纯Hastelloy N/UNS N10003成本可降低75%;与此同时,本发明可在保持高温结构强度、高温耐熔盐腐蚀性等参数满足安全性需求的前提下,大幅提高高温熔盐环境设备的使用温度,可由现有的700℃提高到800℃以上,本发明技术方案的实施可望在大幅降低设备材料成本的前提下提高熔盐储能效率和发电效率,具有重大的技术和经济价值。
Description
技术领域
本发明涉及金属复合材料,尤其涉及一种高温熔盐环境用双金属复合板材。
背景技术
熔盐是一种低成本、长寿命、传热储热性能好的高温、高热通量和低运行压力的传热储热介质。广泛应用在熔盐堆、熔盐储能、光热发电及清洁能源采暖行业,采用熔盐作为传热和储热工质,可显著提高储能和发电效率,并具备很好的市场推广能力前景。
第四代核反应堆-熔盐堆因其具有安全性高及高效等优点,成为了未来核电领域的重要发展方向。该反应堆运行温度为600℃~700℃,采用熔融氟盐作为冷却剂,这就要求堆结构材料必须具有优异的抗高温熔盐腐蚀特性。要满足熔盐堆苛刻的工况使用要求,目前唯一具有应用案例的是一种耐熔盐腐蚀镍钼铬合金,例如美国橡树岭实验室开发的牌号为Hastelloy N合金和我国科研单位开发的牌号为GH3535合金,这两种合金均属于ASME牌号为UNS N10003的合金。但由于该合金主要由价格昂贵的Ni、Mo、Cr元素组成,导致材料和设备成本很高,因此对整个反应堆的经济性有较大影响。
光热发电(CSP)作为光伏发电另外一种有效的太阳能发电形式,近年来已成为清洁能源发电的一个重要方向。2016年9月14日,中国国家能源局网站发布《国家能源局关于建设太阳能热发电示范项目的通知》,确定第一批太阳能热发电示范项目共20个,其中熔盐工质的项目占50%。采用熔盐工质可以提高设备运行温度,对于提高CSP发电效率非常重要。目前受结构材料限制设计温度一般限定在600℃以内。新一代熔盐工质储热换热技术的发展一个主要方向是工质温度更高,甚至达到800-1000℃,这样熔盐对金属材料的腐蚀更加严重,超高温储换热技术对材料提出了更高的要求,目前除了昂贵的镍基合金别无选择,面临着以下难题:
(1)金属材料长期服役的耐高温性,UNS N10003合金的耐高温性也仅为700℃。
(2)304H、316H等H型耐热不锈钢,虽然可以耐高温到825℃,但其耐腐蚀性能不佳。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术所存在的不足,提供一种高温熔盐环境用双金属复合板材,其在熔盐工况下的工作温度可达825℃,且实现成本更具优势。
本发明具体采用以下技术方案解决上述技术问题:
一种高温熔盐环境用双金属复合板材,由作为基层的不锈钢板与作为复层的UNSN10003合金板复合而成,所述不锈钢板的碳含量在0.04~1.00wt.%范围。
优选地,使用真空热轧复合法制备得到。
进一步优选地,所述真空热轧复合法的工艺过程具体如下:
步骤1、对基层和复层进行表面磨抛处理;
步骤2、按照基层-复层-止焊剂-复层-基层的方式进行组坯、封焊形成板坯并对板坯的板间间隙抽真空;
步骤3、先将板坯以不高于40℃/h的速率升温至920℃~970℃并保温70min以上,然后继续以高于40℃/h的速率加热到1180℃~1220℃并保温60-100min,最后将板坯热轧至目标尺寸并进行空冷,热轧过程中的终轧温度不低于950℃;步骤4、按照以下方法进行热处理:以不高于40℃/h的升温速率升温至1100℃~1170℃,保温一段时间,保温时间为h×K+h0,h为基层厚度,单位为mm,K为取值范围为[0.8,1]的系数,单位为min/mm,h0为复层厚度,单位为mm,然后降温;其中,在950℃以上的降温速率不大于40℃/h,950℃以下采用喷水冷却;
步骤5、从止焊剂处将两张双金属复合板材分离并进行清洁。
优选地,表面磨抛处理后的板材表面粗糙度值不大于Ra6.3μm。
优选地,组坯所用基层和复层板材边缘预开有封焊坡口。
优选地,所述抽真空的真空度为不大于10-3Pa。
优选地,热轧过程中如果出现轧制温度低于950℃,则立即停止轧制,并在1180℃~1220℃保温至少40min后再进行轧制。
优选地,所述不锈钢板为304H不锈钢、347H不锈钢或316H不锈钢。
相比现有技术,本发明技术方案具有以下有益效果:
本发明为高温熔盐环境下的金属结构材料提供了一种极其经济的解决方案,相对于采用纯Hastelloy N和GH3535合金,成本可降低75%;与此同时,本发明可在保持高温结构强度、高温耐熔盐腐蚀性等性能的前提下,大幅提高高温熔盐环境设备的使用温度,可由现有的700℃提高到800℃以上,本发明技术方案的实施可望大幅提高熔盐堆和熔盐储能的经济性。
附图说明
图1为本发明UNS N10003-不锈钢双金属复合板材的热轧温度工艺曲线;
图2为本发明UNS N10003-不锈钢双金属复合板材的热处理温度工艺曲线;
图3为实施例二的UNS N10003-不锈钢双金属复合板材剪切断裂后截面的断口形貌。
具体实施方式
为了满足类似熔盐堆苛刻的工况使用要求,现有用于高温熔盐环境的合金材料均采用耐熔盐腐蚀镍钼铬合金,例如美国橡树岭实验室开发的Hastelloy N合金或我国科研单位开发的GH3535合金。耐熔盐腐蚀镍钼铬合金主要为熔盐堆研发,具有非常好的抗熔盐腐蚀性能,作为熔盐堆主要的结构材料。然而,一方面耐熔盐腐蚀镍钼铬合金的价格昂贵;另一方面,即使是Hastelloy N合金,其可用的工况温度也仅为600℃~700℃,一旦超过该温度则会产生巨大的安全问题,难以满足超高温储换技术发展所需的更高的工质温度要求。CSP项目中,受结构材料限制设计温度一般限定在600℃以内。
针对这一问题,本发明的解决思路是采用金属复合工艺将UNS N10003合金材料所具有的良好的抗高温熔盐腐蚀特性与不锈钢材料所具有的良好耐高温强度特性和经济性相结合,提供一种高温熔盐环境用双金属复合板材,其在熔盐工况下的工作温度可达825℃,且安全可靠性更高,实现成本更具优势。不锈钢材料作为常见的耐热合金,其价格比Hastlloy N、GH3535低很多,采用不锈钢/UNS N10003合金复合材料可以大幅降低材料成本,不锈钢最高许用温度可达825℃。
具体地,所述高温熔盐环境用双金属复合板材由作为基层的不锈钢板与作为复层的UNS N10003合金板复合而成,所述不锈钢板的碳含量在0.04~1.00wt.%范围,所述UNSN10003合金板成分按重量百分比为:钼为13.0~22.0wt.%,铬为4.0~10.0wt.%,碳为0.01~1.00wt.%;铁为最高6.0wt.%,硅为最高1.00wt.%,铝+钛为最高0.55wt.%,硫为最高0.04wt.%,磷为最高0.03wt.%,其余为基体元素镍。。
所述不锈钢板优选采用304H不锈钢、347H不锈钢或316H不锈钢等。
上述高温熔盐环境用双金属复合板材可以采用现有的热轧复合法、冷轧复合法、真空轧制复合法、爆炸制坯一轧制法等金属板复合工艺来制备。然而通过大量实验研究发现,不同的工艺条件对最终制备出的双金属复合板材的性能以及合格率影响巨大,因此本发明优选采用真空热轧复合法,并进一步通过大量实验确定了真空热轧复合法的最优工艺过程,具体如下:
步骤1、对基层和复层进行表面磨抛处理;
步骤2、按照基层-复层-止焊剂-复层-基层的方式进行组坯、封焊形成板坯并对板坯的板间间隙抽真空;
步骤3、先将板坯以不高于40℃/h的速率升温至920℃~970℃并保温70min以上,然后继续以高于40℃/h的速率加热到1180℃~1220℃并保温60-100min,最后将板坯热轧至目标尺寸并进行空冷,热轧过程中的终轧温度不低于950℃;步骤4、按照以下方法进行热处理:以不高于40℃/h的升温速率升温至1100℃~1170℃,保温一段时间,保温时间为h×K+h0,h为基层厚度,单位为mm,K为取值范围为[0.8,1]的系数,单位为min/mm,h0为复层厚度,单位为mm,然后降温;其中,在950℃以上的降温速率不大于40℃/h,950℃以下采用喷水冷却;
步骤5、从止焊剂处将两张双金属复合板材分离并进行清洁。
上述技术方案中,表面磨抛处理的目的是去除不锈钢和合金板表面的氧化层或钝化层并为后续加工过程提供良好的表面接触条件,为此,本发明优选使用整体磨抛的方式进行所述表面磨抛处理,磨抛后板材表面粗糙度值不大于Ra6.3μm;为了防止磨抛后表面灰尘附着,应在磨抛完成后尽可能快地进行组坯封焊。
组坯封焊的质量对于金属板复合质量至关重要,为此,本发明在板材边缘预开有封焊坡口并采用基层-复层-止焊剂-复层-基层的组坯方式:将两块UNS N10003合金板材叠放在一起,中间涂敷止焊剂,再将两块不锈钢板放在两块UNS N10003合金板的外面,形成四层复合板结构,对齐预开的坡口,进行边部封焊,在封焊最后位置焊接一个气体进出管道,并进行抽真空处理,抽真空要求真空度不大于10-3Pa。
在实际实验中发现如采用常规热轧工艺,热轧过程中会出现大量的(超过50%)开裂现象,为解决这一问题,本发明对热轧工艺进行了优化,采用如图1所示的温度工艺曲线,即先将板坯以不高于40℃/h的速率升温至920℃~970℃并保温70min以上,然后以较快速率(高于40℃/h)加热到1180℃~1220℃并保温60min,最后将板坯热轧至目标尺寸并进行空冷。并且在轧制过程中应保证轧制温度不低于950℃,一旦发现轧制温度低于950℃,则应立即停止轧制,并在1180℃~1220℃保温至少40min后再进行轧制。此处采用920℃~970℃保温的目的在于消除组坯封焊过程中带来的焊接残余应力,以降低轧制开裂风险。采用优化后的热轧工艺,成品合格率大幅提高。
热处理工艺直接决定了成品复合板材的组织结构以及各项性能参数,不锈钢材料的常规热处理温度通常要求在1040℃以上,而UNS N10003合金要求1180℃以上,两者之间巨大的差异也使得热处理温度的选择成为一个难点。经过大量实验研究,如图2所示,本发明选择1110℃~1170℃的温度区间并根据基层板材厚度调整保温时间,该温度区间低于UNS N10003合金材料的常规热处理温度的同时又高于不锈钢常规热处理温度,一方面可以调整UNS N10003合金使其完成回复再结晶,另一方面又不至于使不锈钢晶粒组织过于粗大,降低其延伸率,防止破裂风险。加热速率控制在40℃/h以下是为了避免加热过程中应力释放过快导致已经轧制结合的界面发生应力开裂。以40℃/h以下的速率降温至950℃,通常采用空冷方式,这样界面可以缓慢释放应力,不易开裂;降至950℃以后就可采用较快的降温速率(采用喷水冷却),一方面可以防止不锈钢发生敏化而导致耐腐蚀性能降低,另一方面可以提高生产效率。
为了便于公众理解,下面通过几个具体实施例来对本发明的技术方案及其技术效果进行详细说明:
实施例一、
选择厚度为60mm的碳含量在0.04~1.00%范围内的304H不锈钢为基层材料,20mm厚的UNS N10003合金板材为复层材料,采用整体磨抛的方式进行表面处理,将表面粗糙度处理到5.0μm左右。
表面处理完成后,采用基层-复层-止焊剂-复层-基层的组坯方式进行封焊组坯:将两块UNS N10003板叠放在一起,中间涂敷止焊剂,再将两块不锈钢板放在两块UNSN10003板的外面,形成四层复合板结构,对齐预开的坡口,进行边部封焊,在封焊其中一边中部预留气体出口,封焊完成后并进行抽真空处理,抽真空要求真空度不大于10-3Pa。
热轧前将板材以40℃/h的升温速率加热到930℃,然后保温80min,再加热到1200℃,根据组坯厚度保温60min,然后进行热轧,终轧温度设定为980℃,一旦轧制温度低于950℃则立刻终止轧制,回炉保温40min再进行轧制。与此同时,对部分板坯采用未设置中温保温的热轧工艺,即热轧过程中仅设置高温保温和轧制2个阶段:以40℃/h的速率升温至1200℃,保温80min,终轧温度为800℃,一旦轧制温度低于980℃则立刻终止轧制,回炉保温40min再进行轧制,轧制目标规格14+2mm复合板材。
结果显示设置930℃中温保温的板坯未出现轧制开裂现象,而未设置930℃中温保温的板坯在轧制过程中出现局部开裂漏气现象。中温保温有利于消除焊缝应力防止轧制漏气。
热轧完成后进行表面清理,然后再以40℃/h将板材加热至1110℃,在1110℃保温16min,然后以30℃/h的速率冷却至950℃,最后进行工业水喷淋冷却。
热处理完成后从止焊剂处分离板材,然后进行酸洗和表面清洁。
对采用上述工艺制造的双金属复合板材进行系列评价,拉伸性能如下表1:
表1
其室温剪切强度σs为348MPa;采用超声波法对界面进行结合率分析,显示结合率达到100%;高温熔盐腐蚀速率为8μm/年。
实施例二、
选择厚度为45mm的碳含量在0.04~1.00%范围内316H不锈钢为基层材料和15mm厚的UNS N10003合金板材作为复层材料,采用整体磨抛的方式将表面粗糙度处理到6.3μm以内。
组坯方式采用基层-复层-止焊剂-复层-基层的方式,然后进行封焊:将UNSN10003合金板材叠放在一起,中间涂敷止焊剂,再将两块不锈钢板放在UNS N10003板的外面,形成四层复合板结构,对齐预开的坡口,进行边部封焊,在封焊最后位置焊接一个气体进出管道,并进行抽真空处理,真空度抽值10-3Pa以下。
热轧前将板材以35℃/h的升温速率加热到970℃,然后保温40min,再加热到1220℃,根据组坯厚度保温100min,然后进行热轧,终轧温度为960℃,一旦轧制温度低于960℃则立刻终止轧制并重新加热,经过5火次,将材料轧制至目标厚度10+3mm厚复合板。轧制过程未见开裂,可见设置中温保温段效果明显。
热轧完成后进行表面清理,然后再以30℃/h将板材加热至1170℃,在1170℃保温11min然后进行以30℃/h至960℃,然后进行工业水喷淋冷却。
热处理完成后从止焊剂处分离板材,然后进行酸洗和表面清洁。
对采用上述工艺制造的双金属复合板材进行系列评价,拉伸性能如下表2:
表2
其室温剪切强度σs为365MPa;采用超声波法对界面进行结合率分析,显示结合率达到100%;高温熔盐腐蚀速率为7μm/年。
图3为剪切断裂后截面的断口形貌。可以看出其为全部韧窝状韧性断裂,说明界面结合良好。
实施例三、
选择厚度为80mm的碳含量在0.04~1.00%范围内347H不锈钢和20mm厚UNSN10003合金板材作为原材料,采用整体磨抛的方式将表面粗糙度处理到6.3μm以内。
组坯方式采用基层-复层-止焊剂-复层-基层的方式,然后进行封焊:将UNSN10003合金板材叠放在一起,中间涂敷止焊剂,再将两块不锈钢板放在UNS N10003板的外面,形成四层复合板结构,对齐预开的坡口,进行边部封焊,在封焊最后位置焊接一个气体进出管道,并进行抽真空处理,真空度抽值10-3Pa以下。
热轧前以30℃/h的升温速率加热到950℃,然后保温40min,再加热到1200℃,根据组坯厚度保温100min,然后进行热轧,终轧温度为950℃,一旦轧制温度低于950℃则立刻终止轧制并重新加热,经过5火次,将材料轧至目标厚度16+4mm厚复合板。
热轧完成后进行表面清理,然后再以30℃/h将板材加热至1150℃,在1150℃保温16min然后以40℃/h冷却至至950℃,然后进行工业水喷淋冷却。
热处理完成后从止焊剂处分离板材,然后进行酸洗和表面清洁。
对采用上述工艺制造的双金属复合板材进行系列评价,拉伸性能如下表3:
表3
其室温剪切强度σs为360MPa;采用超声波法对界面进行结合率分析,显示结合率达到99%,高温熔盐腐蚀速率为8μm/年。
通过以上实施例可以看出,本发明UNS N10003-不锈钢双金属复合板材的室温剪切强度为340MPa~370MPa,界面结合率基本达到99%以上,熔盐腐蚀速率低于10μm/年,其工作温度可达825℃。
Claims (6)
1.一种高温熔盐环境用双金属复合板材,其特征在于,由作为基层的不锈钢板与作为复层的UNS N10003合金板复合而成,所述不锈钢板的碳含量在0.04~1.00wt.%范围,使用真空热轧复合法制备得到,所述真空热轧复合法的工艺过程具体如下:
步骤1、对基层和复层进行表面磨抛处理;
步骤2、按照基层-复层-止焊剂-复层-基层的方式进行组坯、封焊形成板坯并对板坯的板间间隙抽真空;
步骤3、先将板坯以不高于40℃/h的速率升温至920℃~970℃并保温70min以上,然后继续以高于40℃/h的速率加热到1180℃~1220℃并保温60-100min,最后将板坯热轧至目标尺寸并进行空冷,热轧过程中的终轧温度不低于950℃;
步骤4、按照以下方法进行热处理:以不高于40℃/h的升温速率升温至1100℃~1170℃,并根据基层板材厚度调整保温时间,然后降温;其中,在950℃以上的降温速率不大于40℃/h,950℃以下采用喷水冷却;
步骤5、从止焊剂处将两张双金属复合板材分离并进行清洁。
2.如权利要求1所述高温熔盐环境用双金属复合板材,其特征在于,表面磨抛处理后的板材表面粗糙度值不大于Ra6.3μm。
3.如权利要求1所述高温熔盐环境用双金属复合板材,其特征在于,组坯所用基层和复层板材边缘预开有封焊坡口。
4.如权利要求1所述高温熔盐环境用双金属复合板材,其特征在于,所述抽真空的真空度为不大于10-3Pa。
5.如权利要求1所述高温熔盐环境用双金属复合板材,其特征在于,热轧过程中如果出现轧制温度低于950℃,则立即停止轧制,并在1180℃~1220℃保温至少40min后再进行轧制。
6.如权利要求1~5任一项所述高温熔盐环境用双金属复合板材,其特征在于,所述不锈钢板为304H不锈钢、347H不锈钢或316H不锈钢。
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