CN110549697B - 一种高温熔盐环境用双金属复合板材 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高温熔盐环境用双金属复合板材，由作为基层的不锈钢板与作为复层的纯镍板复合而成，所述不锈钢板的碳含量在0.04～1.00%范围，所述纯镍板的镍含量大于99.0%。相比现有技术，本发明为高温熔盐环境下的金属结构材料提供了一种极其经济的解决方案，相对于采用纯Hastelloy N和Inconel 617合金，成本可降低75%；与此同时，本发明可在保持高温结构强度、高温耐熔盐腐蚀性等参数满足安全性需求的前提下，大幅提高高温熔盐环境设备的使用温度，可由现有的500‑600℃提高到800℃以上，本发明技术方案的实施可望大幅提高熔盐储能效率和发电效率，具有重大的技术和经济价值。

Description

一种高温熔盐环境用双金属复合板材

技术领域

本发明涉及金属复合材料，尤其涉及一种高温熔盐环境用双金属复合板材。

背景技术

熔盐是一种低成本、长寿命、传热储热性能好的高温、高热通量和低运行压力的传热储热介质。采用熔盐作为核反应堆、储能技术、光热发电的传热和储热工质，可显著提高发电、储能系统的热效率、系统的可靠性和经济性。

第四代核反应堆-熔盐堆因其具有安全性高及高效等优点，成为了未来核电领域的重要发展方向。该反应堆运行温度为600℃～700℃，采用腐蚀性强的熔盐作为冷却剂，因此要求堆结构材料必须具有优异的抗高温熔盐腐蚀特性。要满足熔盐堆苛刻的工况使用要求，目前只能采用一类特殊的镍基高温合金—耐熔盐腐蚀镍钼铬合金，例如美国橡树岭实验室开发的Hastelloy N合金和我国科研单位开发的GH3535合金。

光热发电(CSP)作为光伏发电另外一种有效的太阳能发电形式，近年来已成为能源圈的新宠。2016年9月14日，中国国家能源局网站发布《国家能源局关于建设太阳能热发电示范项目的通知》，确定第一批太阳能热发电示范项目共 20个，其中熔盐工质的项目占一半。采用熔盐工质可以提高设备运行温度，对于提高CSP发电效率非常重要。分别储存1kWhel和1kWhth的能量时，锂离子电池储电成本约为熔盐储热成本的33倍。其成本优势推动了熔盐储能的发展。

新一代熔盐工质储热换热技术的发展一个主要方向是工质温度更高，甚至达到800-1000℃，这样熔盐对金属材料的腐蚀更加严重，超高温储换技术对材料提出了更高的要求，目前除了昂贵的镍基合金别无选择，面临着如下两大难题：

(1)随着熔盐技术的发展逐渐由中温的硝酸盐向更高的氟盐、氯盐、碳酸盐发展，进而对金属结构材料提出更高要求，即对金属材料提出了更加耐熔盐腐蚀、更加耐高温的要求。

(2)若选用Hastelloy N或者Inconel 617等昂贵镍合金，则大幅降低整套系统的经济性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术所存在的不足，提供一种高温熔盐环境用双金属复合板材，其在熔盐工况下的工作温度可达825℃，且安全可靠性更高，实现成本更低廉。

本发明具体采用以下技术方案解决上述技术问题：

一种高温熔盐环境用双金属复合板材，由作为基层的不锈钢板与作为复层的纯镍板复合而成，所述不锈钢板的碳含量在0.04～1.00％范围，所述纯镍板的镍含量大于99.0％。

优选地，所述高温熔盐环境用双金属复合板材使用真空热轧复合法制备得到。

进一步优选地，所述真空热轧复合法的工艺过程具体如下：

步骤1、对基层和复层进行表面处理；

步骤2、按照基层-复层-止焊剂-复层-基层的方式进行组坯、封焊并对坯体的板间间隙抽真空；

步骤3、先将坯体以不高于40℃/h的速率升温至800℃～900℃并保温30～60min，然后继续以不高于40℃/h的速率加热到1180℃～1220℃并保温40～120min，最后将坯体热轧至目标尺寸并进行空冷，热轧过程中的终轧温度不低于800℃；

步骤4、按照以下方法进行热处理：以不大于40℃/h的升温速率升温至900℃～1040℃，保温一段时间，保温时间为h×K，h为基层厚度，单位为mm，K为取值范围为[1,3.5]的系数，单位为min/mm，然后降温；其中，在850℃以上的降温速率不大于30℃/h，850℃以下采用喷水冷却；

步骤5、从止焊剂处将两张双金属复合板材分离并进行清洁。

优选地，使用整体磨抛的方式进行所述表面处理，板材表面磨除厚度不小于0.2mm，磨抛后板材表面粗糙度值不大于Ra6.3μm。

优选地，组坯所用基层和复层板材边缘预开有便于封焊的坡口。

优选地，所述抽真空的真空度为不大于10^-3Pa。

优选地，热轧过程中如果出现轧制温度低于800℃，则立即停止轧制，并在 1180℃～1220℃保温至少30min后再进行轧制。

优选地，所述不锈钢板为304H不锈钢、347H不锈钢或316H不锈钢。

优选地，所述纯镍板为ASME牌号UNS N02201、UNS N02200或国标N8、 N7、N6、N5、N4、N2。

相比现有技术，本发明技术方案具有以下有益效果：

本发明为高温熔盐环境下的金属结构材料提供了一种极其经济的解决方案，相对于采用纯Hastelloy N和Inconel 617合金，成本可降低75％；与此同时，本发明可在保持高温结构强度、高温耐熔盐腐蚀性等参数满足安全性需求的前提下，大幅提高高温熔盐环境设备的使用温度，可由现有的500-600℃提高到800℃以上，本发明技术方案的实施可望大幅提高熔盐储能效率和发电效率，具有重大的技术和经济价值。

附图说明

图1为本发明双金属复合板材在热轧过程中的温度工艺曲线；

图2为本发明双金属复合板材的热处理温度工艺曲线。

具体实施方式

为了满足类似熔盐堆这样苛刻的工况使用要求，现有用于高温熔盐环境的合金材料均采用一类特殊的镍基高温合金—耐熔盐腐蚀镍钼铬合金，例如美国橡树岭实验室开发的Hastelloy N合金或我国科研单位开发的GH3535合金。耐熔盐腐蚀镍钼铬合金主要为熔盐堆研发，具有非常好的抗熔盐腐蚀性能(在700℃高温氟盐中的平均腐蚀速率≤25μm/year)，可作为熔盐堆主要的结构材料。然而，一方面耐熔盐腐蚀镍钼铬合金的价格昂贵，以其作为高温熔盐环境结构件材料会产生巨大的成本压力；另一方面，即使是Hastelloy N合金，其可用的工况温度也仅为600℃～700℃，一旦超过该温度则会产生巨大的安全问题，难以满足超高温储换技术发展所需的更高的工质温度要求。

针对这一问题，本发明的解决思路是采用金属复合工艺将纯镍材料所具有的良好的抗高温熔盐腐蚀特性与不锈钢材料所具有的良好耐高温强度特性和经济性相结合，提供一种高温熔盐环境用双金属复合板材，其在熔盐工况下的工作温度可达825℃，且安全可靠性更高，实现成本更低廉。不锈钢材料作为常见的耐热合金，其价格比Hastlloy N、Inconel617低很多，采用不锈钢/镍复合材料可以大幅降低材料成本，不锈钢最高许用温度可达825℃，采用不锈钢作为结构承力材料可以满足熔盐设备的更高使用温度要求；纯镍金属具有天然的耐高温熔盐腐蚀能力，采用纯镍作为复层材料，与高温熔盐接触可以完全解决高温熔盐的腐蚀现象。

具体地，所述高温熔盐环境用双金属复合板材由作为基层的不锈钢板与作为复层的纯镍板复合而成，所述不锈钢板的碳含量在0.04～1.00％范围，所述纯镍板的镍含量大于99.0％。

所述不锈钢板可以采用304H不锈钢、347H不锈钢或316H不锈钢等，所述纯镍板所述纯镍板可以为ASME牌号UNS N02201、UNS N02200或国标N8、 N7、N6、N5、N4、N2等。

上述高温熔盐环境用双金属复合板材可以采用现有的热轧复合法、冷轧复合法、真空轧制复合法、爆炸制坯一轧制法等金属板复合工艺来制备。然而通过大量实验研究发现，不同的工艺条件对最终制备出的双金属复合板材的性能以及合格率影响巨大，因此本发明优选采用真空热轧复合法，并进一步通过大量实验确定了真空热轧复合法的最优工艺过程，具体如下：

步骤1、对基层和复层进行表面处理；

步骤2、按照基层-复层-止焊剂-复层-基层的方式进行组坯、封焊并对坯体的板间间隙抽真空；

步骤3、先将坯体以不高于40℃/h的速率升温至800℃～900℃并保温30～60min，然后继续以不高于40℃/h的速率加热到1180℃～1220℃并保温40～120min，最后将坯体热轧至目标尺寸并进行空冷，热轧过程中的终轧温度不低于800℃；

步骤4、按照以下方法进行热处理：以不大于40℃/h的升温速率升温至900℃～1040℃，保温一段时间，保温时间为h×K，h为基层厚度，单位为mm，K为取值范围为[1,3.5]的系数，单位为min/mm，然后降温；其中，在850℃以上的降温速率不大于30℃/h，850℃以下采用喷水冷却；

步骤5、从止焊剂处将两张双金属复合板材分离并进行清洁。

上述技术方案中，表面处理的目的是去除不锈钢和纯镍表面的氧化层或钝化层并为后续加工过程提供良好的表面接触条件，为此，本发明优选使用整体磨抛的方式进行所述表面处理，板材表面磨除厚度不小于0.2mm，磨抛后板材表面粗糙度值不大于Ra6.3μm；为了防止磨抛后表面灰尘附着，应在磨抛完成后尽可能快地进行组坯封焊。

组坯封焊的质量对于金属板复合质量至关重要，为此，本发明在板材边缘预开有便于封焊的坡口并采用基层-复层-止焊剂-复层-基层的组坯方式：将两块纯镍板叠放在一起，中间涂敷止焊剂，再将两块不锈钢板放在两块纯镍板的外面，形成四层复合板结构，对齐预开的坡口，进行边部封焊，在封焊最后位置焊接一个气体进出管道，并进行抽真空处理，抽真空要求真空度不大于10^-3Pa。

在实际实验中发现如采用常规热轧工艺，热轧过程中会出现大量的(超过 50％)开裂现象，为解决这一问题，本发明对热轧工艺进行了优化，采用如图1 所示的温度工艺曲线，即先将坯体以不高于40℃/h的速率升温至800℃～900℃并保温30～60min，然后继续以不高于40℃/h的速率加热到1180℃～1220℃并保温40～120min，最后将坯体热轧至目标尺寸并进行空冷。并且在轧制过程中应保证轧制温度不低于800℃，一旦发现轧制温度低于800℃，则应立即停止轧制，并在1180℃～1220℃保温至少30min后再进行轧制。此处采用800℃～900 ℃中温保温的目的在于消除组坯封焊过程中带来的残余应力，以降低轧制开裂风险。采用优化后的热轧工艺，热轧过程中出现的开裂比率不到5％，成品合格率大幅提高。

热轧之后的热处理工艺直接决定了成品复合板材的组织结构以及各项性能参数，而纯镍常规的热处理温度为600-800℃，不锈钢材料的常规热处理温度通常要求在1040℃以上，两者之间巨大的差异也使得热处理温度的选择成为一个难点。经过大量实验研究，如图2所示，本发明选择900℃～1040℃的温度区间并根据基层板材厚度调整保温时间，该温度区间低于不锈钢材料的常规热处理温度的同时又高于纯镍常规热处理温度，一方面可以调整不锈钢组织结构使其完成回复再结晶，另一方面又不至于使镍晶粒组织过于粗大，降低其延伸率，防止破裂风险。加热速率控制在40℃/h以下是为了避免加热过程中应力释放过快导致已经轧制结合的界面发生应力开裂。以30℃/h以下的速率降温至850℃，通常采用空冷方式，这样界面可以缓慢释放应力，不易开裂；降至850℃以后就可采用较快的降温速率(采用喷水冷却)，一方面可以防止不锈钢发生敏化而导致耐腐蚀性能降低，另一方面可以提高生产效率。

为了便于公众理解，下面通过几个具体实施例来对本发明的技术方案及其技术效果进行详细说明：

实施例一、

选择厚度为30mm的碳含量在0.04～1.00％范围内的304H不锈钢为基层材料，10mm厚的UNS N02201纯镍为复层材料，采用整体磨抛的方式进行表面处理，将表面粗糙度处理到6.3μm以内。

表面处理完成后，采用基层-复层-止焊剂-复层-基层的组坯方式进行组坯封焊：将两块纯镍板叠放在一起，中间涂敷止焊剂，再将两块不锈钢板放在两块纯镍板的外面，形成四层复合板结构，对齐预开的坡口，进行边部封焊，在封焊最后位置焊接一个气体进出管道，并进行抽真空处理，抽真空要求真空度不大于 10^-3Pa。

热轧前将板材以40℃/h的升温速率加热到800℃，然后保温20min，再加热到1200℃，根据组坯厚度保温60min，然后进行热轧，终轧温度为800℃，一旦轧制温度低于800℃则立刻终止轧制，回炉保温30min再进行轧制。与此同时，对部分坯体采用未设置中温保温的热轧工艺，即热轧过程中仅设置高温保温和轧制2个阶段：以40℃/h的速率升温至1200℃，保温30-60min，根据组坯厚度保温60min，终轧温度为800℃，一旦轧制温度低于800℃则立刻终止轧制，回炉保温30min再进行轧制，轧制目标规格10+2mm复合板材。

结果发现后者在轧制过程中界面发生大面积开裂，而前者则几乎未出现开裂情况。因此证明中温保温有利于封焊界面的去应力，有利于轧制的进行，因此设置中温保温段是必要的。

热轧完成后进行表面清理，然后再以40℃/h将板材加热至1040℃，在1040℃保温18min然后进行30℃/h冷却至至850℃，然后进行工业水喷淋冷却。

热处理完成后从止焊剂处分离板材，然后进行酸洗和表面清洁。

对采用上述工艺制造的双金属复合板材进行系列评价，拉伸性能如下表1：

表1

其室温剪切强度σs为320MPa；采用超声波法对界面进行结合率分析，显示结合率达到100％；高温熔盐腐蚀速率为7μm/年。

实施例二、

选择厚度为60mm的碳含量在0.04～1.00％范围内316H不锈钢为基层材料和20mm厚的N5纯镍作为复层材料，采用整体磨抛的方式将表面粗糙度处理到 6.3μm以内。

表面处理完成后，采用基层-复层-止焊剂-复层-基层的组坯方式进行组坯封焊：将两块纯镍板叠放在一起，中间涂敷止焊剂，再将两块不锈钢板放在两块纯镍板的外面，形成四层复合板结构，对齐预开的坡口，进行边部封焊，在封焊最后位置焊接一个气体进出管道，并进行抽真空处理，抽真空要求真空度不大于 10^-3Pa。

热轧前将板材以35℃/h的升温速率加热到850℃，然后保温40min，再加热到1220℃，根据组坯厚度保温100min，然后进行热轧，终轧温度为900℃，一旦轧制温度低于900℃则立刻终止轧制，经过3火次，将材料轧制至目标厚度 16+4mm厚复合板。轧制过程未见开裂，可见设置中温保温段效果明显。

热轧完成后进行表面清理，然后再以35℃/h将板材加热至950℃，在950℃保温18min然后进行以30℃/h至850℃，然后进行工业水喷淋冷却。

热处理完成后从止焊剂处分离板材，然后进行酸洗和表面清洁。

对采用上述工艺制造的双金属复合板材进行系列评价，拉伸性能如下表2：

表2

其室温剪切强度σs为348MPa；采用超声波法对界面进行结合率分析，显示结合率达到100％；高温熔盐腐蚀速率为9μm/年。

实施例三、

选择厚度为60mm的碳含量在0.04～1.00％范围内347H不锈钢和15mm厚的纯镍牌号N6作为原材料，采用整体磨抛的方式将表面粗糙度处理到6.3μm以内。

表面处理完成后，采用基层-复层-止焊剂-复层-基层的组坯方式进行组坯封焊：将两块纯镍板叠放在一起，中间涂敷止焊剂，再将两块不锈钢板放在两块纯镍板的外面，形成四层复合板结构，对齐预开的坡口，进行边部封焊，在封焊最后位置焊接一个气体进出管道，并进行抽真空处理，抽真空要求真空度不大于 10^-3Pa。

热轧前以30℃/h的升温速率加热到900℃，然后保温40min，再加热到 1200℃，根据组坯厚度保温100min，然后进行热轧，终轧温度为800℃，一旦轧制温度低于800℃则立刻终止轧制，经过4火次，将材料轧至目标厚度12+3mm 厚复合板。

热轧完成后进行表面清理，然后再以30℃/h将板材加热至1000℃，在1000℃保温16min然后进行空冷至870℃，然后进行工业水喷淋冷却。

热处理完成后从止焊剂处分离板材，然后进行酸洗和表面清洁。

对采用上述工艺制造的双金属复合板材进行系列评价，拉伸性能如下表3：

表3

其室温剪切强度σs为329MPa；采用超声波法对界面进行结合率分析，显示结合率达到100％，高温熔盐腐蚀速率为8μm/年。

通过以上实施例可以看出，本发明不锈钢/镍双金属复合板材的室温剪切强度为320MPa～350MPa，界面结合率基本达到100％，熔盐腐蚀速率低于10μm/ 年，其工作温度可达825℃，总体性能远远超出目前高温熔盐环境所使用的 Hastlloy N、Inconel 617等镍基合金，同时价格大幅降低，具有良好的应用前景。

Claims (7)

1.一种高温熔盐环境用双金属复合板材，其特征在于，由作为基层的不锈钢板与作为复层的纯镍板复合而成，所述不锈钢板的碳含量在0.04～1.00%范围，所述纯镍板的镍含量大于99.0%；所述高温熔盐环境用双金属复合板材使用真空热轧复合法制备得到，所述真空热轧复合法的工艺过程具体如下：

步骤1、对基层和复层进行表面处理；

步骤2、按照基层-复层-止焊剂-复层-基层的方式进行组坯、封焊并对坯体的板间间隙抽真空；

步骤3、先将坯体以不高于40℃/h的速率升温至800℃～900℃并保温30～60min，然后继续以不高于40℃/h的速率加热到1180℃～1220℃并保温40～120min，最后将坯体热轧至目标尺寸并进行空冷，热轧过程中的终轧温度不低于800℃；

步骤4、按照以下方法进行热处理：以不大于40℃/h的升温速率升温至900℃～1040℃，保温一段时间，保温时间为h×K，h为基层厚度，单位为mm，K为取值范围为[1,3.5]的系数，单位为min/mm，然后降温；其中，在850℃以上的降温速率不大于30℃/h，850℃以下采用喷水冷却；

步骤5、从止焊剂处将两张双金属复合板材分离并进行清洁。

2.如权利要求1所述高温熔盐环境用双金属复合板材，其特征在于，使用整体磨抛的方式进行所述表面处理，板材表面磨除厚度不小于0.2mm，磨抛后板材表面粗糙度值不大于Ra6.3μm。

3.如权利要求1所述高温熔盐环境用双金属复合板材，其特征在于，组坯所用基层和复层板材边缘预开有便于封焊的坡口。

4.如权利要求1所述高温熔盐环境用双金属复合板材，其特征在于，所述抽真空的真空度为不大于10^-3Pa。

5.如权利要求1所述高温熔盐环境用双金属复合板材，其特征在于，热轧过程中如果出现轧制温度低于800℃，则立即停止轧制，并在1180℃～1220℃保温至少30min后再进行轧制。

6.如权利要求1～5任一项所述高温熔盐环境用双金属复合板材，其特征在于，所述不锈钢板为304H不锈钢、347H不锈钢或316H不锈钢。

7.如权利要求1～5任一项所述高温熔盐环境用双金属复合板材，其特征在于，所述纯镍板为ASME牌号UNS N02201、UNS N02200或国标N8、N7、N6、N5、N4、N2。

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