CN111411306A - 一种可吸收铁合金及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种可吸收铁合金，其特征在于，按重量百分含量计，其化学成分为：V:0.1‑10％，Cr:0.1‑5％，Zn:0.1‑3％，Mn≤1％，Cu≤0.5％，Si≤0.5％，Se≤0.3％，C≤1％，余量为Fe及不可避免的杂质。本发明在合金设计过程中充分考虑了铁元素吸收过程中对其他微量元素及组织的影响，具有优良的力学性能和生物相容性，可用于心血管支架、骨科及其它需要可吸收材料的领域。

Description

一种可吸收铁合金及其应用

技术领域

本发明属于金属生物材料领域，特别提供一种可吸收铁合金及其应用。

背景技术

现有的医用金属材料如3i6L不锈钢、钛合金、钴基合金等，均是惰性材料，在人体环境中可以长期存在，不能降解或被人体完全吸收。可降解高分子材料或可降解陶瓷材料已经在临床获得较好的应用，但是可降解金属材料还处于研究阶段。目前可降解(可吸收)金属主要是镁合金、铁合金和锌合金等，其中铁合金以其优异的综合性能及可吸收性，逐渐引起了材料科学工作者和临床医生的兴趣。

铁合金具有如下优势:1、铁是人体内的一种重要微量元素，其在成年女性和男性体内的含量分别约为35mg/kg和45mg/kg。成人每日铁的需要量为1mg/kg左右，我国建议的铁供应量为10mg/kg以上。铁元素广泛参与人体内的新陈代谢过程，包括氧的运输、DNA的合成、电子的传递。2、铁本身就是一种易腐蚀的金属材料，腐蚀产生的铁离子可以被人体吸收，而且铁合金的腐蚀速率可以通过合金化和表面处理进行调整。3、铁合金有相对优异的力学性能，相对于可吸收的镁合金和锌合金，铁基合金的力学性能最好，特别是其具有良好的塑性，可以用于血管支架的加工。4、铁合金具有较高的密度，x射线成像效果较好，便于后期随访观察。

目前铁合金研究主要集中在纯铁以及铁锰、铁锡，铁钴，铁铝，铁钨，铁碳，铁硫，铁钯，铁硼，铁铂等二元合金和铁锰碳，铁锰硅和铁锰锌等三元合金上，部分研究则集中在铁合金的表面处理上。由于铁合金腐蚀速度较慢，目前的研究主要集中在提高铁合金的腐蚀速度上，但是很少有研究者考虑到铁合金大量吸收过程中可能产生隔室封闭效应或拮抗作用，以及对其他微量元素或组织的影响。

发明内容

本发明提供了一种可吸收铁合金，在合金设计过程中充分考虑了铁元素吸收过程中对其他微量元素及组织的影响，具有优良的力学性能和生物相容性，可用于心血管支架、骨科及其它需要可吸收材料的领域。

本发明技术方案如下：

一种可吸收铁合金，其特征在于，按重量百分含量计，其化学成分为：V:0.1-10％，Cr:0.1-5％，Zn:0.1-3％，Mn≤1％，Cu≤0.5％，Si≤0.5％，Se≤0.3％，C≤1％，余量为Fe及不可避免的杂质。

铁是人体重要的微量元素，一般认为体内的铁几乎全部都与蛋白质结合，铁代谢是在一个能极有效地再利用体内铁的封闭循环中进行以维持稳态，并维持几乎所有铁在与蛋白质结合的隔离态。但是，在许多情况下可以释放出游离铁离子，游离铁离子或其小分子配合物促进炎症的发生，而且解脱隔室封闭的游离的铁离子能够催化自由基反应。而锌能够对抗铁的有害作用，因此本发明可吸收铁合金中锌是不可缺少的，同时锌也是人体必需的微量元素，考虑到锌增强人体免疫力等生理作用以及在铁合金中对力学性能的强化和对腐蚀性能的调整作用，本发明铁合金中锌含量控制在0.1-3％。

锰也是人体重要的微量元素，是超氧化歧化酶的重要成分，能够促进消除铁诱发的自由基或其它自由基，锰也可以促进骨骼的生长发育以及改善机体的造血功能等。另外本发明铁合金中锰的加入是考虑到过多的铁吸收对锰吸收的干扰，适当的添加锰元素，以保证可吸收铁合金新陈代谢过程中的元素平衡。综合锰和铜在铁合金中对合金强度和耐蚀性的调整作用，本发明中锰含量控制在1％以下。

铜也是人体重要的微量元素，同时也是超氧化歧化酶的重要成分，能够促进消除铁诱发的自由基或其它自由基，铜还有利于杀菌和改善心血管功能，另外本发明铁合金中铜的加入是考虑到促进无机铁转化成有机铁，促进铁有储存场所进入骨髓，调整铁的吸收利用和代谢。综合锰和铜在铁合金中对合金强度和耐蚀性的调整作用，本发明中铜含量控制在0.5％以下。

硒是谷胱甘肽过氧化物酶的活性成分，可清除铁诱发的自由基及其它自由基，避免过氧化损伤。除了抗氧化作用，同时硒还具有增强免疫力和抗癌等作用，考虑到硒在铁合金中固溶度较低，能够和铁形成铁硒化合物弥散分布在铁合金基体调整合金强度和耐蚀性，本发明铁合金中硒含量控制在0.3％以下。

钒也是一种重要的微量元素，具有促进骨骼生长，协助脂肪代谢的正常化以及预防心脏病突发等作用，钒在铁合金中固溶度较高，可以用于调整合金的强度和腐蚀性能，本发明钒含量控制在0.1-10％。

铬也是一种重要的微量元素，铬对血糖代谢至关重要，它可以提高胰岛素作用，能够控制血糖水平，同时铬在提高高密度脂蛋白(对人体有利的脂蛋白)，降低胆围醇水平方面也发挥着积极的作用，有助于预防及改善动脉硬化、预防高血压等心血管疾病。本发明加入铬的另一个因素是铁和铬在人体中的相互竞争抑制作用，铁过多容易引起铬缺乏。同时考虑到铬对铁合金力学性能和腐蚀性能的调整作用，本发明铁合金中铬含量控制在0.1-5％。

硅也是一种重要的微量元素，除了促进骨的钙化，还帮助结缔组织发展纤维结构，增加弹性和强度，例如提高血管壁的弹性和韧度，对心血管系统有一定的好处，同时硅在铁合金中可以起到调整力学性能和腐蚀性能的作用，因此本发明中硅含量控制在0.5％以下。

铁合金中碳主要用来调整铁合金的奥氏体(或残余奥氏体)，铁素体，渗碳体，珠光体和马氏体等相的组成，也可以用来调整力学性能和腐蚀性能的作用，因此本发明中碳含量控制在1％以下。

为了获得更好的可降解性能和适宜的力学性能，本发明所述可吸收铁合金进一步优选的成分配比为：

V:0.1-5％，Cr:0.1-3％，Zn:0.1-2％，Mn≤0.5％，Cu≤0.3％，Si≤0.2％，Se≤0.1％，C≤0.8％，余量为Fe及不可避免的杂质。

或者为：V:3-8％，Cr:1-3％，Zn:1-2％，Mn：0.1-0.5％，Cu≤0.3％，Si:0.05-0.2％，Se≤0.1％，C≤0.8％，余量为Fe及不可避免的杂质。

或者为：V:0.1-3％，Cr:0.1-1％，Zn:0.1-1％，Mn≤0.5％，Cu：0.1-0.3％，Si≤0.2％，Se:0.05-0.1％，C≤0.8％，余量为Fe及不可避免的杂质。

本发明铁合金中合金元素钒，铬，锌，锰，铜，硅，锡和碳对力学性能的调整主要通过合金的固溶强化以及可能生成的第二相或化合物进行强化，铁合金腐蚀性能的调整也主要根据以上合金元素的电极电位的差异，以及合金元素在铁合金中的存在形态等因素，通过改变含量来调整腐蚀性能。

为了充分调整铁合金的强度和耐蚀性，本发明铁合金可以通过热处理获得一个奥氏体(或残余奥氏体)，渗碳体，马氏体和铁素体之一种或多种的混合组织，通过调整各种组织的组成比例来调整铁合金的强度和腐蚀性能。铁合金的热处理为1000℃-1200℃温度下保温1-4个小时，然后选择不同的冷却速率获得不同的混合组织，冷却介质包括液氮，高压气体，水和油等。

为了能够进一步调整铁合金的腐蚀性能，合金表面可进行喷丸处理，细化表面晶粒和增大合金表面应力。

本发明所述可吸收铁合金可用于制备医用植入物，特别适用于外科植入用固定和支撑器件，如可吸收血管支架、骨板、骨螺钉、吻合钉、缝合线等。

本发明的优点在于：

(1)本发明所述铁合金可以完全被腐蚀，其中所有合金元素都是对人体有益的微量元素，最后可被人体组织吸收。

(2)本发明所述铁合金强度和腐蚀性能可以通过合金成分进行调整。

(3)本发明所述铁合金中铬、锰和铜的加入是为了平衡铁的吸收对人体微量元素吸收的影响，保证微量元素新陈代谢的平衡。

(4)本发明所述铁合金特别适合用于可吸收血管支架的加工制备，也可用于其它外科领域。

具体实施方式

以下实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

如无特殊说明，本实施例中所有百分数均表示质量百分比。

实施例1

本发明可吸收铁合金采用10公斤真空感应炉熔炼，原料均采用纯料，得到5公斤左右铸锭，铸锭在1100℃保温2小时，锻造成直径为20mm的圆棒。试制合金元素含量分别是：V:0.15％，Cr:0.15％，Zn:2.5％，Mn:0.5％，Cu:0.3％，Si:0.2％，Se:0.2％，C:0.8％，余量为Fe。锻造后样品被重新热处理，在1000℃保温1小时，空冷到室温，得到少量马氏体，大量珠光体和少量残余奥氏体的混合组织。测的拉伸性能屈服强度为260MPa，抗拉强度为600Mpa，延伸率为28％，在生理盐水中浸泡结果表明该合金的降解速度约0.24mm/year。

实施例2

本发明可吸收铁合金采用10公斤真空感应炉熔炼，原料均采用纯料，得到6公斤左右铸锭，铸锭在1100℃保温2小时，锻造成直径为25mm的圆棒。试制合金元素含量分别是：V:4.9％，Cr:0.8％，Zn:0.5％，Mn:0.3％，Cu:0.2％，Si:0.1％，Se:0.1％，C:0.3％，余量为Fe。锻造后样品被重新热处理，在1050℃保温1小时，水冷到室温，得到大量马氏体，少量铁素体和少量珠光体的混合组织。测的拉伸性能屈服强度为310MPa，抗拉强度为630Mpa，延伸率为26％，在生理盐水中浸泡结果表明该合金的降解速度约0.21mm/year。

实施例3

本发明可吸收铁合金采用10公斤真空感应炉熔炼，原料均采用纯料，得到5公斤左右铸锭，铸锭在1100℃保温2小时，锻造成直径为20mm的圆棒。试制合金元素含量分别是：V:2.9％，Cr:1.8％，Zn:1.1％，Mn:0.6％，Cu:0.1％，Si:0.1％，Se:0.1％，C:0.1％，余量为Fe。锻造后样品被重新热处理，在1050℃保温1小时，油冷到室温，得到大量铁素体和珠光体及少量马氏体的混合组织。测的拉伸性能屈服强度为300MPa，抗拉强度为580Mpa，延伸率为30％，在生理盐水中浸泡结果表明该合金的降解速度约0.22mm/year。

实施例4

本发明可吸收铁合金采用10公斤真空感应炉熔炼，原料均采用纯料，得到4公斤左右铸锭，铸锭在1100℃保温2小时，锻造成直径为16mm的圆棒。试制合金元素含量分别是：V:0.9％，Cr:0.5％，Zn:0.2％，Mn:0.2％，Cu:0.1％，Si:0.1％，Se:0.1％，C:0.05％，余量为Fe。锻造后样品被重新热处理，在1050℃保温1小时，水冷到室温，得到大量铁素体和少量马氏体的混合组织。测的拉伸性能屈服强度为260MPa，抗拉强度为550Mpa，延伸率为32％，在生理盐水中浸泡结果表明该合金的降解速度约0.17mm/year。

实施例5

本发明可吸收铁合金采用10公斤真空感应炉熔炼，原料均采用纯料，得到8公斤左右铸锭，铸锭在1100℃保温2小时，锻造成直径为25mm的圆棒。试制合金元素含量分别是：V:0.2％，Cr:0.1％，Zn:0.1％，Mn:0.0.3％，Cu:0.05％，Si:0.03％，Se:0.04％，C:0.02％，余量为Fe。锻造后样品被重新热处理，在1050℃保温1小时，水冷到室温，得到全铁素体组织。测的拉伸性能屈服强度为200MPa，抗拉强度为450Mpa，延伸率为38％，表面喷丸处理后，在生理盐水中浸泡结果表明该合金的降解速度约0.22mm/year。

实施例6

本发明可吸收铁合金采用10公斤真空感应炉熔炼，原料均采用纯料，得到4公斤左右铸锭，铸锭在1050℃保温2小时，锻造成直径为25mm的圆棒。锻造后样品被重新热处理，在1050℃保温1小时，水冷到室温。本实施例为了验证添加合金元素对力学性能和腐蚀性能的作用，特地试制了不同合金成分的铁合金，试制合金元素含量如表1所示，所得合金样品的屈服强度均在150-300MPa之间，抗拉强度在400-550MPa之间，腐蚀降解速度在0.15-0.25mm/year，具有满意的力学性能和腐蚀性能。

表1实施例6所述铁合金成分

本发明所述铁合金中的钒，铬，锌，锰，铜，硅，硒和碳用于调整铁合金的强度和腐蚀速率，同时利用锌、锰、铜和硒等元素平衡铁合金吸收过程中大量铁离子带来的负面作用，促进消除铁诱发的自由基或其它自由基。铬和锰的加入，还可缓解铁大量吸收对铬和锰吸收的干扰和拮抗作用。铬和硅有助于改善动脉硬化，可吸收铁合金特别适用于心血管领域及血管支架的制备。

本发明未尽事宜为公知技术。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种可吸收铁合金，其特征在于，按重量百分含量计，其化学成分为：V:0.1-10％，Cr:0.1-5％，Zn:0.1-3％，Mn≤1％，Cu≤0.5％，Si≤0.5％，Se≤0.3％，C≤1％，余量为Fe及不可避免的杂质。

2.按照权利要求1所述可吸收铁合金，其特征在于，按重量百分含量计，其化学成分为：V:0.1-5％，Cr:0.1-3％，Zn:0.1-2％，Mn≤0.5％，Cu≤0.3％，Si≤0.2％，Se≤0.1％，C≤0.8％，余量为Fe及不可避免的杂质。

3.按照权利要求1所述可吸收铁合金，其特征在于，按重量百分含量计，其化学成分为：V:3-8％，Cr:1-3％，Zn:1-2％，Mn：0.1-0.5％，Cu≤0.3％，Si:0.05-0.2％，Se≤0.1％，C≤0.8％，余量为Fe及不可避免的杂质。

4.按照权利要求1所述可吸收铁合金，其特征在于，按重量百分含量计，其化学成分为：V:0.1-3％，Cr:0.1-1％，Zn:0.1-1％，Mn≤0.5％，Cu：0.1-0.3％，Si≤0.2％，Se:0.05-0.1％，C≤0.8％，余量为Fe及不可避免的杂质。

5.按照权利要求1所述可吸收铁合金，其特征在于：所述可吸收铁合金为全铁素体组织，或奥氏体、渗碳体、马氏体和铁素体之一种或多种的混合组织。

6.一种权利要求1～5所述可吸收铁合金的特处理方法，其特征在于：1000℃-1200℃温度下保温1-4个小时。

7.按照权利要求6所述可吸收铁合金的特处理方法，其特征在于：冷却介质为液氮，高压气体，水或油。

8.一种权利要求1～5所述可吸收铁合金的应用，其特征在于：所述可吸收铁合金用于制备医用植入物。

9.按照权利要求8所述可吸收铁合金的应用，其特征在于：所述医用植入物为外科植入用固定和支撑器件。

10.按照权利要求8所述可吸收铁合金的应用，其特征在于：所述医用植入物为可吸收血管支架、骨板、骨螺钉、吻合钉、缝合线。