CN108220691A - 一种用于义齿的钴基合金及其制备方法 - Google Patents

一种用于义齿的钴基合金及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种用于义齿的钴基合金，其特征在于：按重量百分比计，该钴基合金的化学成分为：Cr：22.5‑24.5％、Ni：3‑4％、W：9‑10％、Mo：3‑4％、Ta：0.5％～1.5％、Si：0.1％～0.8％、Mn：0.1％～0.5％、Ti：0.1％～0.5％、Cu：1.0‑2.0％、N：0.1‑0.2％、Sc+Y+La：0.01‑0.08％、余量为Co和不可避免的杂质元素。本发明的钴基合金，其屈服强度≥700MPa，抗拉强度≥800MPa，伸长率≥18%，杀菌率≥92%，明显高于其他缺少合金元素的产品，明显高于并未进行流能磨制粉的产品，明显高于没有进行表面涂覆处理的同类产品。

Description

一种用于义齿的钴基合金及其制备方法
技术领域
本发明属于合金领域，特别提供一种用于义齿的钴基合金。
背景技术
钴基合金具有良好的耐腐蚀性能，耐磨损性能和抗热疲劳性能，热导率高，热膨胀系数较低，杨氏模量不随其强度变化而变化，生物相容性好，因而被广泛应用于国防、化工、能源和生物工程等领域，其还可以作为医用金属材料领域。作为医用金属材料，钴基合金主要用于各种人工关节、人工骨及骨科内外固定件的制造、齿科修复中的义齿、固定桥，还可用于心血管外科和整形外科等。
钴基合金具有优良的力学性能，耐磨损性能和生物相容性，在金属骸关节植入材料中得到了普遍的使用。研究表明钴基合金具有优良的耐磨性能，本实验室研究认为固溶引起的FCC钴基体固溶强化和适当的碳化物分布可以显著提高合金的耐磨损性能，为其在生产制造过程中选择合适的热处理工艺从而提高其耐磨损性能提供了理论依据。
医用钴基合金材料也称为钴一铬合金，分为两种基本类型:一类是钴铬铝(CoCMro)合金，另一类是钴镍铬铝(CoNICrMo)合金。钴铬铝(CoCMro)合金在牙科应用已经有几十年的历史了，医用钴基合金是以钴和铬为基本成份所形成的固溶体，一般含有铬、镍、铝和钨等合金元素，其组织通常为奥氏体基体和碳化物强化相。合金中含有较多的铬，它能够在合金表面形成致密的氧化层，极大的提高合金的耐腐蚀性能，同时铬元素还能形成碳化物，合金中镍元素起稳定奥氏体相的作用，并且可以提高合金加工性能，钨起到固溶强化的作用，合金中加铝元素固溶在基体中可以细化晶粒，铝的原子半径比钴大，固溶在钴基体中能够成为位错流动的壁障，这样合金经铸造或锻造可以达到更高的强度，合金含碳量一般都控制在0.35wt.%以下，碳化物具有较高的硬度，使基体的强度得到进一步的提高，同时可以提高合金的耐磨损性能。合金中的碳化物与基体形成共晶结构，一般是以M23C6(M=Co，Cr，Mo)的形式出现。
医用钴基合金具有良好的耐腐蚀性能、耐磨损性能和抗热疲劳性能， 热导率高，热膨胀系数较低，杨氏模量不随其强度变化而变化。作为植入材料，其力学性能与骨相差较大，这将影响其植入效果。国际ISO医用钴基标准中共列出了作为外科植入材料的5种钴基合金，可铸造的钴铬钼(CoCrMo)合金，可锻造的钴铬钼(CoCrMo)合金，可锻造的钴铬钨镍(CoCrWNi)合金，可锻造的钴镍铬钼(CoNiCrMo)合金，可锻造的钴镍铬钼钨铁(CoNiCrMoWFe)合金，其中可铸造的钴铬钼(CoCrMo)合金和可锻造的钴镍铬钼(CoNiCrMo)合金，广泛用于制作植入体，可锻造的钴铬钨镍(CoCrWNi)合金(ISO5832-5)现在也广泛用于加工心血管支架。
在医用钴基合金的发展过程中，合金的选择与设计和工业领域用钴基合金密不可分，目前医院实际使用的大多数医用钴基合金都直接来自工业领域，其合金成分和加工工艺等都和工业用钴基合金接近，在重视材料性能的同时很少考虑生物安全性等问题。同时钴是一种重要战略资源，世界上大多数国家缺钴，导致钴的价格昂贵，钴基合金成本一直居高不下。
发明内容
本发明在传统钴铬钼合金基础上，通过降低钴和铬的含量，加入适量合金元素，同时加入氮元素来优化力学性能和耐蚀性能，研发出一种用于义齿的钴基合金，该合金具有优良的力学性能和耐蚀性能，在确保生物相容性的基础上，降低了合金的成本，并具有优良的强韧性组合和冷热加工性能，具有重要的社会和经济意义。
本发明具体提供了一种用于义齿的钴基合金，其特征在于：该钴基合金的化学成分为：Cr：22.5-24.5％、Ni：3-4％、W：9-10％、Mo：3-4％、Ta：0.5％～1.5％、Si：0.1％～0.8％、Mn：0.1％～0.5％、Ti：0.1％～0.5％、Cu：1.0-2.0％、N：0.1-0.2％、Sc+Y+La：0.01-0.08％、余量为Co和不可避免的杂质元素。
优选的是一种用于义齿的钴基合金，其特征在于：按重量百分比计，该钴基合金的化学成分为：Cr：22.5-23％、Ni：3-3.5％、W：9-9.5％、Mo：3-3.5％、Ta： 0.5％～1％、Si：0.1％～0.5％、Mn： 0.1％～0.3％、Ti：0.1％～0.3％、Cu：1.0-1.5％、N：0.1-0.15％、Sc+Y+La：0.01-0.05％、余量为Co和不可避免的杂质元素。
优选的是一种用于义齿的钴基合金，其特征在于：按重量百分比计，该钴基合金的化学成分为：Cr：22.5％、Ni：3％、W：9％、Mo：3％、Ta ：0.5％、Si：0.1％、Mn： 0.1％、Ti ：0.1％、Cu：1.0％、N：0.1％、Sc+Y+La：0.01％、余量为Co和不可避免的杂质元素。
优选的是一种用于义齿的钴基合金，其特征在于：按重量百分比计，该钴基合金的化学成分为：Cr： 24.5％、Ni：4％、W： 10％、Mo： 4％、Ta ：1.5％、Si： 0.8％、Mn ：0.5％、Ti ：0.5％、Cu：2.0％、N：0.2％、Sc+Y+La 0.08％、余量为Co和不可避免的杂质元素。
优选的是所述的用于义齿的钴基合金，其中Sc、Y、La质量比为6∶3∶1。
本发明还提供了一种用于义齿的钴基合金，所述的用于义齿的钴基合金的制备方法，
(1)配料：针对钴基合金所需的成分设计，先进行配料，选用Co-Cr中间合金，Co-Cr中间合金中Co∶Cr质量比为1.35-1.45∶1；选用Cr-Ni中间合金，Cr∶Ni质量比为1.05-1.1∶1；选用Co-Mo中间合金，其中Co∶Mo质量比为1.55-1.65∶1，其他低熔点元素以纯度为99.99％的金属单质形式和/或低熔点中间合金的形式加入；
(2)合金熔炼：在200-280℃的坩埚内预热合金铸锭/粉，之后将其移入感应熔炼炉坩埚中，抽真空到10-3-10-4Pa，吹入氩气保护，前期缓慢提高功率，后期加快功率，使合金材料完全熔炼，其间采用超声振动使熔体充分熔融均匀，最后浇铸到经预热到300-310℃的容器内，得到钴基合金铸锭；
（3）将步骤（2）得到的钴基合金铸锭通过粗破碎方式，破碎成为粒度为2-3mm的粉料；随后将粉料通过流能磨研磨制成微细球形合金粉末，其中流能磨的研磨气体压力为10-15MPa，分选机转数为2000-2400转；
（4）将步骤（3）所得的固体金属或合金颗粒按不同的粒度要求进行分级处理，选取粒径小于8μm的金属粉末，同时得到的金属粉末球形比例在90%以上，这类小于8μm的金属粉末以胞状晶形式存在的占90%以上比例；
(5)将上述金属粉末填满成形模具，将填充金属粉末的模具置于烧结炉中，对模具中的金属粉末施加200-250MPa的压强，并在烧结过程中一直保持该压力，保压同时，通入氢气，以速度为180-200℃/min升温至1200℃～1600℃并保温4h～6h，进行烧结处理，再降温至300-400℃，通入氮气并冷却至室温得到烧结成品；
（6）在1150℃-1200℃使烧结成品保温1.5-2h，水冷至室温后，再将烧结成品再次放入炉内温度为1150℃-1200℃使烧结成品保温0.5-1h出炉水冷后进行表面清洗、清理，得到热处理成品；
（7）热处理成品表面涂覆处理，将步骤（6）经过热处理制备的钴基合金成品放入由含氢含氟的酸性溶液中制成的沉积液中进行第一层处理，第一层的厚度范围为1μm～5μm，之后再将涂覆第一层后的合金进行雾化喷涂可降解高分子涂层，使用高分子聚合物溶液浓度为0.5～5wt％，可降解高分子涂层制备完成后，自然干燥或在30～50℃烘箱内干燥4～24小时，可降解高分子涂层的厚度范围为1μm～5μm，得到最终产品。
优选的是步骤(5)将上述金属粉末填满成形模具，将填充金属粉末的模具置于烧结炉中，对模具中的金属粉末施加200MPa的压强，并在烧结过程中一直保持该压力，保压同时，通入氢气，以速度为180℃/min升温至1200℃～1600℃并保温4h，进行烧结处理，再降温至350℃，通入氮气并冷却至室温得到烧结成品； 优选的是升温至1200℃～1400℃进行烧结处理；升温至1250℃～1300℃进行烧结处理。
优选的是步骤(5) 将上述金属粉末填满成形模具，将填充金属粉末的模具置于烧结炉中，对模具中的金属粉末施加230MPa的压强，并在烧结过程中一直保持该压力，保压同时，通入氢气，以速度为190℃/min升温至1200℃～1600℃并保温5h，进行烧结处理，再降温至400℃，通入氮气并冷却至室温得到烧结成品；优选的是升温至1200℃～1400℃进行烧结处理；升温至1250℃～1300℃进行烧结处理。
优选的是步骤(5) 将上述金属粉末填满成形模具，将填充金属粉末的模具置于烧结炉中，对模具中的金属粉末施加250MPa的压强，并在烧结过程中一直保持该压力，保压同时，通入氢气，以速度为200℃/min升温至1200℃～1600℃并保温6h，进行烧结处理，再降温至450℃，通入氮气并冷却至室温得到烧结成品；优选的是升温至1200℃～1400℃进行烧结处理；升温至1250℃～1300℃进行烧结处理。
优选的是步骤(7) 中热处理成品表面涂覆处理，将步骤（6）经过热处理制备的钴基合金成品放入由含氢含氟的酸性溶液中制成的沉积液中进行第一层处理，第一层的厚度范围为2.5μm，之后再将涂覆第一层后的合金进行雾化喷涂可降解高分子涂层，使用高分子聚合物溶液浓度为2.5wt％，可降解高分子涂层制备完成后，自然干燥或在40℃烘箱内干燥24小时，可降解高分子涂层的厚度范围为2.5μm，得到最终产品。
本发明所提供的钴基合金，为了保证优良的力学性能和耐蚀性能，特别是冷加工性能，严格控制合金中的碳含量。钴基合金中最主要的碳化物是Cr23C6，主要是铬元素和碳在一定的温度条件下，缓慢冷却时在晶界和枝晶间析出的细小弥散的碳化物，能阻止晶界滑移，对合金的强化效果明显，同时也提高合金的耐磨损性能，但是过多的碳化物严重降低合金的冷加工性能和耐蚀性能，因此本发明钴基合金中不含有碳含量。
本发明所提供的钴基合金含有N：0.1-0.2％，氮是稳定奥氏体组织的合金元素，氮的奥氏体化能力大约是镍的约25倍。合金中的氮有助于提高合金的强度和耐腐蚀性，根据点蚀和缝隙腐蚀抗力近似计算公式PREN= %Cr+3.3%Mo+(13-30)%N，可以看出氮和铬、钼共同作用是铬单独作用效果的25倍。合金中的氮元素在人体没有危害，而且腐蚀过程形成的NH4+或NH3，可以改善局部环境的pH值，从而改善耐蚀性。但是合金中过多的氮影响合金的冷热加工性能，因此考虑到冶金学因素及对冷加工性及冷成形性能的影响，本发明钴基合金中氮含量控制在N：0.1-0.2％。
本发明所提供的钴基合金含有铬元素，在生物医学上，铬是一种必需的。铬是人体必需的，具有重要的营养作用，胰岛素发挥作用时需要铬参加。只有六价铬对人体有毒害作用，对皮肤有刺激性，也有致敏性。同时铬是钴基合金具有耐蚀性最主要的合金元素，在氧化介质中，铬能使合金表面上迅速生成氧化铬钝化膜，这层钝化膜是非常致密和稳定的，即使被破坏也能迅速恢复。铬能有效地提高钴基合金的耐点蚀性能，当合金中有钼和氮同时存在时，铬的这种有效性大大加强。由于铬是主要的耐蚀元素，而且也提高合金中氮的溶解度， 因此本发明钴基合金中铬含量控制在22.5-24.5％。
本发明所提供的钴基合金含有锰元素，合金中的锰是人体必需的微量元素，锰在动植物及人体内均有重要的作用，是酶的辅因子，可促进维生素合成，锰参与蛋白质的合成代谢，还能激活DNA聚合酶等。其次合 金中的锰元素是奥氏体形成元素，具有强烈稳定钴基合金奥氏体基体的作 用。在本发明合金中锰元素最重要的作用是增加合金中氮的溶解度，调整合金中氮的含量，考虑到合金中的氮含量，本发明钴基合金中Mn：0.1％～0.5％。
本发明所提供的钴基合金含有钼元素，首先作为外科植入用合金，合金中钼同时也是一种重要的人体必需微量元素。其次钼加入钴基合金主要 用来提高合金的耐蚀性特别是耐点蚀及缝隙腐蚀等性能。研究文献表明钼 的耐点蚀及缝隙腐蚀的能力为铬的3倍左右，大量实验指出，钼主要是强化钢中铬的耐蚀作用。因此本发明钴基合金中Mo：3-4％。
在本发明所提供的钴基合金中，硅的增加降低合金的耐蚀性，因此控制硅含量0.1-0.8%。
铜是存在于生物体内的必需微量元素，参与体内生命活动的所有环节，具有多种极为重要的生理和生化作用。研究表明，当人体内出现铜缺乏时，由于含铜酶合成减少，心血管会无法维持正常的形态和功能；铜缺乏导致的心房血栓形成最显著，也见到导致冠状动脉坏死、冠状动脉血栓形成、心肌坏死和心室钙化等症状的发生；铜缺乏会导致动脉平滑肌的迁移、动脉弹性组织变性和断裂、动脉平滑肌变性以及心室和冠状动脉瘤的形成。因此，通过添加Cu元素的钴基合金持续产生微量铜元素，低于1(重量)％的Cu添加作用不够突出，即使经过热处理，由于没有达到铜在钴基合金中的过饱和含量，不利于实际应用中的微量铜离子释放；含量超过2(重量)％时，可能会导致钴基合金即使在高温下还会保留一定量的富铜相，从而严重影响到钴基合金自身的加工性能、耐蚀性能以及力学性能。 Cu元素的含量可以为Cu：1.0-2.0％。
本发明所提供的钴基合金含有稀土元素Sc、La、Ce，稀土元素的添加可以进一步强化钴基合金的抗菌性能， 同时提高氧化膜与基体材料的结合强度以增强耐蚀性能。低于0.01wt%的稀土添加不能起到上述作用，含量超过0.08wt%，会由于稀土元素的溶解度局限出现大尺寸的夹杂物，这种夹杂物的存在严重降低了钴基合金的耐点腐蚀性能。同时考虑到降低钴基合金的密度，尽量选取的是原子量小的稀土元素，另外本领域通常认为多种稀土元素的效果比单一稀土元素效果更好，所以本发明选用Sc+Y+La：0.01-0.08％，且Sc、Y、La质量比为6∶3∶1。。
本发明所提供的钴基合金中的其它元素如Ta、Ti、W和Ni等，Ti、Ta为无毒元素或低细胞毒性因素，生物相容性好，可安全的被用于合金设计。这些元素在生物医用合金材料里均是常用的添加元素，主要是用来提高产品的强度，在晶界和枝晶间析出的细小弥散的碳化物，能阻止晶界滑移，对合金的强化效果明显，同时也提高合金的耐磨损性能，用于保证该材料良好的力学性能、耐腐蚀性能和耐磨损性能。本发明选取的Ni：3-4％、W：9-10％、Ta：0.5％～1.5％、Ti：0.1％～0.5％。
本发明的有益效果：
1.通过降低钴和铬的含量，加入适量合金元素，同时加入氮元素来优化力学性能和耐蚀性能，研发出一种用于义齿的钴基合金，该合金具有优良的力学性能和耐蚀性能，在确保生物相容性的基础上，降低了合金的成本，并具有优良的强韧性组合和冷热加工性能，具有重要的社会和经济意义；
2.本发明采用了在钴铬钼合金中加入少量Ta，且通过真空熔炼、合金熔体进行雾化制粉的技术方案，由于Ta元素可以降低表面活性能，与氧的亲和性较差，可使制粉合金熔体的纯度更好，氧化夹杂更少，因而所制备的钴铬钼合金粉末的氧含量降低，收缩成球的过程不会发生粘合，球形度高；
3.本发明的钴基合金，其屈服强度≥700MPa，抗拉强度≥800MPa，伸长率≥18%，杀菌率≥92%，明显高于其他缺少合金元素的产品，明显高于并未进行雾化制粉的产品，明显高于没有进行表面涂覆处理的同类产品。
具体实施方式
下面参考示例实施方式对本发明技术方案作详细说明。然而，示例实施方式能够以多种形式实施，且不应被理解为限于在此阐述的实施方式；相反， 提供这些实施方式使得本发明更全面和完整，并将示例实施方式的构思全面 地传达给本领域的技术人员。
实施例1
一种用于义齿的钴基合金，其特征在于：按重量百分比计，该钴基合金的化学成分为：Cr：22.5％、Ni：3％、W：9％、Mo：3％、Ta ：0.5％、Si：0.1％、Mn： 0.1％、Ti ：0.1％、Cu：1.0％、N：0.1％、Sc+Y+La：0.01％、余量为Co和不可避免的杂质元素。 具体制造方法如下：
(1)配料：针对钴基合金所需的成分设计，先进行配料，选用Co-Cr中间合金，Co-Cr中间合金中Co∶Cr质量比为1.35-1.45∶1；选用Cr-Ni中间合金，Cr∶Ni质量比为1.05-1.1∶1；选用Co-Mo中间合金，其中Co∶Mo质量比为1.55-1.65∶1，其他低熔点元素以纯度为99.99％的金属单质形式和/或低熔点中间合金的形式加入；
(2)合金熔炼：在200-280℃的坩埚内预热合金铸锭/粉，之后将其移入感应熔炼炉坩埚中，抽真空到10-3-10-4Pa，吹入氩气保护，前期缓慢提高功率，后期加快功率，使合金材料完全熔炼，其间采用超声振动使熔体充分熔融均匀，最后浇铸到经预热到300-310℃的容器内，得到钴基合金铸锭；
（3）将步骤（2）得到的钴基合金铸锭通过粗破碎方式，破碎成为粒度为2-3mm的粉料；随后将粉料通过流能磨研磨制成微细球形合金粉末，其中流能磨的研磨气体压力为10-15MPa，分选机转数为2000-2400转；
（4）将步骤（3）所得的固体金属或合金颗粒按不同的粒度要求进行分级处理，选取粒径小于8μm的金属粉末，同时得到的金属粉末球形比例在90%以上，这类小于8μm的金属粉末以胞状晶形式存在的占90%以上比例；
(5)将上述金属粉末填满成形模具，将填充金属粉末的模具置于烧结炉中，对模具中的金属粉末施加200-250MPa的压强，并在烧结过程中一直保持该压力，保压同时，通入氢气，以速度为180-200℃/min升温至1200℃～1600℃并保温4h～6h，进行烧结处理，再降温至300-400℃，通入氮气并冷却至室温得到烧结成品；
（6）在1150℃-1200℃使烧结成品保温1.5-2h，水冷至室温后，再将烧结成品再次放入炉内温度为1150℃-1200℃使烧结成品保温0.5-1h出炉水冷后进行表面清洗、清理，得到热处理成品；
（7）热处理成品表面涂覆处理，将步骤（6）经过热处理制备的钴基合金成品放入由含氢含氟的酸性溶液中制成的沉积液中进行第一层处理，第一层的厚度范围为1μm～5μm，之后再将涂覆第一层后的合金进行雾化喷涂可降解高分子涂层，使用高分子聚合物溶液浓度为0.5～5wt％，可降解高分子涂层制备完成后，自然干燥或在30～50℃烘箱内干燥4～24小时，可降解高分子涂层的厚度范围为1μm～5μm，得到最终产品。
实施例2
一种用于义齿的钴基合金，其特征在于：按重量百分比计，该钴基合金的化学成分为：Cr：23％、Ni： 3.5％、W： 9.5％、Mo： 3.5％、Ta： 1％、Si： 0.5％、Mn： 0.3％、Ti： 0.3％、Cu： 1.5％、N：0.15％、Sc+Y+La：0.05％、余量为Co和不可避免的杂质元素。 钴基合金的制备方法是：
(1)配料：针对钴基合金所需的成分设计，先进行配料，选用Co-Cr中间合金，Co-Cr中间合金中Co∶Cr质量比为1.35-1.45∶1；选用Cr-Ni中间合金，Cr∶Ni质量比为1.05-1.1∶1；选用Co-Mo中间合金，其中Co∶Mo质量比为1.55-1.65∶1，其他低熔点元素以纯度为99.99％的金属单质形式和/或低熔点中间合金的形式加入；
(2)合金熔炼：在200-280℃的坩埚内预热合金铸锭/粉，之后将其移入感应熔炼炉坩埚中，抽真空到10-3-10-4Pa，吹入氩气保护，前期缓慢提高功率，后期加快功率，使合金材料完全熔炼，其间采用超声振动使熔体充分熔融均匀，最后浇铸到经预热到300-310℃的容器内，得到钴基合金铸锭；
（3）将步骤（2）得到的钴基合金铸锭通过粗破碎方式，破碎成为粒度为2-3mm的粉料；随后将粉料通过流能磨研磨制成微细球形合金粉末，其中流能磨的研磨气体压力为10-15MPa，分选机转数为2000-2400转；
（4）将步骤（3）所得的固体金属或合金颗粒按不同的粒度要求进行分级处理，选取粒径小于8μm的金属粉末，同时得到的金属粉末球形比例在90%以上，这类小于8μm的金属粉末以胞状晶形式存在的占90%以上比例；
(5)将上述金属粉末填满成形模具，将填充金属粉末的模具置于烧结炉中，对模具中的金属粉末施加200-250MPa的压强，并在烧结过程中一直保持该压力，保压同时，通入氢气，以速度为180-200℃/min升温至1200℃～1600℃并保温4h～6h，进行烧结处理，再降温至300-400℃，通入氮气并冷却至室温得到烧结成品；
（6）在1150℃-1200℃使烧结成品保温1.5-2h，水冷至室温后，再将烧结成品再次放入炉内温度为1150℃-1200℃使烧结成品保温0.5-1h出炉水冷后进行表面清洗、清理，得到热处理成品；
（7）热处理成品表面涂覆处理，将步骤（6）经过热处理制备的钴基合金成品放入由含氢含氟的酸性溶液中制成的沉积液中进行第一层处理，第一层的厚度范围为1μm～5μm，之后再将涂覆第一层后的合金进行雾化喷涂可降解高分子涂层，使用高分子聚合物溶液浓度为0.5～5wt％，可降解高分子涂层制备完成后，自然干燥或在30～50℃烘箱内干燥4～24小时，可降解高分子涂层的厚度范围为1μm～5μm，得到最终产品。
实施例3
一种用于义齿的钴基合金，其特征在于：按重量百分比计，该钴基合金的化学成分为：Cr： 24.5％、Ni：4％、W： 10％、Mo：4％、Ta ：1.5％、Si： 0.8％、Mn ：0.5％、Ti ：0.5％、Cu：2.0％、N：0.2％、Sc+Y+La 0.08％、余量为Co和不可避免的杂质元素。 钴基合金的制备方法是：
(1)配料：针对钴基合金所需的成分设计，先进行配料，选用Co-Cr中间合金，Co-Cr中间合金中Co∶Cr质量比为1.35-1.45∶1；选用Cr-Ni中间合金，Cr∶Ni质量比为1.05-1.1∶1；选用Co-Mo中间合金，其中Co∶Mo质量比为1.55-1.65∶1，其他低熔点元素以纯度为99.99％的金属单质形式和/或低熔点中间合金的形式加入；
(2)合金熔炼：在200-280℃的坩埚内预热合金铸锭/粉，之后将其移入感应熔炼炉坩埚中，抽真空到10-3-10-4Pa，吹入氩气保护，前期缓慢提高功率，后期加快功率，使合金材料完全熔炼，其间采用超声振动使熔体充分熔融均匀，最后浇铸到经预热到300-310℃的容器内，得到钴基合金铸锭；
（3）将步骤（2）得到的钴基合金铸锭通过粗破碎方式，破碎成为粒度为2-3mm的粉料；随后将粉料通过流能磨研磨制成微细球形合金粉末，其中流能磨的研磨气体压力为10-15MPa，分选机转数为2000-2400转；
（4）将步骤（3）所得的固体金属或合金颗粒按不同的粒度要求进行分级处理，选取粒径小于8μm的金属粉末，同时得到的金属粉末球形比例在90%以上，这类小于8μm的金属粉末以胞状晶形式存在的占90%以上比例；
(5)将上述金属粉末填满成形模具，将填充金属粉末的模具置于烧结炉中，对模具中的金属粉末施加200-250MPa的压强，并在烧结过程中一直保持该压力，保压同时，通入氢气，以速度为180-200℃/min升温至1200℃～1600℃并保温4h～6h，进行烧结处理，再降温至300-400℃，通入氮气并冷却至室温得到烧结成品；
（6）在1150℃-1200℃使烧结成品保温1.5-2h，水冷至室温后，再将烧结成品再次放入炉内温度为1150℃-1200℃使烧结成品保温0.5-1h出炉水冷后进行表面清洗、清理，得到热处理成品；
（7）热处理成品表面涂覆处理，将步骤（6）经过热处理制备的钴基合金成品放入由含氢含氟的酸性溶液中制成的沉积液中进行第一层处理，第一层的厚度范围为1μm～5μm，之后再将涂覆第一层后的合金进行雾化喷涂可降解高分子涂层，使用高分子聚合物溶液浓度为0.5～5wt％，可降解高分子涂层制备完成后，自然干燥或在30～50℃烘箱内干燥4～24小时，可降解高分子涂层的厚度范围为1μm～5μm，得到最终产品。
对比例1
一种用于义齿的钴基合金，其特征在于：按重量百分比计，该钴基合金的化学成分为：Cr：22.5％、Mo：3％、Ta ：0.5％、Si：0.1％、Mn： 0.1％、Ti ：0.1％、Cu：1.0％、N：0.1％、Sc+Y+La：0.01％、余量为Co和不可避免的杂质元素。 具体制造方法如下：
(1)配料：针对钴基合金所需的成分设计，先进行配料，选用Co-Cr中间合金，Co-Cr中间合金中Co∶Cr质量比为1.35-1.45∶1；选用Co-Mo中间合金，其中Co∶Mo质量比为1.55-1.65∶1，其他低熔点元素以纯度为99.99％的金属单质形式和/或低熔点中间合金的形式加入；
(2)合金熔炼：在200-280℃的坩埚内预热合金铸锭/粉，之后将其移入感应熔炼炉坩埚中，抽真空到10-3-10-4Pa，吹入氩气保护，前期缓慢提高功率，后期加快功率，使合金材料完全熔炼，其间采用超声振动使熔体充分熔融均匀，最后浇铸到经预热到300-310℃的容器内，得到钴基合金铸锭；
（3）将步骤（2）得到的钴基合金铸锭通过粗破碎方式，破碎成为粒度为2-3mm的粉料；随后将粉料通过流能磨研磨制成微细球形合金粉末，其中流能磨的研磨气体压力为10-15MPa，分选机转数为2000-2400转；
（4）将步骤（3）所得的固体金属或合金颗粒按不同的粒度要求进行分级处理，选取粒径小于8μm的金属粉末，同时得到的金属粉末球形比例在90%以上，这类小于8μm的金属粉末以胞状晶形式存在的占90%以上比例；
(5)将上述金属粉末填满成形模具，将填充金属粉末的模具置于烧结炉中，对模具中的金属粉末施加200-250MPa的压强，并在烧结过程中一直保持该压力，保压同时，通入氢气，以速度为180-200℃/min升温至1200℃～1600℃并保温4h～6h，进行烧结处理，再降温至300-400℃，通入氮气并冷却至室温得到烧结成品；
（6）在1150℃-1200℃使烧结成品保温1.5-2h，水冷至室温后，再将烧结成品再次放入炉内温度为1150℃-1200℃使烧结成品保温0.5-1h出炉水冷后进行表面清洗、清理，得到热处理成品；
（7）热处理成品表面涂覆处理，将步骤（6）经过热处理制备的钴基合金成品放入由含氢含氟的酸性溶液中制成的沉积液中进行第一层处理，第一层的厚度范围为1μm～5μm，之后再将涂覆第一层后的合金进行雾化喷涂可降解高分子涂层，使用高分子聚合物溶液浓度为0.5～5wt％，可降解高分子涂层制备完成后，自然干燥或在30～50℃烘箱内干燥4～24小时，可降解高分子涂层的厚度范围为1μm～5μm，得到最终产品。
对比例2
一种用于义齿的钴基合金，其特征在于：按重量百分比计，该钴基合金的化学成分为：Cr：23％、Ni： 1.5％、W： 9.5％、Mo： 3.5％、Si： 0.5％、Mn： 0.3％、Cu： 1.5％、N：0.15％、Sc+Y+La：0.05％、余量为Co和不可避免的杂质元素。 钴基合金的制备方法是：
(1)配料：针对钴基合金所需的成分设计，先进行配料，选用Co-Cr中间合金，Co-Cr中间合金中Co∶Cr质量比为1.35-1.45∶1；选用Cr-Ni中间合金，Cr∶Ni质量比为1.05-1.1∶1；选用Co-Mo中间合金，其中Co∶Mo质量比为1.55-1.65∶1，其他低熔点元素以纯度为99.99％的金属单质形式和/或低熔点中间合金的形式加入；
(2)合金熔炼：在200-280℃的坩埚内预热合金铸锭/粉，之后将其移入感应熔炼炉坩埚中，抽真空到10-3-10-4Pa，吹入氩气保护，前期缓慢提高功率，后期加快功率，使合金材料完全熔炼，其间采用超声振动使熔体充分熔融均匀，最后浇铸到经预热到300-310℃的容器内，得到钴基合金铸锭；
（3）将步骤（2）得到的钴基合金铸锭通过粗破碎方式，破碎成为粒度为2-3mm的粉料；随后将粉料通过流能磨研磨制成微细球形合金粉末，其中流能磨的研磨气体压力为10-15MPa，分选机转数为2000-2400转；
（4）将步骤（3）所得的固体金属或合金颗粒按不同的粒度要求进行分级处理，选取粒径小于8μm的金属粉末，同时得到的金属粉末球形比例在90%以上，这类小于8μm的金属粉末以胞状晶形式存在的占90%以上比例；
(5)将上述金属粉末填满成形模具，将填充金属粉末的模具置于烧结炉中，对模具中的金属粉末施加200-250MPa的压强，并在烧结过程中一直保持该压力，保压同时，通入氢气，以速度为180-200℃/min升温至1200℃～1600℃并保温4h～6h，进行烧结处理，再降温至300-400℃，通入氮气并冷却至室温得到烧结成品；
（6）在1150℃-1200℃使烧结成品保温1.5-2h，水冷至室温后，再将烧结成品再次放入炉内温度为1150℃-1200℃使烧结成品保温0.5-1h出炉水冷后进行表面清洗、清理，得到热处理成品；
（7）热处理成品表面涂覆处理，将步骤（6）经过热处理制备的钴基合金成品放入由含氢含氟的酸性溶液中制成的沉积液中进行第一层处理，第一层的厚度范围为1μm～5μm，之后再将涂覆第一层后的合金进行雾化喷涂可降解高分子涂层，使用高分子聚合物溶液浓度为0.5～5wt％，可降解高分子涂层制备完成后，自然干燥或在30～50℃烘箱内干燥4～24小时，可降解高分子涂层的厚度范围为1μm～5μm，得到最终产品。
对比例3
一种用于义齿的钴基合金，其特征在于：按重量百分比计，该钴基合金的化学成分为：Cr： 24.5％、Ni：4％、W： 5％、Mo： 1％、Ta ：0.2％、Si： 0.8％、Mn ：0.5％、Ti ：0.5％、Cu：0.8％、N：0.2％、Sc+Y+La 0.08％、余量为Co和不可避免的杂质元素。 钴基合金的制备方法是：
(1)配料：针对钴基合金所需的成分设计，先进行配料，选用Co-Cr中间合金，Co-Cr中间合金中Co∶Cr质量比为1.35-1.45∶1；选用Cr-Ni中间合金，Cr∶Ni质量比为1.05-1.1∶1；选用Co-Mo中间合金，其中Co∶Mo质量比为1.55-1.65∶1，其他低熔点元素以纯度为99.99％的金属单质形式和/或低熔点中间合金的形式加入；
(2)合金熔炼：在200-280℃的坩埚内预热合金铸锭/粉，之后将其移入感应熔炼炉坩埚中，抽真空到10-3-10-4Pa，吹入氩气保护，前期缓慢提高功率，后期加快功率，使合金材料完全熔炼，其间采用超声振动使熔体充分熔融均匀，最后浇铸到经预热到300-310℃的容器内，得到钴基合金铸锭；
（3）将步骤（2）得到的钴基合金铸锭通过粗破碎方式，破碎成为粒度为2-3mm的粉料；随后将粉料通过流能磨研磨制成微细球形合金粉末，其中流能磨的研磨气体压力为10-15MPa，分选机转数为2000-2400转；
（4）将步骤（3）所得的固体金属或合金颗粒按不同的粒度要求进行分级处理，选取粒径小于8μm的金属粉末，同时得到的金属粉末球形比例在90%以上，这类小于8μm的金属粉末以胞状晶形式存在的占90%以上比例；
(5)将上述金属粉末填满成形模具，将填充金属粉末的模具置于烧结炉中，对模具中的金属粉末施加200-250MPa的压强，并在烧结过程中一直保持该压力，保压同时，通入氢气，以速度为180-200℃/min升温至1200℃～1600℃并保温4h～6h，进行烧结处理，再降温至300-400℃，通入氮气并冷却至室温得到烧结成品；
（6）在1150℃-1200℃使烧结成品保温1.5-2h，水冷至室温后，再将烧结成品再次放入炉内温度为1150℃-1200℃使烧结成品保温0.5-1h出炉水冷后进行表面清洗、清理，得到热处理成品；
（7）热处理成品表面涂覆处理，将步骤（6）经过热处理制备的钴基合金成品放入由含氢含氟的酸性溶液中制成的沉积液中进行第一层处理，第一层的厚度范围为1μm～5μm，之后再将涂覆第一层后的合金进行雾化喷涂可降解高分子涂层，使用高分子聚合物溶液浓度为0.5～5wt％，可降解高分子涂层制备完成后，自然干燥或在30～50℃烘箱内干燥4～24小时，可降解高分子涂层的厚度范围为1μm～5μm，得到最终产品。
对比例4
一种用于义齿的钴基合金，其特征在于：按重量百分比计，该钴基合金的化学成分为：Cr： 24.5％、Ni：4％、W： 5％、Mo： 1％、Ta ：0.2％、Si： 0.8％、Mn ：0.5％、Ti ：0.5％、Cu：0.8％、N：0.2％、Sc+Y+La 0.08％、余量为Co和不可避免的杂质元素。 钴基合金的制备方法是：
(1)配料：针对钴基合金所需的成分设计，先进行配料，选用Co-Cr中间合金，Co-Cr中间合金中Co∶Cr质量比为1.35-1.45∶1；选用Cr-Ni中间合金，Cr∶Ni质量比为1.05-1.1∶1；选用Co-Mo中间合金，其中Co∶Mo质量比为1.55-1.65∶1，其他低熔点元素以纯度为99.99％的金属单质形式和/或低熔点中间合金的形式加入；
(2)合金熔炼：在200-280℃的坩埚内预热合金铸锭/粉，之后将其移入感应熔炼炉坩埚中，抽真空到10-3-10-4Pa，吹入氩气保护，前期缓慢提高功率，后期加快功率，使合金材料完全熔炼，其间采用超声振动使熔体充分熔融均匀，最后浇铸到经预热到300-310℃的容器内，得到钴基合金铸锭；
（3）对步骤（2）的钴基合金铸锭进行机械破碎，之后进行球磨处理得合金粉末；
(4)将上述金属粉末填满成形模具，将填充金属粉末的模具置于烧结炉中，对模具中的金属粉末施加200-250MPa的压强，并在烧结过程中一直保持该压力，保压同时，通入氢气，以速度为180-200℃/min升温至1200℃～1600℃并保温4h～6h，进行烧结处理，再降温至300-400℃，通入氮气并冷却至室温得到烧结成品；
（5）在1150℃-1200℃使烧结成品保温1.5-2h，水冷至室温后，再将烧结成品再次放入炉内温度为1150℃-1200℃使烧结成品保温0.5-1h出炉水冷后进行表面清洗、清理，得到热处理成品。
对实施例1-3、对比例1-4所得产品以如下方法进行性能检测：
1、力学性能测试
测试实施例和对比例中的力学性能(屈服强度和断后伸长率)，相关结果见表1；
2、抗菌性能检测
根据“JIS Z 2801-2000《抗菌加工制品－抗菌性试验方法和抗菌效果》、 GB/T 2591-2003《抗菌塑料抗菌性能实验方法和抗菌效果》”等相关标准规定，定量测试了实施例1-3、对比例1-4所得产品的杀菌率。抗菌性能检测结果见表1，其中杀菌率的计算公式为：杀菌率(％)＝[(对照样品活菌数-抗菌钴基合金活菌数)/对照样品活菌数]×100，对照样品活菌数是对比例样品上进行 细菌培养后的活菌数，抗菌钴基合金活菌数是指抗菌钴基合金上进行细菌 培养后的活菌数；
3、离子析出量检测
根据钴基合金离子析出测量方法(行业标准：YY/T0528-2009)，将金属材料在(37±1)℃下、(7.0±0.1)天内释放到指定溶液中的总金属离子量不应超过200μg/cm2。其中指定溶液为：将10.0g±0.1g 90％乳酸(C3H6O3) 和(5.85±0.005)g氯化钠(NaCl)溶解于约300mL的水中，用水稀释到 1000mL±10mL，此时pH值应为2.3±0.1，否则弃之，并核对试剂。对本发 明实施例钴基合金及对比例钴基合金进行测试，测试结果见表1。
表1
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种用于义齿的钴基合金，其特征在于：按重量百分比计，该钴基合金的化学成分为：Cr：22.5-24.5％、Ni：3-4％、W：9-10％、Mo：3-4％、Ta：0.5％～1.5％、Si：0.1％～0.8％、Mn：0.1％～0.5％、Ti：0.1％～0.5％、Cu：1.0-2.0％、N：0.1-0.2％、Sc+Y+La：0.01-0.08％、余量为Co和不可避免的杂质元素。
2.一种用于义齿的钴基合金，其特征在于：按重量百分比计，该钴基合金的化学成分为：Cr：22.5-23％、Ni：3-3.5％、W：9-9.5％、Mo：3-3.5％、Ta： 0.5％～1％、Si：0.1％～0.5％、Mn： 0.1％～0.3％、Ti：0.1％～0.3％、Cu：1.0-1.5％、N：0.1-0.15％、Sc+Y+La：0.01-0.05％、余量为Co和不可避免的杂质元素。
3.一种用于义齿的钴基合金，其特征在于：按重量百分比计，该钴基合金的化学成分为：Cr：22.5％、Ni：3％、W：9％、Mo：3％、Ta ：0.5％、Si：0.1％、Mn： 0.1％、Ti ：0.1％、Cu：1.0％、N：0.1％、Sc+Y+La：0.01％、余量为Co和不可避免的杂质元素。
4.一种用于义齿的钴基合金，其特征在于：按重量百分比计，该钴基合金的化学成分为：Cr： 24.5％、Ni：4％、W： 10％、Mo： 4％、Ta ：1.5％、Si： 0.8％、Mn ：0.5％、Ti ：0.5％、Cu：2.0％、N：0.2％、Sc+Y+La 0.08％、余量为Co和不可避免的杂质元素。
5.如权利要求1-4任一项所述的用于义齿的钴基合金，其中Sc、Y、La质量比为6∶3∶1。
6.如权利要求1-5任一项所述的用于义齿的钴基合金的制备方法，
(1)配料：针对钴基合金所需的成分设计，先进行配料，选用Co-Cr中间合金，Co-Cr中间合金中Co∶Cr质量比为1.35-1.45∶1；选用Cr-Ni中间合金，Cr∶Ni质量比为1.05-1.1∶1；选用Co-Mo中间合金，其中Co∶Mo质量比为1.55-1.65∶1，其他低熔点元素以纯度为99.99％的金属单质形式和/或低熔点中间合金的形式加入；
(2)合金熔炼：在200-280℃的坩埚内预热合金铸锭/粉，之后将其移入感应熔炼炉坩埚中，抽真空到10-3-10-4Pa，吹入氩气保护，前期缓慢提高功率，后期加快功率，使合金材料完全熔炼，其间采用超声振动使熔体充分熔融均匀，最后浇铸到经预热到300-310℃的容器内，得到钴基合金铸锭；
（3）将步骤（2）得到的钴基合金铸锭通过粗破碎方式，破碎成为粒度为2-3mm的粉料；随后将粉料通过流能磨研磨制成微细球形合金粉末，其中流能磨的研磨气体压力为10-15MPa，分选机转数为2000-2400转；
（4）将步骤（3）所得的固体金属或合金颗粒按不同的粒度要求进行分级处理，选取粒径小于8μm的金属粉末，同时得到的金属粉末球形比例在90%以上，这类小于8μm的金属粉末以胞状晶形式存在的占90%以上比例；
(5)将上述金属粉末填满成形模具，将填充金属粉末的模具置于烧结炉中，对模具中的金属粉末施加200-250MPa的压强，并在烧结过程中一直保持该压力，保压同时，通入氢气，以速度为180-200℃/min升温至1200℃～1600℃并保温4h～6h，进行烧结处理，再降温至300-400℃，通入氮气并冷却至室温得到烧结成品；
（6）在1150℃-1200℃使烧结成品保温1.5-2h，水冷至室温后，再将烧结成品再次放入炉内温度为1150℃-1200℃使烧结成品保温0.5-1h出炉水冷后进行表面清洗、清理，得到热处理成品；
（7）热处理成品表面涂覆处理，将步骤（6）经过热处理制备的钴基合金成品放入由含氢含氟的酸性溶液中制成的沉积液中进行第一层处理，第一层的厚度范围为1μm～5μm，之后再将涂覆第一层后的合金进行雾化喷涂可降解高分子涂层，使用高分子聚合物溶液浓度为0.5～5wt％，可降解高分子涂层制备完成后，自然干燥或在30～50℃烘箱内干燥4～24小时，可降解高分子涂层的厚度范围为1μm～5μm，得到最终产品。
7.如权利要求1所述用于义齿的钴基合金的制备方法，其特征在于(5)将上述金属粉末填满成形模具，将填充金属粉末的模具置于烧结炉中，对模具中的金属粉末施加200MPa的压强，并在烧结过程中一直保持该压力，保压同时，通入氢气，以速度为180℃/min升温至1200℃～1600℃并保温4h，进行烧结处理，再降温至350℃，通入氮气并冷却至室温得到烧结成品。
8.如权利要求1所述用于义齿的钴基合金的制备方法，其特征在于(5)将上述金属粉末填满成形模具，将填充金属粉末的模具置于烧结炉中，对模具中的金属粉末施加230MPa的压强，并在烧结过程中一直保持该压力，保压同时，通入氢气，以速度为190℃/min升温至1200℃～1600℃并保温5h，进行烧结处理，再降温至400℃，通入氮气并冷却至室温得到烧结成品。
9.如权利要求1用于义齿的钴基合金的制备方法，其特征在于(5)将上述金属粉末填满成形模具，将填充金属粉末的模具置于烧结炉中，对模具中的金属粉末施加250MPa的压强，并在烧结过程中一直保持该压力，保压同时，通入氢气，以速度为200℃/min升温至1200℃～1600℃并保温6h，进行烧结处理，再降温至450℃，通入氮气并冷却至室温得到烧结成品。
10.如权利要求1用于义齿的钴基合金的制备方法，其特征在于（7）热处理成品表面涂覆处理，将步骤（6）经过热处理制备的钴基合金成品放入由含氢含氟的酸性溶液中制成的沉积液中进行第一层处理，第一层的厚度范围为2.5μm，之后再将涂覆第一层后的合金进行雾化喷涂可降解高分子涂层，使用高分子聚合物溶液浓度为2.5wt％，可降解高分子涂层制备完成后，自然干燥或在40℃烘箱内干燥24小时，可降解高分子涂层的厚度范围为2.5μm，得到最终产品。
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