CN111411218A - 一种高磷铁矿球团脱磷用成孔型复合添加剂、添加方法及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高磷铁矿球团脱磷用成孔型复合添加剂及其添加方法制备方法，添加剂由脱磷剂、成孔有机物粘结剂、无机强化粘结剂组成，所述脱磷剂为氯化钙，二氧化硅细粉，焦粉或碳粉，三类原料组成的粉状混合物；所述成孔有机物粘结剂，包括有机长纤维材料和羧甲基纤维素钠；所述无机强化粘结剂，包括含硼细粉料、含镁细粉料、含钙细粉料、硅酸盐类细粉料，三种物料重量比为，脱磷剂：成孔有机物粘结剂：无机强化粘结剂=30：1：5。实现了球团生产工序中的气化脱磷，采用本发明的复合添加剂后，其球团矿中磷含量可以降低至高炉对于入炉料磷含量的要求，可以提高劣质铁矿资源的利用率，降低钢铁企业生产成本。

Description

一种高磷铁矿球团脱磷用成孔型复合添加剂、添加方法及其 制备方法

技术领域

本发明涉及炼铁使用球团矿生产技术领域，特别涉及一种高磷铁矿球团脱磷用成孔型复合添加剂、添加方法及其制备方法

背景技术

近年来，随着钢铁需求和产能的增加，国内外钢铁工业对矿石的需求与日俱增，而国内钢铁生产中，矿石主要依赖国外进口，由于矿石价格的不断上涨，使得钢铁生产成本大大提高，利润空间被压缩。优质铁矿资源价格飞涨，劣质铁矿资源的开发利用又存在很大的技术难题，而其中高磷铁矿资源又占有很大的比例。仅我国，探明高磷铁矿储量就达上百亿吨，其中代表性的宁乡式铁矿储存量40亿吨，是我国分布最广、储量最多的沉积型铁矿，但因其含磷高且难以有效脱磷，一直到现在都未被钢铁企业利用，尚属于呆滞矿产资源。

目前，国内外高磷铁矿脱磷主要以选矿法、化学法、微生物法及还原法为主，但高磷铁矿不管是从矿脉组成、矿石本身结构，以及其中磷的嵌入分布状态，导致铁和磷难以分离。现在来看，不管是单一的选矿脱磷方法，还是综合的选矿脱磷工艺，除磷效果都不佳，而且工业成本和环保成本，也是极其高昂。

采用常规化学方法脱磷，虽然可以达到一定的脱磷效果，但是同时溶解矿石和钢渣中可溶性铁矿物，造成铁回收率降低，而且矿石中的碱金属也很容易被溶解，碱金属也会流失，无法回收；同时，因为引入了大量的化工材料，需要大量的水，废弃物和废水的处理也是极其困难，所面临的环保压力，也是我们必须重点考虑的一个问题。

微生物法主要是依靠微生物的新陈代谢产生有机酸类物质来降低体系的pH值，从而使不溶解的磷酸盐分解进入溶液中，以到达溶磷的目的，但存在脱磷周期长等问题，达不到钢铁生产要求。

还原法通过在生产过程中加入大量的碳等还原剂，经过激烈的氧化- 还原反应，实现磷被还原后随同烟气排出，实现脱磷，但是这种类似于纯冶炼的脱磷方式，不仅生产节奏慢、耗碳量大、生产成本高，其他相关配套也复杂，不能满足钢铁生产的大流程需求。

现有技术中虽然也有一些发布烧结过程中脱磷的相关技术，但是烧结矿生产和球团矿生产是完全不同的两个生产工艺，区别很大。烧结矿生产过程中，本身因为颗粒性好、透气性好等原因，对于磷的去除极其有利。反观球团矿生产过程，因为球团矿单个球体基本处于完全封闭，对于磷的反应以及反应后的去除，可以说是具有完全的限制性。随着环保压力增大，烧结矿生产面临的环保压力要比球团矿生产大得多，国内外也都开始采取限制烧结、提倡球团，大力发展球团生产，对于高磷铁精粉的在球团生产中应用问题，迫在眉睫。

发明内容

本发明提出一种高磷铁矿球团脱磷用成孔型复合添加剂起到有效脱磷效果。同时本发明还提出一种高磷铁矿球团脱磷用成孔型复合添加剂的添加量控制方法和制备方法。

本发明采用以下的技术方案：一种高磷铁矿球团脱磷用成孔型复合添加剂，由脱磷剂、成孔有机物粘结剂、无机强化粘结剂组成，其中，所述脱磷剂为氯化钙，二氧化硅细粉，焦粉或碳粉，三类原料组成的粉状混合物；所述成孔有机物粘结剂，包括有机长纤维材料和羧甲基纤维素钠；所述无机强化粘结剂，包括含硼细粉料、含镁细粉料、含钙细粉料、硅酸盐类细粉料，三种物料重量比为，脱磷剂∶成孔有机物粘结剂∶无机强化粘结剂＝30∶1∶5。

进一步的，所述的脱磷剂三类原料重量比为，氯化钙∶二氧化硅细粉∶焦粉或碳粉＝5∶1∶5。

进一步的，所述的成孔有机物粘结剂中有机长纤维材料和羧甲基纤维素钠重量比为1:49。

进一步的，有机长纤维为长度一厘米细丙纶纤维。

进一步的，所述的无机强化粘结剂为硼酸。

一种高磷铁矿球团脱磷用成孔型复合添加剂的添加方法，以球团含铁原料总质量和原料中磷含量为参考依据，添加量为磷含量的 4.5％-8.5％。

一种高磷铁矿球团脱磷用成孔型复合添加剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：

步骤S1：先将所述复合添加剂原料分别研磨到所需的粒度，二氧化硅细粉200目以上，其他物料粒度均大于100目。

步骤S2：将原料分别至于100～150℃干燥2小时以上；

步骤S3：将烘干后的原料按照所需求的比例进行充分混合，将复合添加剂进行密封保存。

本发明有益效果：

1.本发明涉及的一种高磷铁矿球团脱磷用成孔型复合添加剂，实现了球团生产工序中的气化脱磷，采用本发明的复合添加剂后，其球团矿中磷含量可以降低至高炉对于入炉料磷含量的要求，可以提高劣质铁矿资源的利用率，降低钢铁企业生产成本。

2、本发明中的复合添加剂具有制备工艺简捷、脱磷效果佳、球团气孔明显、球团强度高等优点。

具体实施方式

本发明的实现气化脱磷的原理：

1.有机长纤维材料和有机粘结剂的加入可以改善成球性，提高生球、干球以及热稳定性，同时在球团预热焙烧过程中易于挥发或烧掉，在干燥段300～600℃就完全可挥发或者分解，增加球团的孔隙率，并且长纤维材料形成的连续空洞，为气化脱磷营造有利条件

2.脱磷剂中焦粉中的碳元素可以在高温下营造局部性的还原性气氛，同时SiO₂对氟磷灰石的熔点有很大影响，会显著降低熔化温度，使其在相对更低的温度开始反应，CaCl₂等脱磷剂成分作为氯化焙烧的氯化物，效果好，稳定性很高，在一般焙烧温度条件下不会发生热离解，在气化脱磷反应中生成的PCl₃的沸点为仅76℃，在高温条件下极易气化，并且以稳定气态的形式存在，不与矿石中的其他组分反应，可通过球团中早起形成的多孔、连续的空洞正常排出。

(1)首先氯化钙与球团原料中的二氧化硫在氧化性气氛中，在低于 1114℃时均可生成硫酸钙和氯气：

CaCl₂+SO₂(g)+O₂(g)＝CaSO₄+Cl₂(g)

(2)生成的氯气与氟磷酸钙、二氧化硅和碳在810℃左右反应生成硅酸钙、氟化钙、一氧化碳气体和氯化磷气体：

2Ca₅(PO₄)₃F+9SiO₂+9Cl₂(g)+15C＝9CaSiO₃+6PCl₃(g)+15CO(g)+CaF₂

加入脱磷剂后气化脱磷反应在810℃左右就可发生，控制预热温度在850～900℃，在该温度段实现气化脱磷反应。

产品中引入的无机粘结剂在高温下不会挥发，并且具有强化球团矿中固溶体的作用，在焙烧温度1000～1250℃时，还能生成少部分低熔点液相可在球团焙烧过程中密合部分气孔，这两方面的作用相结合，保证了球团的抗压强度更好。

本发明的复合添加剂由脱磷剂、成孔有机物粘结剂、无机强化粘结剂组成，所述脱磷剂为氯化钙，二氧化硅细粉，焦粉或碳粉，三类原料组成的粉状混合物；所述成孔有机物粘结剂，包括有机长纤维材料和羧甲基纤维素钠；所述无机强化粘结剂，包括含硼细粉料、含镁细粉料、含钙细粉料、硅酸盐类细粉料，三种物料重量比为，脱磷剂∶成孔有机物粘结剂∶无机强化粘结剂＝30∶1∶5。所述的脱磷剂三类原料重量比为，氯化钙∶二氧化硅细粉∶焦粉或碳粉＝5∶1∶5。所述的成孔有机物粘结剂中有机长纤维材料和羧甲基纤维素钠重量比为1∶49。有机长纤为长度一厘米细丙纶纤维。所述的无机强化粘结剂为硼酸。

本发明的高磷铁矿球团脱磷剂的制备方法为：

步骤S1：先将所述复合添加剂原料分别研磨到所需的粒度。

步骤S2：将原料分别至于100～150℃干燥2小时以上；

步骤S3：将烘干后的原料按照所需求的比例进行充分混合，将复合添加剂进行密封保存(由于氯化钙在空气中的吸水性性极强)。

本发明的使用方法：本发明的复合添加剂是通过球团热态焙烧生产工艺中所具有的不同温度控制，来实现气化脱磷的目的。

步骤S1：将复合添加剂在造球工序中加入，与其他造球原料充分混合后造球，造球完成后，对生球进行筛分，选取10.0～12.5mm的生球。

步骤S2：高温吊篮装入1kg左右生球，待电炉温度升至设定温度，将吊篮放入电炉炉顶，然后使吊篮缓慢下行。

步骤S3：将造好的生球团在300～600℃干燥约5-10min，使有机长纤维材料和有机粘结剂充分挥发，形成需要的连续孔隙。

步骤S4：850～900℃的温度下预热约10-15min，使脱磷剂参与气化脱磷反应，含磷气体通过营造的孔隙排出。

步骤S5：焙烧温度控制在1000℃～1250℃焙烧约15-20min，无机粘结剂促使生成液相，填充孔隙。

步骤S6：将焙烧完成的球团进行均热和冷却约20min，冷却过程中，无机强化生成强化相的固熔体。

验证试验：本发明中实施例所使用的原料如下：

精选高磷赤铁矿粉-GLF，品位60.84，磷含量1.01％；研山铁精粉，品位66.45％，磷含量0.04％；宣化膨润土，粒度325目，胶质价 360。

因本发明添加剂在使用中添加量为烧结混合料的4.5％-8.5％。与基准相比，会稀释实验样中的磷含量，所以基准中采用配加与添加剂等量的无磷替代物，替代物为精选无磷白云石粉。

实施例1、2：

采用精选高磷赤铁矿粉40％，研山铁精粉60％，具体配比见表一。

表一实施例1、实施例2配比表

组号	高磷矿粉	砚山精粉	膨润土	添加剂	替代物
						基准1	40％	60％	0.00％	-	8.50％
实施例1	40％	60％	0.00％	8.50％	0
						基准2	40％	60％	0.00％	-	7.50％
实施例2	40％	60％	0.00％	7.50％	0

具体的脱磷效果见表二。

表二实施例1、实施例2效果对比表

实施例3、4：

采用精选高磷赤铁矿粉50％，研山铁精粉50％，具体配比见表三。

表三实施例3、实施例4配比表

组号	高磷矿粉	砚山精粉	膨润土	添加剂	替代物
						基准3	50％	50％	0.30％	-	5.50％
实施例3	50％	50％	0.30％	5.50％	0
						基准4	50％	50％	0.50％	-	4.50％
实施例4	50％	50％	0.50％	4.50％	0

具体的脱磷效果见表四。

表四实施例3、实施例4效果对比表

实施例5、6：

采用精选高磷赤铁矿粉30％，研山铁精粉70％，具体配比表五。

表五实施例5、实施例6配比表

组号	高磷矿粉	砚山精粉	膨润土	添加剂	替代物
						基准5	30％	70％	0.70％	-	7.50％
实施例5	30％	70％	0.70％	7.50％	0
						基准6	30％	70％	0.90％	-	6.00％
实施例6	30％	70％	0.90％	6.00％	0

具体的脱磷效果见表六。

表六实施例5、实施例6效果对比表

通过以上实施例中，可以发现，本发明的添加剂，对于球团脱磷具有明显效果，脱磷率最高达到71％(实施例1)，最低的也达到了 55％(实施例6)。

通过实施例和相应的基准数据，本发明的添加剂，在实现了高效脱磷的同时，球团矿成矿性能，也都没有受到影响，完全满足本工序和下道工序的生产要求。

本发明实现了球团矿生产中的高效脱磷目的，可以为大量高磷铁矿的快速应用提供助力。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种高磷铁矿球团脱磷用成孔型复合添加剂，由脱磷剂、成孔有机物粘结剂、无机强化粘结剂组成，其特征在于，所述脱磷剂为氯化钙，二氧化硅细粉，焦粉或碳粉，三类原料组成的粉状混合物；所述成孔有机物粘结剂，包括有机长纤维材料和羧甲基纤维素钠；所述无机强化粘结剂，包括含硼细粉料、含镁细粉料、含钙细粉料、硅酸盐类细粉料，三种物料重量比为，脱磷剂：成孔有机物粘结剂：无机强化粘结剂=30：1：5。

2.根据权利要求1所述的一种高磷铁矿球团脱磷用成孔型复合添加剂，其特征在于，所述的脱磷剂三类原料重量比为，氯化钙：二氧化硅细粉：焦粉或碳粉=5：1：5。

3.根据权利要求1所述的一种高磷铁矿球团脱磷用成孔型复合添加剂，其特征在于，所述的成孔有机物粘结剂中有机长纤维材料和羧甲基纤维素钠重量比为1:49。

4.根据权利要求1或3所述的一种高磷铁矿球团脱磷用成孔型复合添加剂，其特征在于，有机长纤维为长度一厘米细丙纶纤维。

5.根据权利要求1所述的一种高磷铁矿球团脱磷用成孔型复合添加剂，其特征在于，所述的无机强化粘结剂为硼酸。

6.根据权利要求1所述的一种高磷铁矿球团脱磷用成孔型复合添加剂的添加方法，其特征在于，以球团含铁原料总质量和原料中磷含量为参考依据，添加量为烧结混合料的4.5%-8.5%。

7.根据权利要求1所述的一种高磷铁矿球团脱磷用成孔型复合添加剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：

步骤S1：先将所述复合添加剂原料分别研磨到所需的粒度，二氧化硅细粉200目以上，其他物料粒度均大于100目。

步骤S2：将原料分别至于100~150℃干燥2小时以上；

步骤S3：将烘干后的原料按照所需求的比例进行充分混合，将复合添加剂进行密封保存。