CN111410465B - 环保型水基岩屑固化剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及环保型水基岩屑固化剂及其应用，属于油田固体废物环保治理技术领域，该固化剂由液体组分A和固体组分B组合而成，液体组分A为生物表面活性剂、生物酶和有机酸按质量比1:1:0.05～0.1复配，固体组分B为水泥与甲酸钙按质量比99:0.5～1混合；固化剂的应用方法主要分三步，依次为加入液体组分A、固液分离、加入固体组分B。本发明采用环境友好型材料，无二次污染，固化剂加入质量最大仅水基岩屑体积的3.1％，较现有固化剂加量减少明显，固化物浸出液达标，具有良好的应用前景。

Description

环保型水基岩屑固化剂及其应用

技术领域

本发明属于油田固废处理技术领域，特别是一种环保型水基岩屑固化剂及其在水基岩屑 固化上的应用。

背景技术

石油是重要的国民经济基础，钻井液被成为石油钻井的“血液”，目前仍以水中添加各 种功能的化学添加剂组成水基钻井液为主，钻井过程中，粘附水基钻井液、各种处理剂等物 质的地层岩石被水基钻井液携带出地面，经钻井用固液分离设备后固态或半固态物质被称为 水基岩屑。大量实验结果及文献资料显示，未经处理的水基岩屑其特征污染物以浸出液中COD、 氯离子、pH为主，少量石油类及重金属也超量，若直接排放，将会对环境造成一定的影响。

使用固化剂对水基岩屑进行固化处理，可以稳定水基岩屑中重金属，降低浸出液的COD、 色度、氯离子，调节pH值，是当前成熟的水基岩屑无害化处理技术。文献CN1150953C公布 了一种废弃水基钻井液固化方法及其固化剂，固化剂由1％～6％硫酸铁或三氯化铁、0.1％～0.6％ 膨润土、1％～6％MgO、1％～10％425#水泥构成，分4～5次投入，搅拌均匀静止3～6天后pH≤ 7.5、总铬≤1.5mg/L、COD≤200mg/L、石油类≤10mg/L；文献CN102381778B公布了一种钻 井废泥浆无害化处理的方法，需要在钻井废泥浆中加入占废泥浆总重量10％～40％的固化剂， 该固化剂由50％～70％的凝固剂、10％～25％的吸附剂和15％～35％氧化钙经粉磨搅拌混合制成 的，其中，所述凝固剂为硫铝酸盐水泥熟料细粉；所述吸附剂为石膏粉；文献CN 106699036B 公布了一种聚磺钻井液岩屑随钻治理固化剂及其制备方法和使用方法，其固化剂按重量份数 计包括氧化破胶剂(双氧水、次氯酸钠、次氯酸钙、聚丙烯酰胺中一种)0.1份至1.0份、 絮凝剂(三价铁盐)1.0份至2.2份、水泥(硅酸盐水泥)10份至30份、碱度调节剂(硫酸 铝、氧化钙中一种)0.1份至3.5份、促凝剂(硅酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠中一种)0.5份至 1.5、螯合剂(乙二胺四乙酸二钠盐、二亚乙基三胺、乙二胺中一种)0.1份至0.6份和石膏 (硫酸钙)0.1份至2.0份。文献CN 109020462 A公布了一种淤泥环保固化剂，按质量份数 计，包括如下组分：20～40份普硅水泥、4～8份膨润土、2～5份磷石膏、6～10份 硅酸钠、20～40份生石灰、1～4份减水剂(羧酸系减水剂TH-928、TH-925、TH-904中 的任意一种)、3～7份絮凝剂(按质量比4～8：1取聚丙烯酰胺、硫酸铝混合)、1～4份助剂(按质量比2：4～7取鸡蛋壳粉、珍珠粉混合)，还包括：20～35份复合基料、 15～30份复合固结成分。

经分析对比发现，文献CN1150953C、CN 106699036B中含有大量无机盐，水基岩屑中已 存在无机盐含量高，可能会导致其地表水和地下水盐含量增高，长期采用高含盐水灌溉农田， 会导致土壤板结，肥力下降，并使植物难以从土壤中吸收水分，最终导致土壤无法耕作，因 此，固化剂中不建议再添加过多的无机盐；文献CN 102381778B固化剂加量10％～40％，增量 大，与当前要求废弃物减量化的要求不符，且添加时工作量繁杂，运输成本高；文献CN 109020462A需要于23℃～28℃，养殖蚯蚓15～20天，收集蚯蚓粪作为原材料之一，组 分复杂、固化剂制备程序复杂，不宜获得最佳配方，且采用发酵等作用原理，固化速度慢， 不适用于水基岩屑固化工艺流程快速固化的需求。

现有文献也报道了不少水基岩屑固化方法和药剂配方，经分析，主要为“脱水+固化”工 艺，脱水环节主要采用氧化剂(双氧水、氯化铁、次氯酸钠、硫代硫酸钠等)、破稳剂(硫 酸铝、氯化铝、聚合氯化铝、聚合硫酸铝铁等)、絮凝剂(聚丙烯酰胺、氧化钙)、pH调节剂(无机酸、无机碱等)等药剂，固化主要采用水泥系列、水泥助剂(氯化钠、氯化钾、氯 化镁等电解质)、石灰、水泥、石灰+火山灰、石灰+粉煤灰、石灰+炉渣、石灰+粉煤灰+矿渣 等，现有固化方法和固化剂主要存在以下问题：

(1)药剂总量＞5％，降低水基岩屑中含水率的同时，也增加了总质量；

(2)存在二次污染，为了加速、加强水基岩屑中的束缚水、结合水转化为自由水，添加 了大量的无机盐，增加了新的环境污染风险。

同时，钻井液中添加的聚丙烯酰胺及钻井液中残留的聚合物吸附大量水，固化剂加入前， 固相仍含有＞70％的含水率，导致固化剂效果差或加量增大，成本增高。

发明内容

为解决上述至少一种问题，本发明提出了一种环保型水基岩屑固化剂，其能够有效解决 固化剂加入前含水率高、固化剂加量大、固化剂二次污染等问题。

本发明解决上述问题所采用的技术方案是：一种环保型水基岩屑固化剂，由液体组分A 和固体组分B组合而成，所述液体组分A由质量比为1:1:0.05～0.1生物表面活性剂、生物 酶和有机酸复合而成，固体组分B为质量比为99:0.5～1的水泥和甲酸钙复合而成。

所述生物表面活性剂为鼠李糖脂和棕榈基脂中的一种。

所述生物酶为β-淀粉酶、酸性纤维素酶、糖苷酶、木糖醇酶和β-甘露聚糖酶中的至少 一种，其优选方式为：以质量比计，所述生物酶为1:1:1的β-淀粉酶、酸性纤维素酶、β-甘露聚糖酶的混合物。

所述有机酸为甲酸和乳酸中的一种。

本发明还公开了一种环保型水基岩屑固化剂的应用，包括以下步骤：

S1、按质量-体积百分比，具体的，是液体组分A的质量与水基岩屑的体积为比例，在水 基岩屑中加入0.05％～0.1％液体组分A，混合均匀，静止8h～24h；

S2、将S1中的产物进行固液分离；

S3、按质量-体积百分比，具体的，是固体组分B的质量与水基岩屑的体积为比例，将第 二步得到的固体产物中加入2％～3％的固体组分B，混合均匀，静止72h后得到水基岩屑固化 物。

所述步骤S1中，液体组分A在加入水基岩屑前，可采用1～10倍的水稀释，再按照S1所述的比例添加至水基岩屑中，采用这样的方式，主要是因为水基岩屑为固态或半固态，对于固态的水基岩屑，采用加水稀释后的液体组分A，更加容易与水基岩屑混匀。

综上，本发明的有益效果是：

(1)将固化剂分为液态A和固体组分B两种，分别添加，液体A通过将水基岩屑中聚合 物、淀粉、纤维素等有机物分解、影响水基岩屑中粘土颗粒表面电荷等作用释放结合水、吸 附水，起到破稳、脱水作用；固体B主要为水硬性无机胶凝材料，起固化作用，添加适量有机酸，有利于液体A中酶的反应酸性环境；液态A与水基岩屑为液—固混合，相对与常规固化剂或氧化、破稳、絮凝等药剂呈现的固—固混合，更容易混合均匀，加快药剂反应速度，提高固液分离效率，固体组分B仅针对固液分离后的固体，加量需求减少，且分开加入的反应条件更容易现场实施。

(2)生物表面活性剂、生物酶等材料环境友好，降低了大量无机盐、常规表面活性剂、 聚丙烯酰胺等导致二次污染的风险。

(3)固化剂液态A中的生物酶是一种蛋白质，可以部分降解水基岩屑中聚合物包被剂(聚 丙烯酸钾等)、降滤失剂(纤维素)等，增加水基岩屑脱水速率、效率，同时水基岩屑中含 有大量的粘土，生物酶使粘土中大量存在的有机大分子联合生成一种中间反应酶，该物质被 粘土离子置换吸附，从而削弱了土粒吸附水的能力，使之亲水性降低，即削弱了土粒吸附水 分而膨胀的倾向，降低污泥的比阻抗，将大量的束缚水、结合水转化为自由水，又产生了对 水的屏蔽作用，形成防水土层，配合固化剂固体组分B，增加了水基岩屑固化物的强度和稳 定性，可以形成牢固的渗透性低的板体结构。

(4)生物表面活性剂和有机酸加快了生物酶脱水和固化反应速度，生物表面活性剂可以 改变水基岩屑水固界面张力，加快生物酶分散和铺展，有机酸调节pH，配合固体组分B的胶 凝结构，解决了单独使用生物酶时间长的局限，以适应钻井过程中水基岩屑快速固化需求。

(5)固化剂加量少，最高加量为水基岩屑体积的3.1％(若水基岩屑密度按2.0g/cm³计 算，加量仅为水基岩屑质量的1.55％)，相对于现有其他固化剂加量减少明显。

(6)本发明与水基岩屑形成的固化物浸出液COD、pH、含油率和矿化度较同类产品的效 果均较好，为环境友好型产品。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步地的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

在本发明的以下实施例中，所提到各种化学试剂和化学用品如无特殊说明，均为现技术 中公知公用的化学试剂和化学用品；本发明中的百分数如没有特殊说明，均为质量百分数； 本发明中的水如没有特殊说明，为自来水或纯净水；本发明中的溶液若没有特殊说明，均为 溶剂为水的水溶液，例如，盐酸溶液即为盐酸水溶液；本发明中的常温一般指15℃到25℃的 温度，一般定义为25℃：

实施例1：

该环保型水基固化剂，由液体组分A和固体组分B组成，液体组分A为鼠李糖脂、β-淀粉酶、甲酸按质量比1:1:0.05复配，搅拌均匀，密封置于0℃～50℃条件下保存，固体组分B为水泥与甲酸钙按质量比99:1复配而成。

实施例2：

该环保型水基固化剂，由液体组分A和固体组分B组成，液体组分A为鼠李糖脂、β-甘露聚糖酶、甲酸按质量比1:1:0.05复配，搅拌均匀，密封置于0℃～50℃条件下保存，固体组分B为水泥与甲酸钙按质量比99:0.5复配而成。

实施例3：

该环保型水基固化剂，由液体组分A和固体组分B组成，液体组分A为鼠李糖脂、生物 酶复合物(β-淀粉酶、酸性纤维素酶、β-甘露聚糖酶按质量比1:1:1复合而成)、甲酸按质量比1:1:0.05复配，搅拌均匀，密封置于0℃～50℃条件下保存，固体组分B为水泥与甲酸钙按质量比99:1复配而成。

实施例4：

取四川页岩气钻井某平台水基岩屑作为实验岩屑，同时取实施例1、实施例2和实施例3 中的环保型水基固化剂，均按照以下步骤对前述岩屑进行处理：S1、以液体组分A的质量和 水基岩屑的体积为比例，在水基岩屑中加入0.1％的液体组分A，混合均匀后，静止24h；S2、 将S1中的产物采用压滤机进行压滤；S3、以固体组分B的质量和水基岩屑的体积为比例，在 S2中得到的固相产物中加入3％的固体组分B，混合均匀，静止72h即得到水基岩屑的固化物。

取四川页岩气钻井某平台水基岩屑作为实验岩屑，在水基岩屑中加入10％岩屑固化剂JX-GH1，其中，岩屑固化剂JX-GH1为本领域常用的岩屑固化剂，混合均匀，静止72h即得到 对照固化物。

性能测试：

在本实施例中，化学需氧含量(COD)、pH、矿化度需要用到固化物的浸出液，按HJ577-2010 《固体废弃物浸出毒性浸出方法》来制备其浸出液。具体的，取实施例4中的固化物，将固 化物粉碎，使样品颗粒通过3mm孔径的筛。称取一定重量的粉碎颗粒置于锥形瓶中，按液固 比10:1计算出纯水的体积，加入纯水，盖紧瓶口后垂直固定在水平振荡器上，调节振荡频率 为110次/min，在室温下振荡8h，后静置16h，得到固化体浸出液。

1、化学需氧量(COD)：按GBT11914-89《化学需氧量的测定，重铬酸钾法)，采用重铬酸钾法对浸出液的COD进行测试。

2、PH：采用常规方法适量浸出液的pH。

3、矿化度：采用SL79-1994标准测量，测量浸出液的矿化度。

4、含水率：称取样品m(＞20g)，于103℃～105℃烘干至恒重，称其重量计为m₁，含水 率＝(m-m₁)/m×100％；

5、含油率：采用《城市污水处理厂污泥检测方法》(CJT221-2005)的红外分光光度法 测量。

最终测得数据如表1所示：

表1四川页岩气钻井某平台水基岩屑固化前后主要参数变化

从上表可以看出，本发明固化剂处置后水基岩屑固化物浸出液COD、pH、矿化度均低于 岩屑固化剂JX-GH1处置后水基岩屑固化物，其中，实施例3的浸出液的COD低于岩屑固化剂 JX-GH处置后水基岩屑固化物的一半，其降低效果较为明显；相对较低的pH使得固化物对环 境的更为友好；采用JX-GH处置后水基岩屑固化物的浸出液的矿化度明显高于处理前的岩屑， 而采用本发明的固化剂处理后，其矿化度几乎无变化，进一步说明本发明为环境友好型；本 发明固化剂处置后水基岩屑固化物含油率和含水率也低于岩屑固化剂JX-GH1处置后水基岩 屑固化物，不仅进一步的说明本发明为环境友好型产品，同时通过固化物的含水率，从侧面 进一步证明了本发明的减量化效果好。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何 熟悉本技术领域的技术人员在本发明实施例揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换， 都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为 准。

Claims (4)

1.一种环保型水基岩屑固化剂，其特征在于，由液体组分A和固体组分B组合而成，所述液体组分A由质量比为1:1:0.05～0.1生物表面活性剂、生物酶和有机酸复合而成，固体组分B为质量比为99:0.5～1的水泥和甲酸钙复合而成；所述液体组分A中的生物酶为1:1:1的β-淀粉酶、酸性纤维素酶、β-甘露聚糖酶的混合物；

使用时，所述固化剂采用以下步骤：

S1、按质量-体积百分比，在水基岩屑中加入0.05％～0.1％液体组分A，混合均匀，静止8h～24h；

S2、将S1中的产物进行固液分离；

S3、按质量-体积百分比，将第二步得到的固体产物中加入2％～3％的固体组分B，混合均匀，静止72h后得到水基岩屑固化物。

2.根据权利要求1所述的岩屑固化剂，其特征在于，所述生物表面活性剂为鼠李糖脂和棕榈基脂中的一种。

3.根据权利要求1所述的岩屑固化剂，其特征在于，所述有机酸为甲酸和乳酸中的一种。

4.根据权利要求1所述环保型水基岩屑固化剂，其特征在于，所述步骤S1中，液体组分A在加入水基岩屑前，用1～10倍的水稀释。