CN111389193A - 一种同步去除溶解性甲烷和NOx的方法 - Google Patents

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Abstract

一种同步去除溶解性甲烷和NOx的方法，包括以下步骤：(1)烟气通过Fe(II)EDTA吸附剂，将烟气中的NOx吸收并转化为Fe(II)EDTA‑NO和NO2 ‑混合液；(2)采用MBfR反应器，以河流底泥、驯化的DAMO微生物、市政污水厂二沉池污泥的混合物为接种物，以Fe(II)EDTA‑NO和NO2 ‑混合液为进水，将含CH4和CO2的混合气通入MBfR反应器的膜丝内，同时投加营养液，待Fe(II)EDTA‑NO和NO2 ‑去除率达到90％以上时，即完成甲烷基质的烟气中NOx的去除。该方法具有处理效果好、剩余污泥少、运行操作简单、无N2O等中间代谢产物累积、能够实现以废治废等优点。

Description

一种同步去除溶解性甲烷和NOx的方法
技术领域
本发明属于烟气处理技术领域，涉及到一种利用CH4去除烟气中NOx的方法。
背景技术
化石燃料的燃烧产物是重要的大气环境污染源之一，其中氮氧化物(NOx)包括90％的NO，5％～10％的NO2，易导致烟雾和酸雨的形成。NOx的排放来源主要来自工业排放，而在工业排放的氮氧化物中，电力热力生产行业是最主要的污染排放来源。其次，移动源如汽车尾气等城市生活排放的氮氧化物量也不容忽视。现有烟气NOx的去除技术主要有低碳燃烧技术、非选择性催化还原技术等。催化还原法是目前研宄最多也是应用最广泛的污染物NOX排放控制方法，催化还原法的技术核心在于催化剂配方的研发。
CN201710330802.2公开了一种烟气脱硝催化剂的制备方法，该方法通过溶胶凝胶法以及油柱成型，然后负载活性组分，制备得到微球状烟气脱硝催化剂。该催化剂配合该发明中的多层移动式脱硝工艺，脱硝的同时能够有效的除尘，催化剂可以重复使用，提高了脱硝效率，进一步减少了氮氧化物及粉尘的排放。然而，整体上此类技术普遍存在NOx脱除效率低、氨泄漏等问题。随着我国大气污染控制标准日益严格，开发经济高效的烟气NOx去除技术是目前相关领域的研究热点。
近年来新出现的生物还原耦合化学吸收技术，综合了络合吸收和生物还原的优点，利用Fe(II)EDTA作为吸收剂吸收烟气中的NO生成Fe(II)EDTA-NO后，经NO还原菌进一步将Fe(II)EDTA-NO还原为N2。李宁等人采用脱氮副球菌ZGL1以葡萄糖为碳源在异养条件下成功脱除Fe(II)EDTA-NO。王小军等人采用菌株Thiobacillus denitrificans ATCC 25259以硫化物为电子供体实现自养还原Fe(II)EDTA-NO。谢柄柯等人则采用Desulfovibriosp.CMX成功将Fe(II)EDTA-NO异化还原为NH4 +-N。整体上，该技术大都利用某一类微生物分别以葡萄糖或硫化物为电子供体将络合吸收后的产物Fe(II)EDTA-NO还原去除，实验过程中不仅大量消耗葡萄糖或硫化物，而且由于葡萄糖会转化为乙酸等物质，还存在碳源利用率低等问题。
发明内容
基于现有的生物还原耦合化学吸收烟气氮氧化物技术中存在大量消耗葡萄糖或硫化物，且碳资源利用率低的问题，本发明提出一种高效烟气NOx脱除方法，该方法能够以CH4作为电子供体，并可以将NOx络合吸收的产物Fe(II)EDTA-NO和NO2 -转化为N2，同时CH4转化为CO2，具有处理效果好、剩余污泥少、运行操作简单、无N2O等中间代谢产物累积、能够实现以废治废等优点。
本发明公开了一种同步去除溶解性甲烷和NOx的方法，包括以下步骤：
(1)烟气通过浓度为2-40mmol/L的Fe(II)EDTA吸附剂，将烟气中的NOx吸收并转化为Fe(II)EDTA-NO和NO2 -；
(2)采用MBfR反应器，以河流底泥、驯化的DAMO微生物、市政污水厂二沉池污泥的混合物为接种物，以Fe(II)EDTA-NO和NO2 -混合液为进水，将含CH4和CO2的混合气通入MBfR反应器的膜丝内，同时投加营养液，待Fe(II)EDTA-NO和NO2 -去除率达到90％以上时，即完成甲烷基质的烟气中NOx的去除。
所述MBfR反应器的温度为20-35℃，pH值6-8，HRT为2.5-24h，溶解氧在0.2mg/L以下。
步骤(2)中所述的Fe(II)EDTA-NO和NO2 -混合液中，Fe(II)EDTA-NO浓度以N计为14-300mg/L，NO2 -浓度以N计为14-300mg/L；Fe(II)EDTA-NO和NO2 -的摩尔比为9:1-1:1。
步骤(2)中所述接种物中河流底泥、驯化的DAMO微生物、市政污水厂二沉池污泥的质量比为1:1-5:1-3；
步骤(2)中所述驯化的DAMO微生物的驯化方法为：以稻田土和市政污水厂污泥，质量比分别为0.5-3:1的混合污泥为接种污泥，接种量为10wt％-20wt％，采用连续搅拌式反应器，温度为25-35℃，以浓度为20-300mgN/L硝酸盐储备液和20-100mgN/L氨氮储备液为脉冲进水，曝CH4和CO2的混合气，所述混合气的体积比为90-99:1-10，并保持反应器内的压力为1.0-1.5atm，pH为7.0-7.5，连续培养180-300天，待反应器内硝酸盐去除率大于1.0mg/L/d，即完成驯化；所述脉冲进水是当氨氮和亚硝酸盐的浓度低于5mg/L时，采用注射器注入3-5ml相应的贮备液。
步骤(2)中所述营养液包括营养盐溶液、酸性微量元素液和碱性微量元素液；所述营养盐的添加量为0.1-5ml/L；所述酸性微量元素液的添加量为0.1-5ml/L；所述碱性微量元素的添加量为0.1-1ml/L。
所述营养盐溶液包括KH2PO4 15-75mg/L；CaCl2·2H2O 60-300mg/L；MgSO4·7H2O40-200mg/L；NH4Cl 75-375mg/L；所述酸性微量元素液，包括Fe2+20-30mmol/L，Zn2+0.20-0.25mmol/L，Co2+0.4-0.6mmol/L，Cu2+8-12mmol/L，Ni+0.2-0.6mmol/L，BO3 -0.20-0.25mmol/L，pH值为0.5-2.0。
所述碱性微量元素液，包括：SeO3 -0.4-0.8mmol/L，WO4 2-0.10-0.20mmol/L，MoO4 2-0.10-0.20mmol/L，pH值为9.0-11.0。
步骤(2)中所述接种物中包括Candidatus Methylomirabilis、Methylophilus、Methylocystis甲烷氧化微生物和Pseudomonas脱氮微生物，以接种物中所述微生物丰度为基准，占比为5％～10％。
步骤(2)中所述混合气中CH4和CO2的摩尔比为99-50∶1-50，优选为99-90∶1-10。
本发明中所述百分比，如果没有特殊说明，都是指摩尔百分比。
本发明的工作原理在于：在厌氧条件下，厌氧甲烷氧化细菌能够直接以CH4为电子供体，将NO2 -或Fe(II)EDTA-NO还原为N2，同时将CH4转化为CO2(式(1)和式(2))；同时体系内某些甲烷氧化菌在厌氧条件下能将CH4氧化为乙酸等小分子有机酸，之后体系内的反硝化菌进一步以小分子有机酸为电子供体，将Fe(II)EDTA-NO或NO2 -转化为氮气(式(3)、式(4)和式(5))；此外，体系内存在少量的副反应以Fe(II)(EDTA)也同样作为电子供体，将少部分Fe(II)(EDTA)-NO或NO2 -还原为N2(式(6)和式(7))。
Figure BDA0002365659210000031
CH4+4Fe(II)EDTA-NO→CO2+2N2+4Fe(II)EDTA+2H2O (2)
2CHA+2O2→CH8CCOH+2H2O (3)
Figure BDA0002365659210000032
CH8COOH+2Fe(II)EDTA-NO→2CO2+2H2O+N2+2Fe(II)EDTA (5)
2Fe(II)EDTA-NO+2Fe(II)EDTA→4Fe(III)EDTA+N2 (6)
Figure BDA0002365659210000033
与现有的烟气NOx去除工艺相比，本发明将生物还原和化学吸收相结合，能够用温室气体CH4作为电子供体，将烟气吸收后的产物NO2 -和Fe(II)EDTA-NO还原为氮气，同时将CH4转化为CO2。与其他工艺相比，该方法具有工艺简单、运行操作方便、剩余污泥少、无N2O等中间代谢产物累积、能够同时除去多种污染物的优点。工艺运行过程中，Fe(II)EDTA-NO和NO2 -的去除率保持在90％以上。尽管Fe(II)EDTA也同样作为电子供体，作为副反应还原Fe(II)EDTA-NO或NO2 -还原为N2，该副反应的脱氮贡献率小于10％。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括具体实施方式间的任意组合。
实施例1
一种高效烟气NOx脱除方法，包括以下步骤：
(1)烟气通过浓度为10mmol/L的Fe(II)EDTA吸附剂，将烟气中的NOx吸收并转化为Fe(II)EDTA-NO和NO2 -；
(2)采用MBfR反应器，以河流底泥、驯化的DAMO微生物、市政污水厂二沉池污泥的混合物为接种物，以Fe(II)EDTA-NO和NO2 -混合液为进水，将含CH4和CO2的混合气通入MBfR反应器的膜丝内，同时投加营养液，待Fe(II)EDTA-NO和NO2 -去除率达到90％以上时，即完成甲烷基质的烟气中NOx的去除。
所述MBfR反应器的温度为20℃，pH值6，HRT为24h，溶解氧在0.2mg/L。
步骤(2)中所述的Fe(II)EDTA-NO和NO2 -混合液中，Fe(II)EDTA-NO浓度以N计为14mg/L，NO2 -浓度以N计为14mg/L；Fe(II)EDTA-NO和NO2 -的摩尔比为1:1。
步骤(2)中所述接种物中河流底泥、驯化的DAMO微生物、市政污水厂二沉池污泥的质量比为1:1:1；
步骤(2)中所述驯化的DAMO微生物，其驯化方法为：以稻田土和市政污水厂污泥，质量比分别为0.5:1的混合污泥为接种污泥，接种量为10wt％，采用连续搅拌式反应器，温度为25℃，以浓度为20-300mgN/L硝酸盐的储备液和20-100mgN/L氨氮储备液为脉冲进水，曝CH4和CO2的混合气，所述混合气的体积比为90:10，并保持反应器内的压力为1.2atm，pH为7.0，连续培养300天，待反应器内硝酸盐去除率大于1.0mg/L/d，即完成驯化。
步骤(2)中所述营养液包括营养盐、酸性微量元素液和碱性微量元素液；所述营养盐的添加量为1ml/L；所述酸性微量元素液的添加量为0.5ml/L；所述碱性微量元素的添加量为0.3ml/L。所述营养盐包括KH2PO4 75mg/L；CaCl2·2H2O 300mg/L；MgSO4·7H2O 200mg/L；NH4Cl 375mg/L；所述酸性微量元素液，其成分为Fe2+30mmol/L，Zn2+0.20mmol/L，Co2+0.4mmol/L，Cu2+8mmol/L，Ni+0.2mmol/L，BO3 -0.20mmol/L，pH 0.5；碱性微量元素液，其成分为：SeO3 -0.4mmol/L，WO4 2-0.10mmol/L，MoO4 2-0.10mmol/L，pH 11.0。
步骤(2)中所述混合气中CH4和CO2的摩尔比为90:10。
步骤(2)中的MBfR反应器为厌氧膜生物膜反应器Fe(II)(EDTA)也同样作为电子供体，作为副反应还原Fe(II)(EDTA)-NO或NO2 -还原为N2，该副反应的脱氮贡献率小于10％。
实施例2
本实施例与实施例1不同的是：步骤二中控制反应器温度为25℃，pH值7.0，HRT为12h；同时所述的Fe(II)EDTA-NO浓度以N计，NO2 -浓度以N计，二者浓度比在5:1范围内，二者浓度分别为100mg/L和20mg/L；步骤(2)中DAMO微生物驯化条件中以质量比分别为1:1的稻田土和市政污水厂污泥为接种污泥，接种量为15％；以浓度为150mgN/L硝酸盐的储备液和150mgN/L氨氮储备液为脉冲进水，连续培养250天；步骤(2)中反应器溶解氧为0.15mg/L；其他步骤及参数与具体实施例1相同。
实施例3
本实施例与实施例1不同的是：步骤二中控制反应器温度为30℃，pH值7.2，HRT为18h；同时所述的Fe(II)EDTA-NO浓度以N计，NO2 -浓度以N计，二者浓度比在7:1范围内，二者浓度分别为210mg/L和30mg/L；步骤(2)DAMO微生物驯化条件中以质量比分别为2:1的稻田土和市政污水厂污泥为接种污泥，接种量为15％；以浓度为100mgN/L硝酸盐的储备液和100mgN/L氨氮储备液为脉冲进水，连续培养260天；步骤(2)中反应器溶解氧为0.1mg/L；其他步骤及参数与实施例1相同。
实施例4
实施例4与实施例1不同的是：步骤二中控制反应器温度为35℃，pH值7.5，HRT为24h；同时所述的Fe(II)EDTA-NO浓度以N计，NO2 -浓度以N计，二者浓度比在9:1范围内，二者浓度分别为270mg/L和30mg/L；步骤(2)DAMO微生物驯化条件中以质量比分别为3:1的稻田土和市政污水厂污泥为接种污泥，接种量为15％；以浓度为70mgN/L硝酸盐的储备液和50mgN/L氨氮储备液为脉冲进水，连续培养280天；其他步骤及参数与实施例1相同。
实施例5
按照以下步骤实施：(1)烟气通过浓度为20mmol/L的Fe(II)EDTA吸附剂，将烟气中的NOx吸收并转化为Fe(II)EDTA-NO和NO2 -；
(2)采用MBfR反应器，以河流底泥、驯化的DAMO微生物、市政污水厂二沉池污泥的混合物为接种物，以Fe(II)EDTA-NO和NO2 -混合液为进水，将含CH4和CO2的混合气通入MBfR反应器的膜丝内，同时投加营养液，待Fe(II)EDTA-NO和NO2 -去除率达到90％以上时，即完成甲烷基质的烟气中NOx的去除。
所述MBfR反应器的温度为25℃，pH值6，HRT为8h，溶解氧在0.2mg/L。
步骤(2)中所述的Fe(II)EDTA-NO和NO2 -混合液中，Fe(II)EDTA-NO浓度以N计为14mg/L，NO2 -浓度以N计为14mg/L；Fe(II)EDTA-NO和NO2 -的摩尔比为1:1。
步骤(2)中所述接种物中河流底泥、驯化的DAMO微生物、市政污水厂二沉池污泥的质量比为1:5:1；
步骤(2)中所述驯化的DAMO微生物，其驯化方法为：以稻田土和市政污水厂污泥，质量比分别为3:1的混合污泥为接种污泥，接种量为20wt％，采用连续搅拌式反应器，温度为25℃，以浓度为100mgN/L硝酸盐的储备液和80mgN/L氨氮储备液为脉冲进水，曝CH4和CO2的混合气，所述混合气的体积比为90:10，并保持反应器内的压力为1.5atm，pH为7.0，连续培养300天，待反应器内硝酸盐去除率大于1.0mg/L/d，即完成驯化。
步骤(2)中所述营养液包括营养盐、酸性微量元素液和碱性微量元素液；所述营养盐的添加量为5ml/L；所述酸性微量元素液的添加量为0.5ml/L；所述碱性微量元素的添加量为0.2ml/L。所述营养盐包括KH2PO4 15mg/L；CaCl2·2H2O 60mg/L；MgSO4·7H2O 40mg/L；NH4Cl75mg/L；所述酸性微量元素液，其成分为Fe2+30mmol/L，Zn2+0.25mmol/L，Co2+0.6mmol/L，Cu2+10mmol/L，Ni+0.4mmol/L，BO3 -0.25mmol/L，pH 1.0；碱性微量元素液，其成分为：SeO3 -0.8mmol/L，WO4 2-0.20mmol/L，MoO4 2-0.20mmol/L，pH 11.0。
步骤(2)中所述混合气中CH4和CO2的摩尔比为90:10。
步骤(2)中的MBfR反应器为厌氧膜生物膜反应器Fe(II)(EDTA)也同样作为电子供体，作为副反应还原Fe(II)(EDTA)-NO或NO2 -还原为N2，该副反应的脱氮贡献率小于10％。
运行结束后步骤(2)中的污泥其以Candidatus Methylomirabilis、Methylophilus、Methylocystis等甲烷氧化微生物和Pseudomonas脱氮微生物为主，所占比例在5％～10％。
以上实施例是本发明的举例性说明，而不是对本发明保护范围的限定。基于所描述的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他技术方案，都属于本发明保护的范围。

Claims (9)

1.一种同步去除溶解性甲烷和NOx的方法，包括以下步骤：
(1)烟气通过2-40mmol/L Fe(II)EDTA吸附剂，将烟气中的NOx吸收并转化为Fe(II)EDTA-NO和NO2 -混合液；
(2)采用MBfR反应器，以河流底泥、驯化的DAMO微生物、市政污水厂二沉池污泥的混合物为接种物，以Fe(II)EDTA-NO和NO2 -混合液为进水，将含CH4和CO2的混合气通入MBfR反应器的膜丝内，同时投加营养液，待Fe(II)EDTA-NO和NO2 -去除率达到90％以上时，即完成甲烷基质的烟气中NOx的去除。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中MBfR反应器温度为20-35℃，pH值6-8，HRT为2.5-24h，溶解氧在0.2以下。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述的Fe(II)EDTA-NO和NO2 -混合液中，Fe(II)EDTA-NO浓度以N计为14-300mg/L，NO2 -浓度以N计为14-300mg/L；Fe(II)EDTA-NO和NO2 -的摩尔比为9:1～1:1。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述接种物中河流底泥、驯化的DAMO微生物、市政污水厂二沉池污泥的质量比是1:1-5:1-3。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述驯化的DAMO微生物，其驯化方法为：以稻田土和市政污水厂污泥，质量比分别为0.5-3:1的混合污泥为接种污泥，接种量为10％～20wt％，采用连续搅拌式反应器，温度为25-35℃，以浓度分别为20-100mgN/L亚硝酸盐的储备液为脉冲进水，曝CH4和CO2的混合气，所述混合气的体积比为90-99:1-10，并保持反应器内的压力为1.0-1.5atm，pH为7.0-7.5，连续培养180-300天，待反应器内亚硝酸盐去除率大于1.0mg/L/d，即完成驯化。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述营养液包括营养盐溶液、酸性微量元素液和碱性微量元素液；所述营养盐溶液的添加量为1-5ml/L；所述酸性微量元素液的添加量为0.1-5ml/L；所述碱性微量元素的添加量为0.1-1ml/L。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于优选营养盐溶液包括KH2PO4 15-75mg/L；CaCl2·2H2O 60-300mg/L；MgSO4·7H2O 40-200mg/L；NH4Cl 75-375mg/L；所述酸性微量元素液，包括Fe2+20-30mmol/L，Zn2+0.20-0.25mmol/L，Co2+0.4-0.6mmol/L，Cu2+8-12mmol/L，Ni+0.2-0.6mmol/L，BO3 -0.20-0.25mmol/L，pH值为0.5-2.0；所述碱性微量元素液，包括：SeO3 -0.4-0.8mmol/L，WO4 2-0.10-0.20mmol/L，MoO4 2-0.10-0.20mmol/L，pH值为9.0-11.0。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于运行结束后步骤(2)中的污泥包括CandidatusMethylomirabilis、Methylophilus、Methylocystis甲烷氧化微生物和Pseudomonas脱氮微生物，所占比例在5％～10％。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述混合气中CH4和CO2的摩尔比为99-50:1-50，优选为99-90:1-10。
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