CN111372970A - 新的聚乳酸酯及其组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚乳酸酯，包括聚乳酸的聚乙二醇酯。示例性的聚乳酸酯可用作织物整理剂。还公开了通过直接酯化和转酯化反应制备聚乳酸酯的方法。
Description
技术领域
本发明涉及新的聚乳酸酯以及制备这些新的酯的方法。本发明还涉及包含这些新的酯的组合物。
背景技术
高分子聚合物如聚酯和聚烯烃常被用于制造纤维和纤维制品，如纱线、机织和针织物以及无纺织物。因为聚酯和聚烯烃的化学性质，这些由它们制造的物品的表面是疏水的。在许多应用中，物品的表面需要具有亲水性质。表面涂层或整理剂常被用在聚酯和聚烯烃物品上以减弱它们的疏水性质并赋予亲水性。聚酯，如聚乳酸(“PLA”)，和聚烯烃可应用于许多产品中，包括具有吸收性的产品，如尿布。因为聚乳酸可来源于可再生资源如玉米，而不是石油，因此聚乳酸是可堆肥的且可生物降解的。聚乳酸具有与聚丙烯(“PP”)类似的性质。
发明内容
在一个方面，本发明涉及聚乳酸酯(或“PLA”)。在另一方面，本发明涉及包含聚乳酸酯的组合物，它们可被用作织物(例如，由聚酯和聚乳酸制成的织物)以及聚烯烃如聚丙烯上的整理剂。所述聚乳酸酯可包括聚乳酸的二元醇(例如，聚乙二醇(或“PEG”)和1,3丙二醇)酯以及聚乳酸的多元醇(例如，聚甘油、糖类和糖醇)酯，和/或其组合。
在另一方面，本发明涉及制备聚乳酸酯的方法。所述聚乳酸酯可通过(i)二元醇和/或多元醇与(ii)聚乳酸、丙交酯或乳酸反应来制备。二元醇和/或多元醇的混合物或组合也可以与聚乳酸、丙交酯或乳酸反应来形成本发明的酯。
在另一方面，本发明涉及采用含聚乳酸酯的组合物处理过的织物。聚乳酸酯是可堆肥的和/或可生物降解的，因此可与聚乳酸聚合物一起使用以制备可堆肥的和/或可生物降解的产品。
具体实施方式
在一个方面，本发明涉及PLA酯。在另一方面，本发明涉及包含PLA酯的组合物。这些组合物可用作由聚酯如PLA和聚烯烃制成的织物的整理剂。所述PLA酯还可用作其他合成聚合物(例如，聚酰胺、丙烯酸树脂(acrylics)、尼龙、聚丙烯和芳香族聚酰胺(aramids))和人造纤维(例如，醋酸纤维素、莱赛尔纤维和人造丝)的整理剂。所述PLA酯还可用于天然纤维(例如，竹纤维、棉纤维、亚麻纤维、大麻纤维和羊毛)。PLA酯以及包含PLA酯的组合物能够涂覆疏水材料(如由PLA和/或聚丙烯制成的织物)的表面，并能够将疏水的材料表面变为亲水的，或者如果材料已经是亲水的，则能增加材料的亲水性。因此，本发明的另一方面是应用了一种或更多种PLA酯的材料。
在一个实施方案中，所述材料可以是无纺织物，如纺粘无纺织物、熔喷无纺织物、梳理无纺织物、气流成网无纺织物、湿法无纺织物或其组合。无纺织物的实例包括尿布的聚酯表层。在另一实施方案中，所述织物可以是机织物或针织织物(例如，服装，包括运动服)。织物包括纤维、长丝、纱线、机织物、无纺织物和针织物。
在一个实施方案中，PLA酯包括PLA的PEG酯。在另一实施方案中，PLA酯包括PLA的1,3丙二醇酯。在又一实施方案中，PLA酯包括PLA的多元醇(例如，聚甘油、糖和/或糖醇)酯。在再一实施方案中，PLA酯可包括以下PLA酯中的两种或更多种：PLA的PEG酯、PLA的1,3丙二醇酯、PLA的多元醇酯、和/或其组合。所述PLA酯可包括通过(i)二元醇(例如，PEG或1,3丙二醇)、和/或多元醇(例如，甘油，如三甘油、五甘油或十甘油)、或糖、或糖醇，与(ii)PLA、丙交酯或乳酸反应而制得的酯。所述丙交酯可以是D-丙交酯、L-丙交酯或DL-丙交酯。因此，所述PLA酯可包括PLA的PEG酯、PLA的甘油酯、PLA的1,3丙二醇酯、PLA的糖酯和PLA的糖醇酯。在另一实施方案中，PLA酯包括PLA的PEG酯。在另一实施方案中，组合物包括PLA的甘油酯。在另一实施方案中，组合物包括PLA的1,3丙二醇酯。在另一实施方案中，组合物包括PLA的糖酯。在另一实施方案中，组合物包括PLA的糖醇酯。在另一实施方案中，所述PLA酯可包括PLA的PEG酯、PLA的甘油酯、PLA的1,3丙二醇酯、PLA的糖酯和PLA的糖醇酯中两种或更多种的组合。所述组合物可包括水和/或另一种溶剂与一种或更多种PLA酯以提供用于织物的整理剂。
在另一方面，本发明涉及制备PLA酯的方法。在一个实施方案中，本发明的酯可通过(i)二元醇(例如，PEG或1,3丙二醇)和/或多元醇(例如，聚乙二醇，聚甘油，包括三甘油、五甘油或十甘油)、或糖、或糖醇与(ii)PLA反应制得。所述反应可通过将反应物与催化剂一起加热而发生。所述催化剂可为碱性催化剂(例如，碳酸钠和/或碳酸钙)。所述催化剂还可为路易斯酸催化剂，如辛酸亚锡。所述反应可在没有催化剂的情况下发生。所述反应在足以熔化PLA并引发反应的温度下进行，从而得到PLA酯。虽然引发PEG和PLA之间反应的温度可为140℃至160℃，但是熔融PLA所需温度至少约为160℃。因此，PEG和PLA的反应可在160℃和200℃之间或在170℃和190℃之间发生。可使用溶剂溶解二元醇和/或多元醇或者二元醇与多元醇的组合以促进与PLA的反应。
对于反应物，PLA与二元醇和/或多元醇的起始重量百分数可为25％至75％的PLA和75％至25％的二元醇和/或多元醇，30％至70％的PLA和70％至30％的二元醇和/或多元醇，35％至65％的PLA和65％至35％的二元醇和/或多元醇，40％至60％的PLA和60％至40％的二元醇和/或多元醇，以及45％至55％的PLA和55％至45％的二元醇和/或多元醇。在一个实施方案中，PLA的起始重量百分数大于反应物的50％，因此，二元醇和/或多元醇的起始重量百分数小于反应物的50％。PEG与PLA的起始重量百分数之比(PEG:PLA)可介于75:25和25:75之间，介于70:30和30:70之间，介于65:35和35:65之间，介于60:40和40:60之间。反应温度通常介于160℃和200℃之间或介于170℃和190℃之间。
提供PLA酯的足够产率所需的反应时间可基于以下因素而变化：PLA的分子量、二元醇和/或多元醇、反应的温度和压力、催化剂的使用、以及在直接酯化的情况下，反应过程中的除水率。反应时间应当足以实现PLA向PLA酯的适当转化，以得到澄清、稳定的水乳液。反应时间可为温度达到PLA的熔点温度之后的1小时至10小时之间、2小时至6小时之间、以及3小时至5小时之间。通常，反应持续进行直至形成澄清至浑浊的团块，表明聚乳酸酯的形成基本完全(即，大于75％、80％、85％、90％或95％的PLA转化为PLA酯)。
当二元醇与PLA反应，形成二元醇-PLA酯和/或二元醇-PLA-二元醇酯。当多元醇与PLA反应，形成多元醇-PLA酯和/或多元醇-PLA-多元醇酯。如果用乳酸或丙交酯替代PLA，则反应时间可为2至8小时。由聚乙二醇(PEG)与PLA(PLA)反应可形成如下通式所示的PLA-PEG酯：
式(I)
其中，m和n为大于1的整数；
和/或
式(II)
其中，m1和m2为大于1的整数，并且m1和m2可相等或不等。在式(I)所示的酯的另一实施方案中，n可为大于1且小于90、80、70、60、50、40、30、20或10的整数，且m可为大于1且小于10的整数。在式(II)所示的酯的另一实施方案中，n可为大于1且小于90、80、70、60、50、40、30、20或10的整数，m1和m2可为大于1且小于10的整数，且m1和m2可相等或不等。
以下非限制性实施例被用来说明制备PLA的PEG酯的方法。各实施例中所用的PLA是由NatureWorks生产销售的商标名为
6302D的PLA。
6302D是一种无定形的热塑性纤维级树脂，具有约125-135℃的晶体熔化温度。晶体PLA，如
6202D也是由NatureWorks生产销售的，其具有约165℃的熔点，也可用于制备本发明的酯。较低和较高分子量的PEG可用于下面的实施例所阐述的方法中。PEG的分子量是重均分子量。
实施例1
将PEG 400Mw(129g)、PLA(100g)和0.41g碳酸钠在烧瓶中加热240分钟至160℃，同时边搅拌。收集PLA的PEG酯样品。用凝胶渗透色谱测得PLA的PEG酯的重均分子量为约600-650g/mol。
实施例2
将PEG 400Mw(129g)、PLA(100g)和0.40g碳酸钠在烧瓶中加热200分钟至180℃，同时边搅拌。收集PLA的PEG酯样品。用凝胶渗透色谱测得PLA的PEG酯的重均分子量为约600-650g/mol。
实施例3
将PEG 600Mw(129g)、PLA(100g)和0.40g碳酸钠在烧瓶中加热200分钟至180℃，同时边搅拌。收集PLA的PEG酯样品。用凝胶渗透色谱测得PLA的PEG酯的重均分子量为约900-950g/mol。
采用上述的实验步骤，使具有其他重均分子量例如200、800、1000、1200、1400道尔顿或大于200道尔顿的PEG与PLA反应以制备具有其他重均分子量的PLA的PEG酯。如本文所描述的，PEG:PLA可以不同的重量比来反应。
PLA是由可再生材料如玉米、甘蔗、甜菜和木薯制得。所使用的PLA不受分子量的限制，例如，其重均分子量(Mw)可介于10,000和150,000道尔顿(g/mol)之间。PEG通常是从石油制得的，但也可由纯天然的、可再生材料如玉米、甘蔗、甜菜和木薯制得。因此，所述PLA酯可由纯天然的、可再生材料制得，并且可以是可堆肥的和/或可生物降解的。所述PLA酯中的PEG单元的重均分子量可介于100和5000道尔顿之间，介于100和4000道尔顿之间，介于100和2000道尔顿，介于100和1000道尔顿之间，介于100和800道尔顿之间，以及介于100和600道尔顿之间。在一个实施方案中，所述重均分子量为约400道尔顿。所述PLA的PEG酯的重均分子量可小于5000道尔顿，小于4000道尔顿，小于3000道尔顿，小于2000道尔顿，小于1000道尔顿，小于975道尔顿，小于950道尔顿，小于900道尔顿，小于800道尔顿，小于700道尔顿，小于600道尔顿，小于500道尔顿，或小于400道尔顿。所述由二元醇或多元醇与PLA反应所制备的PLA酯的重均分子量可小于5000道尔顿，小于4000道尔顿，小于3500道尔顿，小于3000道尔顿，小于2500道尔顿，小于2000道尔顿，小于1500道尔顿，小于1000道尔顿，小于975道尔顿，小于950道尔顿，小于900道尔顿，小于800道尔顿，小于700道尔顿，小于600道尔顿，小于500道尔顿，或小于400道尔顿。
所述PLA的PEG酯的重均分子量可用凝胶渗透色谱(“GPC”)和蒸发光散射检测法(“ELSD”)来测定，其中GPC是使用采用GPC柱的标准高效液相色谱(“HPLC”)系统。通过下面的步骤来测定PLA的PEG酯的重均分子量。标准品的保留时间被拟合为校准方程，该方程被用于测定未知聚合物的重均分子量。通过将0.02g样品加入1.5mL HPLC级异丙醇(“IPA”)中制备未知聚合物样品。还制备了多种平均分子量的PEG聚合物，并将其用作“标准品”，以便制定用于样品分子量计算的指数增长率方程/曲线。标准PEGs通过它们的重均分子量来标记，因此，测定的结果是样品的重均分子量。典型的PEG标准品的实例在下面的表1中列出。
表1
所使用的柱是Jordi Gel DVB 500A(300x 07.8mm,目录编号15071)。所述方法是采用四氢呋喃(“THF”)以1mL/min的流速进行等度洗脱。标准运行时间是30分钟，但几乎所有组分均在15分钟内洗脱出来。采用蒸发光散射检测器(“ELSD”)来完成检测。所述采用的ELSD单元是配有ELSD LTA配件的Alltech 500ELSD。所述LTA单元被设置为在41℃下操作。所述ELSD单元漂移管的温度被设置为70℃，氮气流量被设置为1.84SLPM。为了计算所分析的PLA:PEG样品的分子量，计算了每个标准PEG峰的平均保留时间。这是通过将峰分成两半(通过面积％＝50/50)来完成的。然后将保留时间与相应的PEG重均分子量例如200、400、600、800、1000、1200、1400、1450一起绘图。对所有PEG标准品绘图后，创建了一个散点图，在Excel电子表格内拟合出一条指数趋势线。图1是典型的标准曲线和校准方程的确定，示出了PEG GPC标准品的分子量与保留时间关系。然后用该指数方程来计算重均分子量。像标准品一样，通过确定一个时间来计算平均保留时间，在所确定的时间两边各有50％的面积。
在另一实施方案中，本发明的酯可通过(i)二元醇(例如，PEG或1,3丙二醇)、和/或多元醇(例如，甘油，如三甘油、五甘油或十甘油)、或糖、或糖醇与(ii)丙交酯、丙交酯中间体或乳酸反应，直接酯化来制备。所述丙交酯可为D-丙交酯、L-丙交酯和/或DL-丙交酯。可用溶剂溶解二元醇或多元醇或二元醇和/或多元醇的组合以促进与丙交酯、丙交酯中间体或乳酸的反应。所述反应可在无机酸(例如，硫酸或盐酸)的存在下进行，所述无机酸作为催化剂加速反应并除水。除水还可通过以下方式来完成：例如，通过将反应混合物与不反应的惰性气体或干燥气体如氮气接触，如通入气体，和/或通过蒸馏反应产物。
在本发明的另一方面，所述PLA酯可与其他化合物或不包括PLA酯的组合物组合以形成整理剂(即，整理剂组合物)。所述整理剂中的一种或更多种PLA酯的重量百分含量可为所述PLA酯重量的0.1％至99％或5％至95％。其他化合物和/或组合物的实例包括水、润滑剂、乳化剂、抗静电剂、凝聚剂、抗氧化剂、防腐剂、粘度调节剂、润湿剂、抗菌剂、pH调节剂、去污剂和防污剂。示例性的润滑剂包括除PLA酯以外的PEG脂肪酸酯、乙氧基化脂肪酸、乙氧基化甘油三酯、甘油酯、脱水山梨糖醇酯和烷基酯、和/或其源自矿物油、植物油和/或动物油的组合。示例性的乳化剂包括非离子乳化剂(例如，烷基醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、脂肪胺乙氧基化物和脂肪酸乙氧基化物、和/或其组合；阳离子乳化剂(例如，脂肪季铵盐、乙氧基化脂肪季铵盐、咪唑啉季铵盐、和/或其组合)；以及阴离子乳化剂(例如，乙氧基化烷基醇的硫酸盐和磷酸盐、脂肪酸皂、和/或磺基琥珀酸烷基酯、和/或其组合物)。示例性的抗静电剂包括非离子抗静电剂(例如，醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、脂肪胺乙氧基化物、聚氧化烯二醇、醚和/或酯、和/或其组合)；阳离子抗静电剂(例如，季铵盐、咪唑啉季铵盐、和/或其组合)；以及阴离子抗静电剂(例如，烷基醇硫酸盐和/或磷酸盐、和/或烷基醇乙氧基化物硫酸盐和/或磷酸盐、和/或其组合)。
典型的去污配方包括永压树脂、用于永压树脂的催化剂、润湿剂、高密度聚乙烯树脂、氟基去污剂和乙酸。所述组合物的典型重量百分比为：永压树脂4.0至10.0、用于永压树脂的催化剂5.0至10.0、润湿剂0.25至1.0、高密度聚乙烯树脂3.0至6.0、氟基去污剂5.0至10.0，以及乙酸0.0至0.25。可将PLA的PEG酯加入含有氟基去污剂的去污配方中，以使所述去污剂可以更快地吸收到织物中(例如，小于10秒、5秒、4秒、3秒、或2秒)，通过在织物上滴加一滴来测定，从而缩短了用去污剂处理织物的时间。此外，当将PLA的PEG酯添加到含氟基去污剂的去污配方中时，氟基去污剂的量可降低高达25％、50％或75％，并且所述去污剂仍可达到与含常规量(即，5.0至10.0wt％)氟基去污剂但不含PLA的PEG酯的去污剂相当或更好的去污效果。
PLA酯用作表面活性剂并可用于个人护理用品，例如，肥皂、洗发水和护发素。含有PLA酯的组合物可包含其他表面活性剂，例如纯天然的聚葡萄糖苷。
在另一方面，本发明涉及用PLA酯处理过的织物。所述用PLA酯处理过的织物具有改进的表面特性，如亲水性。在一个实施方案中，所述织物是无纺织物，例如，纺粘无纺织物、熔喷无纺织物、梳理无纺织物、气流成网无纺织物、湿法无纺织物或其组合物。在另一实施方案中，所述织物是机织物或针织物。在一个实施方案中，所述织物由聚酯制成或包括聚酯，例如，PLA和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯。在另一实施方案中，所述织物由聚丙烯制成或包括聚丙烯。在另一实施方案中，所述织物由聚乙烯制成或包括聚乙烯。在另一实施方案中，所述织物由聚丙烯和聚乙烯制成或包括聚丙烯和聚乙烯的组合。在另一实施方案中，所述织物由聚酰胺、丙烯酸类树脂、芳族聚酰胺和/或其组合物制成。在又另一实施方案中，所述织物由人造纤维制成或包括人造纤维(例如，醋酸纤维素、莱赛尔纤维(lyocell)和人造丝)。在另一实施方案中，所述织物由天然纤维制成或包括天然纤维(例如，竹纤维、棉纤维、亚麻纤维、大麻纤维、羊毛和/或其组合)。在另一实施方案中，所述织物可由聚对亚苯基-2,6-苯并双噁唑(也称为“PBO”)制成。在另一实施方案中，所述织物可由聚醚醚酮(也称为“PEEK”)制成。在另一实施方案中，所述织物由聚醚酮酮(也称为“PEKK”)制成。当PLA酯应用于织物时，改进了织物的润湿性(例如，相对快的透湿(strike-through，透湿，穿透，渗透)时间和多次透湿时间，和/或较低的再润湿(或返湿))。
采用EDANA(欧洲一次性产品和非织造布协会)和INDA(美国非织造布工业协会)标准测试方法：WSP 070.3.R3(12)用于非织造布覆盖材料液体透湿时间，进行测定，包含本发明的PLA酯的组合物可以在12克/平方米(gsm)由聚丙烯或PLA制成的纺粘无纺织物上提供5秒或更短的单次液体透湿时间，或者4秒或更短，或者3秒或更短的单次液体透湿时间。所述EDANA(欧洲一次性产品和非织造布协会)和INDA(美国非织造布工业协会)标准测试方法：WSP 070.3.R3(12)用于非织造布包覆材料液体透湿时间通过引用纳入本文。采用标准测试方法：WSP 070.7.R4(12)用于液体重复透湿时间进行测定，对于15gsm PLA或聚丙烯纺粘无纺织物的前三次透湿，包含本发明的PLA酯的组合物可提供5秒或更短的多次或重复液体透湿时间，或者4秒或更短的多次或重复液体透湿时间。标准测试方法：WSP070.7.R4(12)液体多次透湿时间通过引用纳入本文。
采用标准测试方法：WSP 080.10.R3(12)非织造布包覆材料返湿量(NonwovensCoverstock Wetback)进行测定，包含本发明的PLA酯的组合物在12gsm PLA纺粘无纺织物上可提供至少0.25克或更少的再润湿。标准测试方法：WSP 080.10.R3(12)非织造布包覆材料返湿量通过引用纳入本文。所述包含一种或更多种PLA酯的组合物通常包括水，因此组合物中一种或更多种PLA酯的重量百分含量为0.1wt％至99.9wt％，0.1wt％至80.0wt％，0.1wt％至50.0wt％，0.1wt％至25.0wt％，0.1wt％至10.0wt％，或者一种或更多种PLA酯大于0.1wt％。
包含PLA酯的组合物可提供整理剂，例如，漂白整理剂、精炼整理剂、亲水性整理剂、抗静电整理剂、去污(或除污)整理剂、防污整理剂和抗摩擦整理剂，和/或其组合物。在一个实施方案中，用于这些整理剂中的PLA的PEG酯可由PEG 200、PEG 300、PEG 400、PEG600、PEG 800、PEG 1000、PEG 1200、PEG 1400、PEG 1450，和/或其混合物制成，这些PEG是可商购的。所述PLA的PEG酯还可由分子量介于100和1000之间、介于200和800之间和介于300至700之间的PEG制成。PLA的PEG酯的PEG:PLA之比可介于30:70和70:30之间，介于40:60和60:40之间，以及介于45:55和55:45之间。在一个优选的实施方案中，所述PLA的PEG酯由PEG400制成，并且PEG:PLA之比为50:50。PLA的PEG酯，即PEG:PLA之比为44:56的PLA的PEG400酯，PEG:PLA之比为50:50的PLA的PEG 200酯，PEG:PLA之比为50:50的PLA的PEG 400酯，PEG:PLA之比为50:50的PLA的PEG600酯，PEG:PLA之比为50:50的PLA的PEG 1450酯，具有良好的烟点和闪点特性(即，烟点小于171°F且闪点小于244°F)以及良好的摩擦特性。例如，去污整理剂可包含PLA的PEG酯(如上面列出的)、防油剂/防水剂、润湿剂/芯吸剂、和亲水性粘合剂。在一个实施方案中，所述去污整理剂包括PLA酯、永压树脂、用于永压树脂的催化剂、润湿剂、高密度聚乙烯树脂、氟基去污剂、和/或用于调节pH的酸(例如，乙酸、柠檬酸或乙醇酸)。添加PLA酯可降低对昂贵的氟基去污剂的需求高达10％、20％、30％、40％、50％或60％，同时提供相当或改进的去污效果。添加PLA酯改进液滴反射率(drop reflectance)。1L去污整理剂可包含1至40克、1至30克、1至20克、1至15克或1至10克的PLA的PEG酯。2L整理剂可包含两倍于1L中PLA的PEG酯量的量，3L整理剂可包含三倍于1L中PLA的PEG酯量的量，等等。
包含PLA酯的组合物可通过辊涂、浸轧(padding，填充)、滴涂或喷涂而应用到织物上，其用量应提供所需的透湿和/或再润湿特性。例如，可施加所述包含PLA酯的组合物以提供在纱线上的整理剂(FOY)(finish on yarn(FOY)，在纱线上的整理剂，纱线整理剂量)水平在0.1wt％至10.0wt％FOY、0.2wt％至3.0wt％FOY、0.3wt％至1.0wt％FOY以及0.3wt％至0.8wt％FOY。因此，本发明的另一方面是采用一种或更多种上述PLA酯或含有一种或更多种上述PLA酯的组合物处理过的织物。
比较不含PLA的PEG酯的常规去污配方和含PLA的PEG酯的去污配方的测试结果在下面的表2b-2c、3b-3c、4b-4c、5b-5d、6b-6d和7b-7d中列出。含PLA的PEG酯的去污配方在100％聚酯、聚酯/棉混纺(聚酯/棉重量比65:35)和尼龙面料上测试。结果与
MM——一种由Pulcra Chemicals销售的用作去污剂的常规聚酯共聚物——进行了比较。
用聚酯共聚物使合成纤维吸收或芯吸水，特别是应用于服装和运动织物(或面料)。聚酯共聚物也可改进织物的去污性能。还测试了PLA的PEG酯以确定PLA的PEG酯能否改善织物上的抗静电性能。这三种PLA酯和由Pulcra Chemicals LLC销售的商标名为
MM的常见聚酯共聚物整理剂进行比较。通过浸轧法(pad method)将
MM和PLA的PEG酯应用在织物上，然后在织物上干燥和固化。将所述配方应用到100％聚酯织物、重量比为65/35聚酯/棉织物和100％尼龙织物上。为了测定芯吸，将一条处理过的织物的一端浸入水中，使水芯吸到织物上。水芯吸到织物上越高，则芯吸性能越好。水芯吸到织物上的距离以毫米(“mm”)测量。当测试去污剂中PLA酯的芯吸性能时，将以下的去污剂配方填充到织物中，然后在177℃下干燥和固化。去污配方以及测试的结果列在以下的表格中。按照目前AATCC测试方法135，对用于以下所讨论的测试织物进行洗涤。
表2a
100％聚酯芯吸测试
芯吸
表2b
100％聚酯去污测试-初始
表2c
100％聚酯去污测试–5个洗涤循环
表2d
100％聚酯抗静电测试-商品重量的百分数(％owg)
表3a
65％聚酯/50％棉芯吸测试
表3b
65％聚酯/50％棉去污测试-初始
表3c
65％聚酯/50％棉去污测试–5个洗涤循环
表4a
100％尼龙芯吸测试
表4b
100％尼龙去污测试-初始
表4c
100％尼龙去污测试-5个洗涤循环
表4d
100％尼龙抗静电测试
对以上描述的100％聚酯、65％/35％聚酯/棉和100％尼龙重复进行所描述的芯吸和去污测试。对100％聚酯的结果在以下表5b-5d中示出。将所述去污剂的pH调节至pH 4-5。对以上描述100％聚酯重复随后的去污剂测试。对用洗涤剂洗涤之前的初始织物以及在5个洗涤循环和10个洗涤循环之后的织物的芯吸、去污测试结果以及白度在以下表5a-5e中示出。对所有样品的所有洗涤循环使用相同的洗涤程序。将各去污剂的pH调节至pH 4-5。
表5a
100％聚酯芯吸测试
表5b
100％聚酯去污测试-初始
表5c
100％聚酯去污测试–5个洗涤循环
表5d
100％聚酯去污测试–10个洗涤循环
表5e
100％聚酯–白度测试
对以上描述的65％/35％聚酯/棉重复进行随后的芯吸剂和去污剂测试。对洗涤之前的初始织物以及在5个洗涤循环和10个洗涤循环之后的织物的芯吸剂和去污剂的测试结果在以下表6a-6d中示出。对所有样品的所有洗涤循环使用相同的洗涤程序。将各去污剂的pH调节至pH 4-5。
表6a
65/35％聚酯/棉芯吸测试
表6b
65/35％聚酯/棉去污测试-初始
表6C
65/35％聚酯/棉去污测试–5个洗涤循环
表6d
65/35％聚酯/棉去污测试–10个洗涤循环
对以上描述的100％尼龙6、针织测试织物样式304重复随后的芯吸剂和去污剂测试。对洗涤之前的初始织物以及在5个洗涤循环和10个洗涤循环之后的织物的芯吸剂和去污剂测试结果在以下表7a-7d中示出。将各去污剂的pH调节至pH 4-5。
表7a
100％尼龙6测试芯吸
表7b
100％尼龙6去污测试-初始
表7c
100％尼龙6去污测试-5个洗涤循环
表7d
100％尼龙6去污测试–10个洗涤循环
以上表2a、3a、4a、5a、6a和7a中示出的测试结果证明PLA的PEG酯对所有三种类型的织物(聚酯、聚酯/棉和尼龙)而言都是良好的芯吸剂，并且是可生物降解的和/或可堆肥的。
测试了将PLA酯用作精炼剂。使用PLA酯替代用于精炼织物的常规发泡剂。对于表面活性剂评估测试，调整活性物的百分含量以得到相当的固体百分含量。织物润湿测试(“润湿测试”)显示表面活性剂润湿100％本色棉圆圈的速度有多快。所有产品均以1、2和4g/L的浓度进行测试，未对活性物的含量作任何调整。这些测试重复进行两次，然后取平均值。液滴吸收度(Drop Absorbancy)是一滴水消失的时间，以秒计。在该部分评估中，PLA表面活性剂和
APW是应用到织物并进行测试的化学配方的一部分。用WaringBlender发泡测试来测量每种所测试的表面活性剂的1g/L溶液产生的泡沫高度。在混合60秒后和30秒后立即测量泡沫高度。第二次测量显示静置30秒后泡沫形成有多稳定。该测试方法用于高湍流处理设备，例如喷射机。苛性碱溶液稳定性测试测量表面活性剂在不同苛性碱溶液中经过4小时后仍然保持稳定的100％苛性碱的量。我们的标准测试是运行含1–6％的100％NaOH的苛性碱溶液。将5g/L的每种表面活性剂添加到每个浓度的苛性碱溶液中。
在标准的单段漂白评估中，使用不经淀粉处理的65/35重量百分比的本色涤棉斜纹机织织物来评估每种表面活性剂。对于该评估，每次表面活性剂评估使用相同的漂白剂配方。但是，用等量的每种表面活性剂的活性物质来比较每种表面活性剂的润湿性，去污力和除垢性能。
单段面料漂白配方和步骤
化学配方
10.0g/L表面活性剂
APW vs
APW PLA变型(
是由Pulcra Chemicals LLC销售的)；
7.0g/L
540，由Pulcra Chemicals LLC销售；
14.6g/L硅酸钠42°Be’；
37.4g/L苛性钠50％；
53.7g/L过氧化氢50％。
漂白步骤
1.将织物浸湿以吸湿(wet pick-up)。(随织物不同而不同)
2.100℃下将织物蒸20分钟。
3.在最低180°F下洗涤/漂洗8次。
4.取出并烘干织物。
表8
材料固体/稀释比
| 材料 | ％活性物质 | *稀释比 |
| 标准发泡剂 | 49.52 | - |
| PLA-PEG 200晶体 | 100 | 1:1.01 |
| PLA-PEG 400晶体 | 100 | 1:1.01 |
| PLA-PEG 600晶体 | 100 | 1:1.01 |
| PLA十甘油酯 | 100 | 1:1.01 |
| PLA Zemea | 100 | 1:1.01 |
| PLA三甘油酯 | 25 | **1.98 |
| PLA五甘油酯 | 100 | 1:1.01 |
| PLA-PEG 1450 | 100 | 1:1.01 |
| PLA-PEG 4000晶体 | 100 | 1:1.01 |
*第一个数字是材料份数，第二个数字是水的份数，以达到等同于标准发泡剂的等量固体。
**未稀释，仅是配方混合物的双倍浓度。
如以下表9中所示的，用PLA的PEG酯改性的
APW没有形成像标准
APW一样的稳定泡沫。在一些情况下，精炼相当或更好。润湿性随与标准混合物非常相似的样品改性而不同。一些不同也体现在液滴吸收性测试中。在所测试的两个温度范围内，所有改性在苛性碱中都稳定。总体而言，PEG 400在100％棉针织物上提供最佳结果。
表9
PLA的PEG 400酯、PEG 1450酯、三甘油酯和五甘油酯在12gsm聚丙烯上的单次透湿测试结果如下表10所示。
表10
以下表11示出了对表10中的相同样品PLA的PEG 400酯、PEG 1450酯、三甘油酯和五甘油酯在12gsm聚丙烯上进行的多次透湿测试结果。
表11
对于在12gsm聚丙烯无纺织物上以0.52wt％纱线整理剂量(“FOY”)施加的PLA的PEG酯，进行的单次透湿(“SST”)和多次透湿测试的结果如下表12所示，其中PLA的PEG酯的PEG:PLA重量比为44:56、50:50、30:70和56:44。PLA的PEG 400酯和PEG 600酯符合SST和MST要求，并且与由Pulcra Chemicals LLC销售的商标名为
的常规整理剂相当或更好。
表12
对于在300旦聚丙烯上以1％纱线整理剂量(“FOY”)施加的PLA的PEG酯(PEG400MW、1450MW和4000MW)，进行的静电和摩擦测试结果如下表13a-13b所示，并将这些结果与未经整理的纱线以及由Pulcra以销售的商标名为
的常规整理剂的结果进行了比较。PLA的PEG酯达到与常规整理剂相当的结果。
表13a
表13b
在本说明书和/或图中，已经公开了实施方案的实例。本发明不限于这些示例性的实施方案。除非另有说明，特定术语以一般性和描述性意义使用，而不是出于限制的目的。术语“和/或”的使用包括一个或更多个列出的相关条目的任何和所有组合。对于上述温度、百分比、道尔顿等的范围(即“介于___和___之间”或“___至___”)，“介于...之间”(或“...至...”)是指“包括介于...之间”，以使得在所述范围内提供的数字包括在所述范围之内(例如，介于1和10之间包括1和10)。
Claims (32)
1.一种聚乳酸酯，其为式(I)所示的聚乳酸酯：
m为大于1且小于10的整数；
n为大于1且小于90的整数；
和/或式(II)所示的聚乳酸酯：
m1和m2为大于1且小于10的整数，且m1和m2可相等或不等；
n为大于1且小于90的整数；且
其中所述聚乳酸酯的重均分子量为4000道尔顿或更小。
2.一种酯组合物，其包含：(a)式(I)所示的聚乳酸酯：
m为大于1且小于10的整数；
n为大于1且小于90的整数；
和/或式(II)所示的聚乳酸酯：
m1和m2为大于1且小于10的整数，且m1和m2可相等或不等；
n为大于1且小于90的整数；且
其中所述聚乳酸酯的重均分子量为4000道尔顿或更小；
以及
(b)水。
3.一种酯组合物，其包含：式(I)所示的聚乳酸酯：
m为大于1且小于10的整数；
n为大于1且小于90的整数；
和/或式(II)所示的聚乳酸酯：
m1和m2为大于1且小于10的整数，且m1和m2可相等或不等；
n为大于1且小于90的整数；且
其中所述聚乳酸酯的重均分子量为4000道尔顿或更小；
以及不为聚乳酸酯的第二化合物。
4.一种具有亲水性的织物，其包含：(a)多根纤维，和(b)式(I)所示的聚乳酸酯：
m为大于1且小于10的整数；
n为大于1且小于90的整数；
和/或式(II)所示的聚乳酸酯：
m1和m2为大于1且小于10的整数且m1和m2可相等或不等；
n为大于1且小于90的整数；且
其中所述聚乳酸酯的重均分子量为4000道尔顿或更小。
5.一种制备聚乳酸酯的方法，所述方法包括(i)二元醇和/或多元醇与(ii)聚乳酸在介于140℃和190℃之间的温度下反应，其中所述聚乳酸酯的重均分子量小于5000道尔顿。
6.权利要求5的方法，其中所述二元醇和/或多元醇为聚乙二醇。
7.权利要求6的方法，其中所述聚乙二醇的重均分子量为400道尔顿。
8.权利要求7的方法，其中所述聚乙二醇的重均分子量为600道尔顿。
9.权利要求6的方法，其中所述聚乙二醇由可再生材料制成。
10.权利要求9的方法，其中所述可再生材料是玉米、甘蔗、甜菜和/或木薯。
11.一种纺织品，其包括织物和聚乳酸酯。
12.权利要求11的纺织品，其中所述织物为无纺织物。
13.权利要求11的纺织品，其中所述织物为机织物或针织物。
14.权利要求12的纺织品，其中所述无纺织物包含聚酯。
15.权利要求12的纺织品，其中所述无纺织物包含聚丙烯。
16.权利要求13的纺织品，其中所述机织物或针织物包含聚酯。
17.权利要求13的纺织品，其中所述机织物或针织物包括聚酯和棉。
18.权利要求17的纺织品，其中所述聚酯和棉包含65％的聚酯与35％的棉的混纺。
19.权利要求13的纺织品，其中所述机织物或针织物包括尼龙。
20.权利要求11的纺织品，其中所述聚乳酸酯是聚乳酸的聚乙二醇酯，其中重均分子量介于200道尔顿和4000道尔顿之间。
21.权利要求11的纺织品，其中所述聚乳酸酯是聚乳酸的聚乙二醇酯，其中重均分子量介于400道尔顿和2000道尔顿之间。
22.一种织物整理剂组合物，其包含：聚乳酸酯。
23.权利要求22的织物整理剂组合物，其中所述聚乳酸酯包括聚乳酸的聚乙二醇酯。
24.权利要求23的织物整理剂组合物，其中所述聚乳酸酯为聚乳酸的聚乙二醇酯，其中重均分子量介于200道尔顿和4000道尔顿之间。
25.权利要求23的织物整理剂组合物，其中所述聚乳酸酯为聚乳酸的聚乙二醇酯，其中重均分子量介于400道尔顿和2000道尔顿之间。
26.权利要求22的织物整理剂组合物，其还包含第二组分。
27.权利要求26的织物整理剂组合物，其中所述第二组份是水。
28.权利要求26的织物整理剂组合物，其中所述第二组分是氟基化合物。
29.权利要求26的织物整理剂组合物，其中所述第二组份是聚酯的共聚物。
30.一种将聚乳酸酯用于织物的方法，包括以下步骤：
将聚乳酸酯应用于织物，以及
将所述织物加热。
31.权利要求30的方法，其中所述聚乳酸酯为聚乳酸的聚乙二醇酯。
32.权利要求30的方法，其中所述聚乳酸的聚乙二醇酯的重均分子量介于200道尔顿和4000道尔顿之间。
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