CN111372683B - 热沉催化剂及其在可固化组合物中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供包括式I的化合物的含锡催化剂。L1、L2、L3和L4各自独立地选自‑O‑、‑S‑、‑OC(＝O)‑、‑OC(＝S)‑、‑SC(＝O)‑、‑SC(＝S)‑、‑OS(＝O)2O‑、‑OS(＝O)2‑‑N(R6)‑和‑OP(＝O)(R6)‑，其中R6表示氢或具有至多20个碳原子的单价脂族、芳脂族、脂环族或芳香族基团。R1、R2、R3、R1'、R2'和R3'各自独立地表示具有至多20个碳原子的二价脂族、芳脂族、脂环族或芳香族基团；且R4、R5、R4'和R5'各自独立地表示氢或源自各个N‑H基团与异氰酸酯、烯键式不饱和化合物、内酯、双内酯、硫代内酯、内酰胺、硫代内酰胺、羧酸或其衍生物或环氧化物反应的单价残基。本发明还提供含有这些催化剂的可固化组合物和控制可固化组合物的固化速率的方法。

Description

热沉催化剂及其在可固化组合物中的用途
技术领域
本发明涉及热沉含锡催化剂及其在可固化组合物中控制固化速率的用途。
背景技术
催化是由于一种称为催化剂的物质的参与而引起的化学反应的开始或速率变化。加快反应速度的催化剂称为正催化剂。放慢反应速度的催化剂称为负催化剂或抑制剂。与反应物不同，反应本身不会消耗催化剂。
催化剂通过为反应产物提供替代反应途径来起作用。当该替代途径的活化能比未由催化剂介导的反应途径的活化能低时，反应速率增加。催化剂还能够使以其它方式会被动力障碍阻止或放慢的反应进行。催化剂可提高反应速率和/或选择性，或者使反应能够在比以其它可能方式的温度更低的温度下进行。因此，催化剂在工业过程中可以是非常有价值的工具。但是，使用催化剂可能会有缺点。例如，锡化合物作为异氰酸酯/羟基反应的催化剂，广泛用于工业产品(例如涂料)中。遗憾的是，经常需要提供可接受的快速固化速率和最终产品性能的催化剂用量，这在组分混合后通常会导致较短的施加时间窗口。
需要及时地施加，使得混合的组分保持足够低的粘度以进行喷涂。准备将涂料施加到基材上且仍具有足够低的粘度以待施加的时间跨度通常称为“适用期”。
在催化组合物的标准范式中，适用期和固化速度通常彼此相反，使得通过较高的催化剂浓度来促进更快的固化，但是以较短的适用期为代价，反之亦然。较低的催化剂浓度可以实现更长的适用期，但是也会导致更长的固化时间。通常，适用期必须与所施加的涂料的固化速度保持平衡。例如，在使用催化剂的多组分涂料体系中，适用期和固化速度主要由存在的催化剂的量控制。因此，如果需要快速的固化速度，则可使用更多的催化剂，但这也会导致更短的适用期。相反，如果需要更长的适用期，则可使用更少的催化剂，但固化速度也会减缓。
同样重要的是，所施加的涂料组合物应快速干燥并硬化，以使污垢最小化，并且在干燥过程中，涂覆的基材(例如汽车)不会占用宝贵的车间空间。从将涂料施加到基材上到涂料干燥或固化到足以使灰尘落到涂覆基材上而不会粘附到涂覆基材上之间的时间长度称为“无尘时间”，它是固化速度的指标。加速组合物干燥和固化的一种方法是添加额外的催化剂，但这会缩短可喷涂的时间，因为更高的催化剂用量也会导致组合物的粘度随着反应速率的增加而更快地增加。
希望使用克服现有技术的这些缺点的催化剂来催化化学反应，方法是延长组合物的适用期，或在施用后加速反应速率且不会对适用期产生不利影响。
发明内容
发明人意外地发现，可通过式I的新型含锡化合物克服现有技术的缺点：
I：
Figure BDA0002437835000000021
其中
L1、L2、L3和L4各自独立地选自-O-、-S-、-OC(＝O)-、-OC(＝S)-、-SC(＝O)-、-SC(＝S)-、-OS(＝O)2O-、-OS(＝O)2--N(R6)-和-OP(＝O)(R6)-，其中R6表示氢或具有至多20个碳原子的单价脂族、芳脂族、脂环族或芳香族基团，其能任选地含有选自由氧、硫和氮组成的组中的一个或多个杂原子；
R1、R2、R3、R1'、R2'和R3'各自独立地表示具有至多20个碳原子的二价脂族、脂环族、芳香族或芳脂族基团，其能任选地含有选自由氧、硫和氮组成的组中的一个或多个杂原子；以及
R4、R5、R4'和R5'各自独立地表示氢或源自各自的N-H基团与异氰酸酯、烯键式不饱和化合物、内酯、双内酯、硫代内酯、内酰胺、硫代内酰胺、羧酸或其衍生物或环氧化物反应的单价残基。
本发明总体还涉及根据本发明的如上所述和以下更详细描述的化合物的用途，该化合物作为用于加聚或缩聚反应的催化剂。因此，根据本发明，还提供一种可固化组合物，其包括：
(A)第一反应性化合物，其包括反应性官能团；
(B)第二反应性化合物，其包括与(A)中的反应性官能团反应的官能团；和
(C)催化剂组分，其包括至少一种根据本发明的如上所述和以下更详细描述的化合物。
此类组合物通常可用作可固化的成膜组合物。
本发明进一步提供一种控制可固化组合物的固化速率的方法，该方法包括将上述和以下更详细描述的催化组合物添加到可固化组合物中。该可固化组合物包括：
(A)第一反应性化合物，其包括反应性官能团；和
(B)第二反应性化合物，其包括与(A)中的反应性官能团反应的官能团。
具体实施方式
除了在操作实例中或另有指示外，说明书和权利要求书中使用的表述成分的数量、反应条件等等的所有数字均应理解为在所有情况下都被术语“约”修饰，即使该术语没有明确出现。因此，除非有相反的指示，否则以下说明书和所附权利要求书中列出的数字参数是近似值，其可以根据本发明试图获得的所需特性而变化。至少，并且不试图将等同原则的应用限制于权利要求的范围，每个数字参数至少应根据所报告的有效数字的数目并通过应用普通舍入技术来解释。
尽管表述本发明的宽泛范围的数值范围和参数是近似值，但是在具体实例中列出的数值都尽可能准确报告。然而，任何数值都固有地含有某些由于各自测试测量中的标准偏差所必然导致的误差。
本文所述的任何数值范围旨在包括纳入其中的所有子范围。例如，范围“1至10”旨在包括在所列举的最小值1和所列举的最大值10之间并包括其的所有子范围，即，最小值等于或大于1，并且最大值等于或小于10。
复数包括单数，反之亦然；例如，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数个指示物，除非明确地和不含糊地限于一个指示物。例如，在已经用“一种”锡(IV)化合物或“一种”加合物描述本发明的情况下，可使用多种来包括这些化合物的混合物。
本发明提供减少或克服现有技术的上述缺陷的催化剂，具体提供当用于可固化涂料组合物中时能够在可控条件下有效固化且同时表现出足够长的适用期的催化活性化合物。
本发明的热沉催化含锡化合物被发现表现出热沉催化性能。因此，在克服常规适用期/固化速度难题的热固化组合物中，适用期和固化速度均可优化。因此，在中等温度(例如60-80℃)或更高的温度下固化时，可以获得适当长的适用期，同时仍能高效固化。
本发明的催化化合物是式I的化合物：
Figure BDA0002437835000000041
在式I中，L1、L2、L3和L4各自独立地选自-O-、-S-、-OC(＝O)-、-OC(＝S)-、-SC(＝O)-、-SC(＝S)-、-OS(＝O)2O-、-OS(＝O)2--N(R6)-和-OP(＝O)(R6)-，其中R6表示氢或具有至多20个碳原子的单价脂族、芳脂族、脂环族或芳香族基团，其能任选地含有选自由氧、硫和氮组成的组中的一个或多个杂原子。L1、L2、L3和L4通常含有-O-。R1、R2、R3、R1'、R2'和R3'各自独立地表示具有至多20个碳原子的二价饱和或不饱和、直链或支链、脂肪族或脂环族或芳香族或芳脂族基团，其能任选地含有选自由氧、硫和氮组成的组中的一个或多个杂原子。R1、R2、R3、R1'、R2'和R3'通常含有二价乙基(-CH2-CH2-)基团。R4、R5、R4'和R5'各自独立地表示氢或源自各自的N-H基团与以下中的一个或多个反应的单价残基：异氰酸酯、烯键式不饱和化合物、内酯、双内酯、硫代内酯、内酰胺、硫代内酰胺、羧酸或其衍生物和环氧化物。例如，可以使不同的N-H基团与两种或更多种不同的异氰酸酯，或与异氰酸酯和内酯，或与以上所列化合物的另一种组合反应。R4、R5、R4'和R5'通常包括源自各自的N-H基团与丙烯酸的烷基酯反应的单价残基。
在具体实例中，本发明的化合物可以具有以下结构：
Figure BDA0002437835000000042
式I的化合物可以包括以下反应产物：
(i)锡(IV)化合物；和
(ii)具有两个仲胺基团和两个另外的含活性氢的官能团的化合物，该官能团可以与胺基团彼此相同或不同。活性氢基团被定义为具有反应性氢原子的官能团。实例包括-OH、-NH、-COOH、-SH等，如本领域已知的。在这种情况下，R4、R5、R4'和R5'可以包括氢。通常，式I的化合物包括以下反应产物：
(i)锡(IV)化合物；和
(ii)以下两种的加合物：
(a)具有两个仲胺基团和两个另外的含活性氢的官能团的化合物，该官能团可以与胺基团彼此相同或不同；和
(b)包括异氰酸酯、烯键式不饱和化合物、内酯、双内酯、硫代内酯、内酰胺、硫代内酰胺、羧酸或其衍生物和/或环氧化物的反应物。
合适的锡(IV)化合物(i)包括无机锡(IV)化合物，例如卤化锡(IV)或醇锡(IV)。例如，氯化锡(IV)、异丙醇锡(IV)和/或叔丁醇锡(IV)可以用作锡(IV)化合物来制备式I的化合物。注意当在列表中使用时，短语“和/或”旨在涵盖替代实施例，其包括列表中的每个单独组分以及组分的任何组合。例如，列表“A、B和/或C”旨在涵盖七个单独的实施例，其中包括A或B或C或A+B或A+C或B+C或A+B+C。
用于制备加合物(ii)的、具有两个仲胺基团和两个另外的含活性氢的官能团的化合物(a)可以包括能产生作为上文式I中的连接基团L1、L2、L3和L4的-O-、-S-、-OC(＝O)-、-OC(＝S)-、-SC(＝O)-、-SC(＝S)-、-OS(＝O)2O-、-OS(＝O)2--N(R6)-或-OP(＝O)(R6)-的任意一种。例如，在加合物(ii)的制备中，可以使用N,N'-取代的亚烷基二胺衍生物作为化合物(a)。取代基通常是包括1至12个碳原子并且具有含活性氢的官能团(如羟基、硫醇基、胺基、酸基等)的单价基团。N,N'-取代的亚烷基二胺衍生物通常源自具有1至12个碳原子(通常为2至6个碳原子)的亚烷基二胺(例如乙二胺、丙二胺或六亚甲基二胺)。通常，将N,N'-双(羟乙基)乙二胺用作化合物(a)。反应物(b)可包括异氰酸酯、烯键式不饱和化合物、内酯、双内酯、硫代内酯、内酰胺、硫代内酰胺、羧酸或其衍生物和/或环氧化物。
合适的异氰酸酯包括单异氰酸酯和二异氰酸酯。用作反应物(b)的具体示例性二异氰酸酯包括异氰酸苯酯、甲苯二异氰酸酯、4,4'-亚甲基-双(异氰酸环己酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯的异构体混合物、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯和4,4'-二苯基亚甲基二异氰酸酯。可用作反应物(b)的合适的非限制性烯键式不饱和化合物包括丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，例如在烷基中含有1至30个(通常为4至18个)碳原子的脂肪族烷基酯。非限制性实例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。其他合适的烯键式不饱和化合物包括：乙烯基芳香族化合物，例如苯乙烯和乙烯基甲苯；腈类化合物，例如丙烯腈和甲基丙烯腈；乙烯基和亚乙烯基卤化物，例如，氯乙烯和偏二氟乙烯以及乙烯基酯，例如，乙酸乙烯酯。可用作反应物(b)的内酯的非限制性实例包括含有3至8元环的β-、γ-、δ-和ε-内酯，例如，ε-己内酯。包括不饱和化合物(例如，噻吩酮、内酰胺和硫代内酰胺)的硫代内酯类似物也是合适的。也可使用双内酯，例如丙交酯和乙交酯。可用的羧酸和衍生物(例如酰氯)包括苯甲酰氯和乙酰氯。可使用的环氧化物的实例包括可从Momentive Specialty Chemicals,Inc.获得的Cardura E10P缩水甘油酯和氧化环己烯。具有两个不同基团的化合物也是合适的，例如(甲基)丙烯酸异氰酸根合乙酯、异氰酸烯丙酯；异氰酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酰氯。通常，反应物(b)包括(甲基)丙烯酸烷基酯，例如，具体为丙烯酸2-乙基己酯和/或丙烯酸丁酯和/或内酯(例如ε-己内酯)。
上述式I的含锡化合物可用作根据本发明的可固化组合物中的催化剂。本发明的可固化组合物可以是可喷雾的、可浇铸的、可挤压的或可模制的。例如，它们可以用作粘合剂、密封剂或成膜组合物。关于组合物的术语“成膜”和“涂层”可互换地使用。此类组合物可以是固体颗粒形式(例如粉末涂料组合物)、溶剂型形式或水性形式。通常，可固化组合物包括反应性组分和含有如上所述的式I的一种或多种含锡化合物的催化剂组分的组合。反应性组分包括：(A)，第一反应性化合物，其包括反应性官能团；和(B)，第二反应性化合物，其含有与(A)中的反应性官能团反应的官能团。
本发明的可固化组合物的独特性质可以使它们能够在使用之前以单包装组合物的形式提供和存储，这是因为催化剂是热沉的，因此可以直到需要时才使一些或全部催化剂引发反应。术语“热沉催化剂”是指具有低催化活性或在环境温度下相对无活性的化合物，其在加热时会发生解离、解配位、开环、离子化或互变异构化等现象而变得更具催化活性，从而影响化学反应的催化效应。通常，环境温度的范围为60至90℉(15.6至32.2℃)，例如环境温度通常为72℉(22℃)。单包装组合物应理解为是指这样一种组合物，其中所有成分在制造后、储存等期间均保持在同一容器中。典型的单包装组合物可以根据需要浇铸或施加到基材上，并通过任何常规方法(例如通过加热、强制空气、辐射固化等)固化。对于某些组合物，例如用于环境固化涂料的组合物，将它们作为单包装组合物来存储是不实际的，而是必须将它们作为多包装组合物来存储以防止组分在使用前固化。术语“多包装组合物”是指各种组分被分开保持直到施加之前的组合物。本发明的可固化组合物也可以是多包装组合物，例如两包装组合物。
因此，组分(A)和(B)可作为单包装(1K)或多包装(例如两包装(2K)体系)来提供。反应性组分通常以单独的包装来提供，并在反应之前立即混合在一起。当反应混合物是多包装体系时，催化剂组分可以存在于单独的组分(A)和(B)之一中或两者中，和/或以另外的单独的组分包装存在。
用于本发明的可固化组合物中的合适的第一反应性化合物(A)包括多异氰酸酯，包括封端的异氰酸酯、聚环氧化物、多元酸、多元醇、有机硅氧烷和前述的任何一种的混合物，条件是它们彼此不反应，并且包括本领域中已知的用于任何这些材料的那些。
如本文所用，术语“多异氰酸酯”旨在包括封端(blocked)(或封端(capped))的多异氰酸酯以及未封端的多异氰酸酯。多异氰酸酯可以是脂肪族的、芳香族的或它们的混合物。异氰酸酯官能的脲二酮、脲基甲酸酯、缩二脲和异氰脲酸酯也是合适的。通常使用二异氰酸酯和三异氰酸酯，例如二异氰酸酯的异氰脲酸酯。也可使用异氰酸酯预聚物，例如多异氰酸酯与多元醇的反应产物。可使用多异氰酸酯的混合物。
多异氰酸酯可由各种含异氰酸酯的材料制备。合适的多异氰酸酯的其他实例包括由以下二异氰酸酯制备的三聚体：甲苯二异氰酸酯、4,4'-亚甲基-双(异氰酸环己酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯的异构体混合物、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯和4,4'-二苯基亚甲基二异氰酸酯。另外，也可以使用各种多元醇(例如聚酯多元醇)的封端的多异氰酸酯预聚物。
异氰酸酯基团可根据需要封端或不封端。如果要封端多异氰酸酯，则本领域技术人员已知的任何合适的脂族、脂环族或芳香族烷基一元醇或酚类化合物可用作多异氰酸酯的封端剂。合适的封端剂的实例包括那些在高温下会解封的材料，例如低级脂族醇，包括甲醇、乙醇和正丁醇；脂环族醇，例如环己醇；芳香族烷基醇，例如苯甲醇和甲基苯基甲醇；以及酚类化合物，例如苯酚本身和取代基不影响涂覆操作的取代苯酚(例如甲酚和硝基苯酚)。乙二醇醚也可用作封端剂。合适的乙二醇醚包括乙二醇丁醚、二甘醇丁醚、乙二醇甲醚和丙二醇甲醚。其他合适的封端剂包括：肟，例如甲乙酮肟、丙酮肟和环己酮肟；内酰胺，例如ε-己内酰胺；吡唑，例如二甲基吡唑；以及胺，例如二丁胺。
聚环氧化合物同样适合用作第一反应性化合物(A)，并且例如与具有羧酸基团和/或胺基团的化合物反应。合适的聚环氧化合物的实例包括低分子量聚环氧化合物，例如3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己烷羧酸酯和双(3,4-环氧-6-甲基环己基-甲基)己二酸酯。较高分子量的聚环氧化合物(包括以下描述的多元酚和醇的聚缩水甘油醚)也适合作为交联剂。
用作第一反应性化合物(A)的合适的多元羧酸的实例包括己二酸、琥珀酸、癸二酸、壬二酸和十二烷二酸。其他合适的多元酸包括由含有至少一个羧酸基团的烯键式不饱和单体和至少一种不含羧酸基团的烯键式不饱和单体制备的含酸基的丙烯酸聚合物。此类酸官能的丙烯酸聚合物的酸值可以是30至150。也可使用含酸性官能团的聚酯。可以使用基于脂肪族多元醇与脂肪族和/或芳香族多元羧酸或酸酐的缩合的低分子量聚酯和半酸酯。合适的脂肪族多元醇的实例包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、季戊四醇等。多元羧酸和酸酐尤其可以包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、氯代酸酐等。也可使用酸和/或酸酐的混合物。在美国专利第4,681,811号的第6栏第45行至第9栏第54行中进一步详细描述了上述多元酸，该专利通过引用并入本文。
可用作第一反应性化合物(A)的其他合适的多元酸和多元醇包括任何本领域已知的那些，例如酸和/或羟基官能的丙烯酸聚合物，以及以下描述的用于制备聚酯的那些。
可用作第一反应性化合物(A)的合适的有机硅氧烷包括具有式R7n-Si-(OR8)4-n的有机硅氧烷，其中n＝0-3，R7包括至多含6个碳原子的芳基、烷基或环烷基，R8包括至多含6个碳原子的烷基、羟烷基、烷氧基烷基或羟基烷氧基烷基。也可使用聚合的有机硅氧烷。
以可固化组合物中树脂固体的总重量计，可固化组合物中的第一反应性化合物(A)的量通常为5-90重量％，例如至少10重量％或至少15重量％、至多70重量％或至多50重量％或至多25重量％。
第二反应性化合物(B)包括与(A)中的反应性官能团反应的官能团。第二反应性化合物(B)可例如包括丙烯酸聚合物、聚醚聚合物、聚氨酯、聚酰胺和/或聚酯聚合物。如本文所用，术语“聚合物”是指预聚物、低聚物以及均聚物和共聚物；前缀“聚”是指“两个或更多个”。聚合物可具有选自羟基团、硅烷醇基团、烷氧基硅烷、羧酸基团、硫醇基团、胺基团、环氧基团、氨基甲酸酯基团、酰胺基团和脲基团中的至少一种的反应性官能团。可使用前述任何一种的混合物，条件是它们不相互反应，并且包括本领域已知的用于任何这些材料的那些。选择第二反应性化合物(B)上的官能团以使其与第一反应性化合物(A)上的官能团反应。
可用作第二反应性化合物(B)的合适的丙烯酸聚合物包括丙烯酸或甲基丙烯酸的一种或多种烷基酯的(共)聚合物，其任选地与一种或多种其他可聚合的烯键式不饱和单体一起共聚。可用的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯包括在烷基中含有1至30个(通常为4至18个)碳原子的脂肪族烷基酯。非限制性实例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。其他合适的可共聚的烯键式不饱和化合物例如包括：乙烯基芳香族化合物，例如，苯乙烯和乙烯基甲苯；腈类化合物，例如，丙烯腈和甲基丙烯腈；乙烯基和亚乙烯基卤化物，例如，氯乙烯和偏二氟乙烯以及乙烯基酯，例如，乙酸乙烯酯。
丙烯酸(共)聚合物可包括羟基官能团，其通常通过在用于生产共聚物的反应物中包括一种或多种羟基官能单体而被引入到聚合物中。可用的羟基官能单体包括丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸酯，其通常在羟烷基中具有2至4个碳原子，例如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、己内酯和丙烯酸羟烷基酯的羟基官能加合物和相应的甲基丙烯酸酯以及以下描述的β-羟基酯官能单体。丙烯酸聚合物也可用N-(烷氧基甲基)丙烯酰胺和N-(烷氧基甲基)甲基丙烯酰胺制备。
β-羟基酯官能单体可由烯键式不饱和环氧官能单体和具有约13至约20个碳原子的羧酸制备，或者可由烯键式不饱和酸官能单体和不可与其聚合的包括至少5个碳原子的环氧化合物制备。
用于制备β-羟基酯官能单体的可用的烯键式不饱和环氧官能单体包括丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、甲基烯丙基缩水甘油醚、烯键式不饱和单异氰酸酯与羟基官能单环氧化物(例如缩水甘油)的1:1(摩尔)加合物以及可聚合的多元羧酸(例如顺丁烯二酸)的缩水甘油酯。羧酸的实例包括饱和一元羧酸，例如异硬脂酸和不饱和芳香族羧酸。
用于制备β-羟基酯官能单体的可用的烯键式不饱和酸官能单体包括：一元羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸；二元羧酸，例如衣康酸、顺丁烯二酸和反丁烯二酸；以及二元羧酸的单酯，例如顺丁烯二酸单丁酯和衣康酸单丁酯。烯键式不饱和酸官能单体和环氧化合物通常以1:1当量比反应。环氧化合物不含有会与不饱和酸官能单体参与自由基引发的聚合反应的烯键式不饱和部分。可用的环氧化合物包括通常含有8至30个碳原子的1,2-氧化戊烯、氧化苯乙烯和缩水甘油酯或醚，例如丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和对-(叔丁基)苯基缩水甘油醚。具体的缩水甘油酯包括具有以下结构的那些：
Figure BDA0002437835000000101
其中R是含有约4至约26个碳原子的烃基。通常，R是具有约8至约10个碳原子的支链烃基，例如新戊酸酯、新庚酸酯或新癸酸酯。合适的羧酸的缩水甘油酯包括VERSATICACID 911和CARDURA E，它们各自可从Shell Chemical Co.购得。
可以通过使丙烯酸单体与氨基甲酸酯官能乙烯基单体(例如甲基丙烯酸的氨基甲酸酯官能烷基酯)共聚，或使羟基官能丙烯酸聚合物与低分子量氨基甲酸酯官能材料(例如，可从醇或乙二醇醚经由转氨甲酰化反应而得)反应，将氨基甲酸酯官能团包括在丙烯酸聚合物中。或者，可通过使羟基官能丙烯酸聚合物与低分子量氨基甲酸酯官能材料(例如，可从醇或乙二醇醚经由转氨甲酰化反应而得)反应，将氨基甲酸酯官能团引入到丙烯酸聚合物中。在该反应中，使源自醇或二醇醚的低分子量氨基甲酸酯官能材料与丙烯酸多元醇的羟基团反应，得到氨基甲酸酯官能丙烯酸聚合物和原来的醇或二醇醚。可通过在催化剂存在下使醇或二醇醚与尿素反应来制备源自醇或二醇醚的低分子量氨基甲酸酯官能材料。合适的醇包括较低分子量的脂肪族醇、脂环族醇和芳香族醇，例如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、环己醇、2-乙基己醇和3-甲基丁醇。合适的二醇醚包括乙二醇甲醚和丙二醇甲醚。最常使用丙二醇甲醚和甲醇。也可使用本领域技术人员已知的其他氨基甲酸酯官能单体。
可通过在聚合物的制备中使用合适的官能单体，或通过使用本领域技术人员已知的技术使其他官能团转化为酰胺基团，将酰胺官能团引入到丙烯酸聚合物中。同样，可使用合适的官能单体(如果可用)或进行转化反应(如有必要)来根据需要掺入其他官能团。
可用作本发明的可固化组合物中的第二反应性化合物(B)的丙烯酸聚合物可通过水乳液聚合技术制备，并直接用于制备水性涂料组合物，或者可经由用于溶剂型组合物的有机溶液聚合技术来制备。当使用能够形成盐的基团(例如酸或胺基团)经由有机溶液聚合制备时，这些基团用碱或酸中和后，聚合物可分散到水性介质中。通常，任何利用本领域公认量的单体制备本领域技术人员已知的此类聚合物的方法都可使用。
除了丙烯酸聚合物之外，可固化组合物中的第二反应性化合物(B)还可例如是醇酸树脂或聚酯。此类聚合物可通过多元醇和多元羧酸的缩合以已知的方式制备。合适的多元醇包括但不限于乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、丙三醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇。合适的多元羧酸包括但不限于琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸和偏苯三酸。除了上述多元羧酸之外，还可使用酸的功能等价物，例如，它们形成的酸酐或酸的低级烷基酯(例如甲酯)。当需要制备风干的醇酸树脂时，可使用合适的干燥油脂肪酸，包括例如源自亚麻籽油、大豆油、妥尔油、脱水蓖麻油或桐油的那些。
同样，可利用多元酸和多元胺制备聚酰胺。合适的多元酸包括以上列出的那些，多元胺可选自乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,3-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、2-甲基-1,5-戊二胺、2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、1,11-二氨基环戊烷、1,12-二氨基十二烷、1,3-和/或1,4-环己烷二胺、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨甲基-环己烷、2,4-和/或2,6-六氢甲苯二胺、2,4'-和/或4,4'-二氨基-二环己基甲烷和3,3'-二烷基4,4'-二氨基-二环己基甲烷(例如3,3'-二甲基-4,4'-二氨基-二环己基甲烷和3,3'-二乙基-4,4'-二氨基-二环己基甲烷)、2,4-和/或2,6-二氨基甲苯和2,4'-和/或4,4'-二氨基二苯甲烷中的至少一种。
可通过首先形成羟烷基氨基甲酸酯将氨基甲酸酯官能团掺入到聚酯或聚酰胺中，该羟烷基氨基甲酸酯可与用于形成聚酯或聚酰胺的多元酸和多元醇或聚酰胺反应。羟烷基氨基甲酸酯与聚合物的酸官能团缩合，得到末端氨基甲酸酯官能团。也可通过使聚酯上的末端羟基团与低分子量氨基甲酸酯官能材料反应、经由与上述有关将氨基甲酸酯基团掺入到丙烯酸聚合物中类似的转氨甲酰化工艺将氨基甲酸酯官能团掺入到到聚酯中，或通过使异氰酸与羟基官能聚酯反应。
可使用合适的官能反应物(如果可用)或进行转化反应(如果必要)来根据需要将其他官能团(例如胺、酰胺、硫醇、脲、硅烷醇、硅烷)或以上列出的其他基团掺入到聚酰胺、聚酯或醇酸树脂中，得到所需的官能团。此类技术是本领域技术人员已知的。
聚氨酯也可用作可固化组合物中的第二反应性化合物(B)。可以使用的聚氨酯是聚合多元醇，其通常通过使上述聚酯多元醇或丙烯酸多元醇与多异氰酸酯反应来制备，以使OH/NCO当量比大于1:1，从而使游离羟基存在于产品中。用于制备聚氨酯多元醇的有机多异氰酸酯可以是脂肪族多异氰酸酯或芳香族多异氰酸酯或两者的混合物。尽管可使用更高级多异氰酸酯代替二异氰酸酯或与二异氰酸酯结合使用，但是通常使用二异氰酸酯。合适的芳香族二异氰酸酯的实例是4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯。合适的脂肪族二异氰酸酯的实例是直链脂肪族二异氰酸酯，例如1,6-六亚甲基二异氰酸酯。同样，可使用脂环族二异氰酸酯。实例包括异佛尔酮二异氰酸酯和4,4'-亚甲基-双-(异氰酸环己酯)。合适的更高级多异氰酸酯的实例是1,2,4-三异氰酸苯酯基多亚甲基多苯基异氰酸酯和基于1,6-六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的异氰酸酯三聚体。与聚酯一样，可用未反应的羧酸基团制备聚氨酯，该羧酸基团在用碱(例如胺)中和后可分散到水性介质中。
可通过使多异氰酸酯与含有末端/侧基氨基甲酸酯基团的聚合物多元醇反应，将末端和/或侧基氨基甲酸酯官能团掺入到聚氨酯中。或者，可通过使多异氰酸酯与作为单独反应物的多元醇和羟烷基氨基甲酸酯或异氰酸反应，将氨基甲酸酯官能团掺入到聚氨酯中。也可通过使羟基官能聚氨酯与低分子量氨基甲酸酯官能材料反应、经由与上述有关将氨基甲酸酯基团掺入到丙烯酸聚合物中的工艺类似的转氨甲酰化工艺，将氨基甲酸酯官能团掺入到聚氨酯中。另外，可使异氰酸酯官能的聚氨酯与氨基甲酸羟烷基酯反应，得到氨基甲酸酯官能聚氨酯。
可使用合适的官能反应物(如果可用)或进行转化反应(如果必要)来根据需要将其他官能团(例如酰胺、硫醇、脲)或以上列出的其他基团掺入到聚氨酯中，得到所需的官能团。此类技术是本领域技术人员已知的。
在根据本发明的可固化组合物中可用作第二反应性化合物(B)的聚醚多元醇的非限制性实例是聚亚烷基醚多元醇，其包括具有以下结构式的那些：
(i)
Figure BDA0002437835000000121
或(ii)
Figure BDA0002437835000000131
其中取代基Ra包括氢或含有1至5个碳原子的低级烷基，包括混合的取代基，n通常为2至6，m为8至100或更高。例如，包括聚(氧四亚甲基)二醇、聚(氧四亚乙基)二醇、聚(氧-1,2-丙烯)二醇和聚(氧-1,2-丁烯)二醇。
由各种多元醇的烷氧基化形成的聚醚多元醇也是可用的，多元醇例如为二醇(例如乙二醇、1,6-己二醇)、双酚A等或其他更高级多元醇(例如三羟甲基丙烷、季戊四醇等)。可以如所指出利用的更高官能度的多元醇可以例如通过化合物(例如蔗糖或山梨糖醇)的烷氧基化来制备。一种常用的烷氧基化方法是：在酸性或碱性催化剂的存在下，使多元醇与环氧烷(例如丙烯和/或环氧乙烷)反应。具体的聚醚包括可从Invista购得的名称为TERATHANE和TERACOL的聚醚，以及可从Lyondell Chemical Co.获得的POLYMEG。
侧链氨基甲酸酯官能团可通过转氨甲酰化反应掺入到聚醚中。可使用合适的官能反应物(如果可用)或进行转化反应(如果必要)来根据需要将其他官能团(例如酸、胺、环氧化物、酰胺、硫醇和脲)或以上列出的其他基团掺入到聚醚中，得到所需的官能团。
第二反应性化合物(B)也可包括羟烷基脲和/或羟烷基酰胺。
以可固化组合物中树脂固体的总重量计，可固化组合物中的第二反应性化合物(B)的量通常为10-95重量％，例如至少10重量％，或至少15重量％，至多75重量％，或至多50重量％，或至多35重量％。
在本发明的具体实例中，可固化组合物包括：
(A)含有反应性异氰酸酯官能团的固化剂；
(B)成膜化合物，其含有与(A)中的反应性异氰酸酯官能团反应的官能团；和
(C)催化剂组分，其含有至少一种如上所述的根据式I的含锡化合物。该可固化组合物尤其适合作为成膜组合物。
在本发明的某些方面，固化剂(A)可包括多异氰酸酯，例如上述二异氰酸酯和三异氰酸酯或更高级多异氰酸酯任一中的一种或多种。成膜化合物(B)可包括上述关于第二反应性化合物的任何化合物，通常是多元醇，例如上述丙烯酸多元醇、聚醚多元醇、聚氨酯多元醇和/或聚酯多元醇。
在本发明的可固化组合物中，将催化剂添加到反应混合物中可使固化反应在比不使用催化剂所需的温度低的温度下进行。同样，在给定温度下，该反应可能比其他在具体反应物之间观察到的反应更快，但在高温下尤其如此。此外，在环境温度下使本发明的热沉催化剂的活性最小化，从而使操作者对反应发生的时间有更多的控制。取决于所涉及的化学性质，在高温(例如高于40℃)下，热沉催化剂的催化活性增强。本发明的催化剂和组合物的具体优点是，为了抑制预配制的(1K)组合物在储存期间的不希望的过早固化，本发明的热沉催化剂在环境温度下、在可固化组合物中储存期间具有良好的稳定性，而且当加热组合物时，还可以快速转化为活性催化剂。在多组分配方的情况下，使用热沉催化剂可以实现较长的适用期，而传统的催化剂(例如二月桂酸二丁基锡)则不可能，同时催化活性在高温下能够提高，从而保证固化有效地进行。
催化剂组分以足以使以下反应发生或加速的量使用：第一反应性化合物或固化剂(A)上的任何反应性官能团与第二反应性化合物或成膜化合物(B)上的反应性官能团反应。以可固化组合物中树脂固体的总重量计，催化剂组分可以以每百万份总重量金属5至5000份(例如，至少20份或至少50份、至多4000份或至多3000份)的量用于本发明的可固化组合物中。当可固化组合物是成膜组合物时，这样的量也是合适的。
适用期在本文中定义为准备施加涂料(例如，由于所有组分均已混合)且仍具有足够低的粘度以待施加且涂料的期望或预期最终性能仍保持不变的时间跨度。对于其他可固化组合物，适用期是指可固化组合物准备好有待模制、浇铸或挤压(例如，由于所有组分均已混合)且仍具有足够低粘度以待模制、浇铸或挤压的时间跨度。定量地，将可固化组合物的粘度达到初始粘度的两倍所需的时间记录为适用期。
如果需要，可固化组合物可包括本领域众所周知的其他可选的材料，例如增塑剂、抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、紫外光吸收剂和稳定剂、表面活性剂、流速控制剂、触变剂(例如膨润土)、颜料、填料、有机助溶剂、催化剂(包括膦酸)、着色剂、耐磨颗粒和其他常规助剂。此类材料在涂料领域是众所周知的。
如本文所用，术语“着色剂”是指给予组合物颜色和/或其他不透明度和/或其他视觉效果的任何物质。可以任何合适的形式将着色剂添加到组合物中，例如离散颗粒、分散体、溶液和/或薄片。单一着色剂或两种或更多种着色剂的混合物可用于本发明的组合物中。
实例着色剂包括颜料、染料和色料，例如在油漆工业中使用的和/或在干色料制造商协会(DCMA)中列出的着色剂，以及特殊效果组合物。着色剂可包括例如细微分散的固体粉末，其在使用条件下不溶但可润湿。着色剂可是有机的或无机的，并且可以是团聚的或非团聚的。可通过研磨或简单混合将着色剂掺入到组合物中。可通过使用研磨载体(例如丙烯酸研磨载体)将着色剂研磨到组合物中来掺入着色剂，其用途对于本领域技术人员来说是熟悉的。
实例颜料和/或颜料组合物包括但不限于咔唑二恶嗪粗颜料、偶氮颜料、单偶氮颜料、二偶氮颜料、萘酚AS颜料、盐型(色淀)颜料、苯并咪唑酮颜料、缩合颜料、金属络合物颜料、异吲哚啉酮颜料、异吲哚啉和多环酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、二萘嵌苯颜料、紫环酮颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、硫靛颜料、蒽醌颜料、阴丹酮颜料、蒽酮嘧啶颜料、黄烷士林颜料、皮蒽酮颜料、蒽嵌蒽醌颜料、二噁嗪颜料、三芳基碳鎓颜料、粗喹酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯红(“DPPBO红”)颜料、二氧化钛颜料、炭黑颜料、其他导电颜料和/或填料及其混合物。术语“颜料”和“有色填料”可互换地使用。
实例染料包括但不限于基于溶剂和/或水性的染料，例如酸性染料、偶氮染料、碱性染料、直接染料、分散染料、反应性染料、溶剂染料、硫化染料、媒染染料，例如钒酸铋染料、蒽醌染料、二萘嵌苯铝染料、喹吖啶酮染料、噻唑染料、噻嗪染料、偶氮染料、靛类染料、硝基染料、亚硝基染料、恶嗪染料、酞菁染料、二苯乙烯染料和三芳基甲烷染料。
实例色料包括但不限于分散在水基或水混溶性载体中的颜料，例如可从Degussa,Inc.购得的AQUA-CHEM 896、可从Accurate Dispersions division of EastmanChemicals,Inc购得的CHARISMA COLORANTS和MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS。
如上所述，着色剂可以是分散体的形式，包括但不限于纳米颗粒分散体。纳米颗粒分散体可包括一种或多种高度分散的纳米颗粒着色剂和/或着色剂颗粒，其产生期望的可见颜色和/或不透明度和/或视觉效果。纳米颗粒分散体可包括粒径小于150nm(例如小于70nm或小于30nm)的着色剂，例如颜料或染料。可通过将有机或无机颜料原料与粒径小于0.5mm的研磨介质一起研磨来制备纳米颗粒。实例纳米颗粒分散体及其制备方法在美国专利第6,875,800号B2中进行了描述，该专利通过引用并入本文。纳米颗粒分散体也通过结晶、沉淀、气相冷凝和化学磨损(即，部分溶解)来制备。为了使纳米颗粒在组合物中的再聚集最小化，可使用树脂涂覆的纳米颗粒分散体。如本文所用，“树脂涂覆的纳米颗粒的分散体”是指其中分散的离散“复合微粒”的连续相，该离散“复合微粒”包括纳米颗粒和在纳米颗粒上的树脂涂层。在2004年6月24日提交的美国专利申请公开2005-0287348 A1、2003年6月24日提交的美国临时申请序列号60/482,167和2006年1月20日提交的美国专利申请序列号11/337,062中确定了实例树脂涂覆的纳米颗粒分散体及其制备方法，这些专利通过引用并入本文。
可使用的实例特殊效果组合物包括产生一种或多种外观效果(例如反射性、珠光、金属光泽、磷光、荧光、光致变色、光敏性、热致变色、角度致变色和/或变色)的颜料和/或组合物。另外的特殊效果组合物可提供其他可感知的特性，例如不透明度或质地。例如，特殊效果组合物可产生色移，使得当以不同角度观察涂层时，涂层的颜色改变。实例色彩效果组合物在美国专利第6,894,086号中进行了标识，该专利通过引用并入本文。另外的色彩效果组合物可包括透明的涂覆云母和/或合成云母、涂覆的二氧化硅、涂覆的氧化铝、透明的液晶颜料、液晶涂层和/或其中干涉是由材料内的折射率差异引起而不是由材料表面和空气之间的折射率差异引起的任何组合物。
当暴露于一种或多种光源时可逆地改变其颜色的光敏组合物和/或光致变色组合物可用于本发明的组合物中。光致变色组合物和/或光敏组合物可通过暴露于特定波长的辐射而被活化。当组合物变得活跃时，分子结构发生改变，改变后的结构表现出不同于组合物原始颜色的新颜色。当移除辐射暴露时，光致变色组合物可和/或光敏组合物可返回到静止状态，在静止状态下，组合物的原始颜色恢复。光致变色组合物和/或光敏组合物在非激活状态下可以是无色的，而在激活状态下可表现出颜色。完全颜色变化可以在几毫秒到几分钟内出现，例如从20秒到60秒。实例光致变色组合物和/或光敏组合物包括光致变色染料。
光敏组合物和/或光致变色组合物可以例如通过共价键与可聚合组分的聚合物和/或聚合物材料结合和/或至少部分地与之结合。与其中光敏组合物可迁移出涂层并结晶进入基材的一些组合物相反，与聚合物和/或可聚合组分结合和/或至少部分结合到聚合物和/或可聚合组分上的光敏组合物和/或光致变色组合物具有最小的脱离组合物的迁移。实例光敏组合物和/或光致变色组合物及其制备方法在2004年7月16日提交的美国申请序列号10/892,919中进行了确认，并通过引用并入本文。
通常，着色剂可以以足以给予期望的视觉和/或色彩效果的任何量存在。着色剂可占本发明组合物的1至65重量％，例如3至40重量％或5至35重量％，其中重量百分数以组合物的总重量计。
“耐磨颗粒”是这样一种颗粒，当用于涂层中时，与缺少该颗粒的相同涂层相比，它将给予涂层一定程度的耐磨性。合适的耐磨颗粒包括有机颗粒和/或无机颗粒。合适的有机颗粒的实例包括但不限于金刚石颗粒(例如金刚石粉尘颗粒)和由碳化物材料形成的颗粒；碳化物颗粒的实例包括但不限于碳化钛、碳化硅和碳化硼。合适的无机颗粒的实例包括但不限于：二氧化硅；氧化铝；硅酸铝；二氧化硅氧化铝；碱金属硅铝酸盐；硼硅酸盐玻璃；包括氮化硼和氮化硅的氮化物；包括二氧化钛和氧化锌的氧化物；石英；霞石正长岩；锆石，例如氧化锆形式的锆石；芽孢石；以及异性石。可使用任何尺寸的颗粒，也可使用不同颗粒和/或不同尺寸颗粒的混合物。例如，颗粒可以是平均粒径为0.1至50微米、0.1至20微米、1至12微米、1至10微米或3至6微米的微粒，或在这些范围内的任何组合。颗粒可以是平均粒径小于0.1微米的纳米颗粒，例如0.8至500纳米、10至100纳米或100至500纳米，或在这些范围内的任何组合。
本发明还提供一种控制可固化组合物的固化速率的方法。该方法包括将如上所述的根据本发明的包括至少一种含锡催化化合物的催化剂组分添加到如上所述的包括第一反应性化合物或固化剂(A)和第二反应性化合物或成膜化合物(B)的可固化组合物中。
当将可固化组合物形成为制品时，在将催化剂组分添加到可固化组合物中之后，该方法可进一步包括通过将可固化组合物浇铸成片并将该片后加工成期望的形状和形式来形成制品，包括将可固化组合物浇铸在模具内、将可固化组合物喷涂到模具内、进行3D打印或将其注塑成型。当可固化组合物包括成膜组合物时，在将催化剂组分添加到可固化的成膜组合物中之后，该方法可进一步包括将可固化成膜组合物施加到基材上以形成涂覆的基材；将涂覆的基材暴露在条件下足够长的时间以使可固化成膜组合物至少部分固化。当将可固化组合物用作密封剂或粘合剂时，在将催化剂组分添加到可固化组合物中之后，改方法可进一步包括将可固化组合物施加到基材上，例如将组合物挤压成珠粒；在合适的时候，例如与粘合剂一样在邻接单独的基材之后，将基材上的组合物暴露在条件下足够长的时间以使可固化组合物至少部分固化。
可向其施加本发明的组合物的基材包括刚性金属基材，例如黑色金属、铝、铝合金、铜以及其他金属和合金基材。用于本发明的实际使用中的黑色金属基材可包括铁、钢及其合金。可用的钢材料的非限制性实例包括冷轧钢、电镀锌(镀锌)钢、电镀锌钢、不锈钢、酸洗钢、锌-铁合金(例如GALVANNEAL)及其组合。也可使用黑色金属和有色金属的组合材料或复合材料。基材可以可替代地包括聚合物或复合材料，例如碳纤维和/或玻璃纤维复合材料。通常由热塑性材料和热固性材料制成的汽车部件包括保险杠和装饰条。
涂覆有可焊接的、富锌的或富磷化铁的有机涂层的钢基材(例如冷轧钢或以上列出的任何钢基材)也适用于本发明。此类可焊接涂料组合物公开在美国专利第4,157,924号和第4,186,036号中。当用本领域已知的合适的溶液预处理时，冷轧钢也是合适的，例如金属磷酸盐溶液、包括至少一种IIIB或IVB族金属的水溶液、有机磷酸盐溶液、有机膦酸盐溶液及其组合，如在下文所讨论的。铝合金的实例包括那些用于汽车或航空航天工业的合金，例如2000、6000或7000系列的铝；2024、7075、6061是具体实例。合金可以是未包覆的，或者它们可在一个或多个表面上包括包覆层，该包覆层由与包覆层下方的基础/本体合金不同的铝合金组成。
基材可以可替代地包括一种以上的金属或金属合金，因为基材可以是组装在一起的两个或更多个金属基材的组合，例如与铝基材组装在一起的热浸镀锌钢。基材可包括车辆的一部分。“车辆”在本文中以其最广泛的含义使用，并且包括所有类型的车辆，例如但不限于飞机、直升机、汽车、卡车、公共汽车、货车、高尔夫球车、摩托车、自行车、有轨电车、坦克等。应当理解的是，根据本发明，车辆的涂层部分可根据使用涂层的原因而变化。
金属基材的形状可以是片、板、条、棒的形状或任何期望的形状，但是它通常是汽车部件的形式，例如车身、门、挡泥板、引擎盖或保险杠。基材的厚度可根据需要变化。
当基材与可固化成膜组合物之间没有中间涂层时，可将可固化成膜组合物直接施加于金属基材。这意味着基材可以是裸露的，或者可如下文所述，使用一种或多种预处理组合物进行处理，但是在使用本发明的可固化成膜组合物之前，基材未涂覆任何涂料组合物，例如可电沉积组合物或底漆组合物。
如上所述，待使用的基材可以是裸金属基材。“裸”是指未使用任何预处理组合物(例如常规的磷化浴、重金属漂洗液等)处理过的原始金属基材。另外，在本发明中使用的裸金属基材可以是基材的切边，该基材的其余表面已进行其他处理和/或涂覆。或者，在施加可固化成膜组合物之前，基材可经历本领域已知的一个或多个处理步骤。
能任选地使用常规清洁程序和材料清洁基材。这些可包括温和清洁剂或强碱性清洁剂，例如可商购并通常用于金属预处理过程中的清洁剂。碱性清洁剂的实例包括Chemkleen 163和Chemkleen 177，两者均可从PPG Industries,Preprocessing andSpecialty Products获得。此类清洁剂通常在水冲洗之后和/或之前施加。在使用碱性清洁剂清洁之后也可用酸性水溶液漂洗金属表面，或者使用酸性水溶液代替碱性清洁剂漂洗金属表面。漂洗溶液的实例包括温和清洁剂或强酸性清洁剂，例如可商购并通常用于金属预处理过程中的稀硝酸溶液。
根据本发明，至少一部分清洁的铝基材表面可以机械方式或化学方式脱氧。如本文所用，术语“脱氧”是指除去在基材表面上发现的氧化层，以促进预处理组合物(如下文所述)的均匀沉积，以及促进预处理组合物涂层对基材表面的粘附。合适的脱氧剂是本领域技术人员所熟知的。典型的机械脱氧剂可以是使基材表面均匀粗糙化，例如通过使用擦洗或清洁垫。典型的化学脱氧剂包括例如基于酸(例如磷酸、硝酸、氟硼酸、硫酸、铬酸、氢氟酸和氟化氢铵)的脱氧剂或Amchem 7/17脱氧剂(可从Henkel Technologies,Madison Heights,MI获得)、OAKITE DEOXIDIZER LNC(可商购于Chemetall)、TURCO DEOXIDIZER 6(可商购于Henkel)或其组合。化学脱氧剂通常包括载体，通常是水性介质，因此脱氧剂在载体中可以是溶液或分散体的形式，在这种情况下，溶液或分散体可通过任何一种已知技术与基材接触，例如浸涂或浸没、喷涂、间歇喷涂、浸涂然后喷涂、喷涂然后浸涂、刷涂或辊涂。
金属基材能任选地使用本领域已知的任何合适的溶液进行预处理，例如金属磷酸盐溶液、包括至少一种IIIB或IVB族金属的水溶液、有机磷酸盐溶液、有机磷酸盐溶液及其组合。预处理溶液可基本上不含对环境有害的重金属，例如铬和镍。合适的磷酸盐转化型涂料组合物可以是本领域已知的任何不含重金属的涂料组合物。实例包括最常用的磷酸锌、磷酸铁、磷酸锰、磷酸钙、磷酸镁、磷酸钴、磷酸锌铁、磷酸锌锰、磷酸锌钙和其他类型的层，这些层可能包括一种或多种多价阳离子。磷化组合物是本领域技术人员已知的，并描述在美国专利4,941,930、5,238,506和5,653,790中。
本文中提及的IIIB族或IVB族过渡金属和稀土金属是CAS元素周期表中包括在此类基团中的那些元素，例如在《化学和物理手册(Handbook of Chemistry and Physics)》第63版(1983年)中所示。
典型的IIIB族和IVB族过渡金属化合物和稀土金属化合物是锆、钛、铪、钇和铈的化合物及其混合物。典型的锆化合物可选自六氟锆酸及其碱金属盐和铵盐、碳酸锆铵、硝酸锆、羧酸锆和羟基羧酸锆(例如氢氟锆酸)、乙酸锆、草酸锆、乳酸锆铵、乙醇酸铵、乙醇酸铵、羟基乙酸锆、柠檬酸锆、及其混合物。最常使用六氟锆酸。钛化合物的实例是氟钛酸及其盐。铪化合物的实例是硝酸铪。钇化合物的实例是硝酸钇。铈化合物的实例是硝酸铈。
预处理步骤中使用的典型组合物包括非导电有机磷酸酯预处理组合物和有机磷酸酯预处理组合物，例如美国专利5,294,265和5,306,526中公开的那些。此类有机磷酸酯或有机膦酸酯预处理剂可从PPG Industries,Inc以名称
Figure BDA0002437835000000203
购得。
在航空和航天工业中，阳极氧化表面处理以及铬基转化涂层/预处理经常使用在铝合金基材上。阳极氧化表面处理的实例是铬酸阳极氧化表面处理、磷酸阳极氧化表面处理、硼酸-硫酸阳极氧化表面处理、酒石酸阳极氧化表面处理、硫酸阳极氧化表面处理。铬基转化涂层可包括六价铬类型(例如Henkel的
Figure BDA0002437835000000202
M-CR1200)和三价铬类型(例如Henkel的
Figure BDA0002437835000000201
M-CR T5900)。
可使用常规技术将本发明的可固化成膜组合物施加到基材上，包括浸涂或浸没、喷涂、间歇喷涂、浸涂然后喷涂、喷涂然后浸涂、刷涂或辊涂。
本发明的涂料组合物可单独用作保护层或可用作直接光泽层(一层或单层)。或者，本发明的组合物可作为底漆、基漆和/或面漆组合使用。因此，本发明提供一种涂覆的基材，其包括基材和施加于基材表面的、形成涂层的成膜组合物；其中成膜组合物包括上述任何可固化成膜组合物。本发明还提供一种多组分复合涂料，其包括施加于基材以形成有色底涂层的第一成膜组合物，以及施加于底涂层的顶面以形成透明面的第二透明成膜组合物，其中透明成膜组合物包括如上所述的本发明的可固化成膜组合物。例如，与基材、薄膜、材料和/或涂层结合使用的术语“透明”是指所指示的基材、涂层、薄膜和/或材料是光学透明的并且具有透射光的性质而且没有明显散射，使得超出范围的物体完全可见。
合适的底漆包括本领域已知的任何底漆，并且可以是水性的、溶剂型的或粉末状的。底漆通常包括成膜树脂、交联材料和颜料。合适的底漆组合物的非限制性实例包括水性底漆，例如在美国专利4,403,003、4,147,679和5,071,904中所公开的。
在将每种组合物施加于基材后，通过加热或风干处理将溶剂(即有机溶剂和/或水)驱出薄膜，使得薄膜形成在基材表面上。合适的干燥条件将取决于具体的组合和/或施加，但是在某些情况下，在约70至250℉(27至121℃)的温度下约1至5分钟的干燥时间将是足够的。如果需要，可施加多于一层的本发明组合物的涂层。通常，在涂层之间，先前施加的涂层会出现飞边；也就是说，需要暴露在环境条件下一段时间。
涂层的厚度通常为0.1至6密耳(2.5至150微米)，例如0.2至2.0密耳(5.0至50微米)。然后，可加热涂料组合物。在固化操作中，除去溶剂，并使组合物的可交联组分交联。加热和固化操作有时是在70至465℉(27至241℃)的温度范围内进行的，但是，如果需要，可使用更低或更高的温度。如前所述，本发明的涂层也可在不增加加热或干燥步骤的情况下固化。然而，本发明的催化剂在至少40℃的温度下被热活化，这时催化剂活性显著提高。另外，可首先施加第一涂料组合物，然后第二次“湿碰湿”施于其上，或者可在底涂层固化之前将至少一种底漆施加在底涂层的顶面上，然后再在底涂层固化之前将透明涂层施加到底涂层上；即，“湿碰湿碰湿”或“3-湿”，整个多层涂层堆叠在一起并在紧凑的过程中同时固化(也称为3C1B)。或者，可在施加下一种涂料组合物之前固化每种涂料组合物。
可将上述每个特征和实例及其组合视为本发明所涵盖。因此，本发明涉及以下非限制性方面：
1.一种式I的化合物：
I：
Figure BDA0002437835000000211
其中
L1、L2、L3和L4各自独立地选自-O-、-S-、-OC(＝O)-、-OC(＝S)-、-SC(＝O)-、-SC(＝S)-、-OS(＝O)2O-、-OS(＝O)2--N(R6)-和-OP(＝O)(R6)-，其中R6表示氢或具有至多20个碳原子的单价脂族、芳脂族、脂环族或芳香族基团，其能任选地含有选自由氧、硫和氮组成的组中的一个或多个杂原子；
R1、R2、R3、R1'、R2'和R3'各自独立地表示具有至多20个碳原子的二价脂族、芳脂族、脂环族或芳香族基团，其能任选地含有选自由氧、硫和氮组成的组中的一个或多个杂原子；以及
R4、R5、R4'和R5'各自独立地表示氢或源自各自的N-H基团与异氰酸酯、烯键式不饱和化合物、内酯、双内酯、硫代内酯、内酰胺、硫代内酰胺、羧酸或其衍生物或环氧化物反应的单价残基。
2.根据方面1的式I的化合物，其包括以下反应产物：
(i)锡(IV)化合物；和
(ii)以下两种的加合物：
(a)具有两个仲胺基团和两个另外的含活性氢的官能团的化合物，该官能团可以与胺基团彼此相同或不同；和
(b)包括异氰酸酯、烯键式不饱和化合物、内酯、双内酯、硫代内酯、内酰胺、硫代内酰胺、羧酸或其衍生物和/或环氧化物的反应物。
3.根据方面2的式I的化合物，其中该锡(IV)化合物(i)包括无机锡(IV)化合物，例如卤化锡(IV)和/或醇锡(IV)，通常包括氯化锡(IV)、异丙醇锡(IV)和/或叔丁醇锡(IV)。
4.根据方面2或3的式I的化合物，其中该具有两个仲胺基团和两个另外的含活性氢的官能团的化合物(a)包括N,N'-取代的亚烷基二胺衍生物，通常为N,N'-双(羟乙基)乙二胺。
5.根据方面2至4中任一项的式I的化合物，其中该反应物(b)包括(甲基)丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸2-乙基己酯和/或丙烯酸丁酯)和/或内酯(例如ε-己内酯)。
6.一种可固化组合物，其包括：
(A)第一反应性化合物，其包括反应性官能团；
(B)第二反应性化合物，其包括与(A)中的反应性官能团反应的官能团；和
(C)催化剂组分，其包括根据方面1至5中任一项的至少一种化合物。
7.根据方面6的可固化组合物，其中该第一反应性化合物(A)包括多异氰酸酯、聚环氧化物、多元醇和/或多元酸。
8.根据方面6或7的可固化组合物，其中该反应性化合物(B)含有羟基、酸和/或硫醇反应性官能团。
9.方面6的可固化组合物是成膜组合物，其中该第一反应性化合物(A)包括含有反应性异氰酸酯官能团的固化剂，该第二反应性化合物(B)包括含有与(A)中的反应性异氰酸酯官能团反应的官能团的成膜化合物。
10.根据方面9的可固化成膜组合物，其中该固化剂包括二异氰酸酯和/或三异氰酸酯。
11.根据方面6至10中任一项的可固化组合物，其中该第二反应性化合物(B)或该成膜化合物包括丙烯酸聚合物、聚醚聚合物、聚氨酯和/或聚酯聚合物。
12.一种控制可固化组合物的固化速率的方法，其包括：
(A)第一反应性化合物，其包括反应性官能团；和
(B)第二反应性化合物，其含有与(A)中的反应性官能团反应的官能团；
该方法包括将催化剂组分添加到可固化组合物中，该催化剂组分含有根据前述方面1至5中任一项的至少一种化合物。
13.根据方面12的方法，其中该可固化涂料组合物的组分(A)和/或组分(B)如前述方面7至11中任一项所定义。
14.根据方面12或13的方法，其中在将催化剂组分添加到该可固化组合物中之后，该方法还包括将该可固化组合物作为涂料施加到基材上以形成涂覆的基材；并且将该涂覆的基材暴露在条件下足够长的时间以使可固化组合物至少部分固化。
15.一种涂覆的基材，其具有至少部分固化的涂层，该涂层由前述方面6至11中任一项的可固化组合物形成，例如通过方面14的方法。
16.根据方面1至5中任一项的化合物作为用于加聚或缩聚反应的催化剂的用途，例如在前述方面6至11中任一项所定义的可固化组合物中。
将参考以下实例进一步描述本发明。这些实施例仅在于说明本发明，而无意于限制本发明。除非另有说明，所有份均以重量计。
实例
提供以下实例以说明本发明的一般原理。
ICP分析法测定实例1.2、2.2和3.2的反应产物中的锡含量如下进行：
试剂：
1.浓硝酸(HNO3)，痕量金属级
2.浓盐酸(HCl)，痕量金属级
3.超纯水，纯度大于17.5兆欧
方法综述：称取0.1g样品两份，置入高压TFM微波容器(Milestone Ethos Plus微波消解系统)中。加入10mL HNO3(痕量金属级)和5mL浓盐酸(痕量金属级)。另外，准备没有样品的空白试剂容器。根据制造商说明书，使用以下参数的密封容器和微波：
Figure BDA0002437835000000241
冷却至环境温度，然后转移到50mL的容器中，再加入5mL浓盐酸(HCl)(痕量金属级)和超纯水。用超纯水稀释至50mL，加盖并混合。
锡的测定
使用以下标准添加物、波长和酸基体匹配的NIST-可追溯校准标准品，通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)(Perkin Elmer OPTIMA 7300DV电感耦合等离子体发射光谱仪)分析解决方案。
推荐使用锡100 ppm标准添加物溶液移液管，将每个样品的一个副本中的10mL溶液移取到50mL离心管中。用移液管移取0.1mL Sn 10,000ppm标准溶液到等分试样中。盖上管，并充分摇动。得到Sn 100ppm标准添加物。
Sn波长
成分 波长(nm)
Sn 189.927
Sn 283.998
Sn校准标准品－10％盐酸基体
0ppm 中标准 高标准 检查标准
Sn 0 20.00ppm 200.0ppm 100.0ppm
计算：
使用光谱仪附带的ICP-OES软件进行计算。
无尘时间是指涂层达到一定程度的干燥所需的时间，这样在棉球施涂和移除后，就不会有棉纤维转移到涂层表面。棉球的使用方式如下：
1.当面板处于水平位置时，将棉球放在大约3英寸上方并掉落。
2.用棉球将面板漆面朝上保持5±2秒。5秒后，将面板漆面朝下翻转
a.如果棉球掉落，薄膜上没有任何纤维，则涂层无尘。
b.如果棉球没有掉落或漆面留有纤维，以适当的时间间隔重复步骤1-2，直到涂层无尘，例如每15分钟一次。
实例1.1双齿配体的合成
将30克N,N'-双(2-羟乙基)乙二胺(可从Sigma Aldrich购得)加入到配备有搅拌器、冷凝器、氮气入口和热电偶(带有加热套)的500毫升4颈圆底烧瓶中，制备Salen型配体。通入氮气并开始搅拌，氮气流量为每分钟0.2标准立方英尺(scft)。将23.11克ε-己内酯(可从Perstorp Polyols购得)滴加到反应混合物中以保持温度低于20℃，然后滴加10克异丙醇(可从Dow Chemical Co.购得)。添加后，将反应混合物加热至70℃并保持4小时。反应过程通过傅立叶变换红外光谱检测进行监测，直到ε-己内酯的850和860/cm双峰消失(红外光谱仪，ThermoScientific Nicolet iS5FT-IR)。然后将37.30克丙烯酸2-乙基己酯(可从Solvay购得)加入到反应混合物中，将反应混合物在75℃保持3小时，然后冷却至环境温度。得到橙色溶液。该产物混合物不经进一步纯化就用于制备如下文所述的含锡催化剂。
实例1.2含锡催化剂的合成
将17.81克四氯化锡(可从Sigma Aldrich购得)和142.5克庚烷(可从CitgoPetroleum Corp.购得)加入到配备有搅拌器、冷凝器、氮气入口和热电偶(带有加热套)的1000mL 4颈圆底烧瓶中，制备含锡催化剂。通入氮气并开始搅拌，氮气流量为每分钟0.2标准立方英尺(scft)。将22.60克二乙胺(可从Sigma Aldrich购得)和27.12g庚烷的混合物滴加到反应混合物中以保持温度低于40℃。添加后，将反应混合物在室温下保持搅拌30分钟。在30分钟内将85.04克实例1.1的双齿配体滴加到反应混合物中。将反应混合物加热至60℃，并在60℃下保持2小时。然后将该反应混合物冷却至35℃。用滤纸过滤非均相混合物，并用丙酮洗涤直至固体变为白色。将有机溶液合并在一起并转移到烧瓶中。蒸馏除去溶剂，得到橙色油。该产物无需进一步纯化即可用作如下所述的可固化组合物的配方中的含锡催化剂。通过ICP分析测定，所得产物的锡含量为3.6重量％。
实例2.1双齿配体的合成
将20.5克N,N'-双(2-羟乙基)乙二胺加入到配备有搅拌器、冷凝器、氮气入口和热电偶(带有加热套)的500mL 4颈圆底烧瓶中，制备Salen型配体。通入氮气并开始搅拌，氮气流量为每分钟0.2标准立方英尺(scft)。将50.86克丙烯酸2-乙基己酯加入到反应混合物中。然后将反应混合物逐渐加热至120℃，并在120℃下保持5小时，然后冷却至室温。得到澄清的橙色溶液。该产物不经进一步纯化就用于制备如下文所述的含锡催化剂。
实例2.2含锡催化剂的合成
将20.03克四氯化锡和160.3克庚烷加入到配备有搅拌器、冷凝器、氮气入口和热电偶(带有加热套)的1000mL 4颈圆底烧瓶中，制备含锡催化剂。通入氮气并开始搅拌，氮气流量为每分钟0.2标准立方英尺(scft)。将25.42克二乙胺和30.51克庚烷的混合物滴加到反应混合物中以保持温度低于40℃。添加后，将反应混合物在室温下保持搅拌30分钟。在30分钟内将79.48克实例2.1的双齿配体滴加到反应混合物中。然后将反应混合物加热至60℃。将75克庚烷和100克甲乙酮的混合物加入到反应混合物中。将反应混合物在60℃保持5小时。立即用滤纸过滤非均相混合物，用甲乙酮洗涤白色沉淀，直至固体变为白色。将有机溶液合并在一起并转移到烧瓶中。蒸馏除去溶剂，得到橙色油。该产物无需进一步纯化即可用作如下所述的可固化组合物的配方中的含锡催化剂。通过ICP分析测定，所得产物的锡含量为8.62重量％。
实例3.1双齿配体的合成(比较例)
将60.00克二乙醇胺加入到配备有搅拌器、冷凝器、氮气入口和热电偶(带有加热套)的500mL 4颈圆底烧瓶中，制备双齿配体。通入氮气并开始搅拌，氮气流量为每分钟0.2标准立方英尺(scft)。将105.16克丙烯酸2-乙基己酯加入到反应混合物中。将反应混合物逐渐加热至120℃，并在120℃下保持5小时。得到澄清的橙色溶液。该产物不经进一步纯化就用于制备如下文所述的含锡催化剂。
实例3.2含锡催化剂的合成(比较例)
将20.03克四氯化锡和160.3克庚烷加入到配备有搅拌器、冷凝器、氮气入口和热电偶(带有加热套)的1000mL 4颈圆底烧瓶中，制备含锡催化剂。通入氮气并开始搅拌，氮气流量为每分钟0.2标准立方英尺(scft)。将25.42克二乙胺和30.51克庚烷的混合物滴加到反应混合物中以保持温度低于40℃。添加后，将反应混合物在室温下保持搅拌30分钟。在30分钟内将44.51克实例3.1的双齿配体滴加到反应混合物中。将80克甲乙酮加入到反应混合物中。将反应混合物加热至60℃，并在60℃下保持3小时。用滤纸过滤非均相混合物，用甲乙酮洗涤白色沉淀，直至固体变为白色。将有机溶液合并在一起并转移到烧瓶中。蒸馏除去溶剂，得到橙色油。该产物无需进一步纯化即可用作如下所述的可固化组合物的配方中的含锡催化剂。通过ICP分析测定，产物的锡含量为15.90重量％。该实例是根据美国专利第8,946,372号实施的。
配方实例
制备包括含锡催化剂的可固化组合物
通过首先制备各组分(组分A、组分B)来制备双组分涂料配方。配方如表1所述：
表1涂料配方。
Figure BDA0002437835000000271
Figure BDA0002437835000000281
1BYK USA,Inc.的有机硅表面添加剂
2Nuplex Resins的丙烯酸多元醇，羟值为165mg KOH/g
3Covestro AG的基于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的溶于乙酸正丁酯和芳香族化合物100(1:1)中的脂肪族多异氰酸酯
4Covestro AG的脂肪族多异氰酸酯(HDI三聚体)，热沉固化剂
组分B包括类似的制剂，其催化剂组分的使用有变化：使用游离的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、不使用催化剂、使用市售热沉固化剂、使用先前公开的催化剂或使用根据本发明的催化剂，如表1所示。重要的是，应注意选择催化剂的量，使得在每个配方中锡的使用量相等，以便于催化剂性能的直接比较。组分A和组分B在使用前进行合并和混合。
将来自以上实例的配方施加到电泳涂装的钢板上。使用的刚板为ACT冷轧钢板，4英寸×12英寸(10.16cm×30.48cm)，带有ACT Laboratories,Inc.提供的ED6060电泳漆。使用DeVilbiss GTi HVLP喷枪，在环境温度下使用1.4mm喷嘴，在两层涂层中手动喷涂涂料组合物，涂层之间的周围部分有飞边。透明涂料的目标干膜厚度为2至2.5密耳(约51至64微米)。施加涂层后，在三种条件下监测涂层干燥和固化性能：环境温度，环境温度下10min然后温度60℃下20min，或环境温度下10min然后80℃下20min。
制备的可固化组合物的性能总结在下表2中：
表2
Figure BDA0002437835000000282
Figure BDA0002437835000000291
1在Brookfield CAP 2000粘度计上以900RPM的速度(级温25℃)使用1个转子进行测量。可固化组合物的所有成分混合在一起后立即记录初始测量值。
2将棉球放在表面后，没有棉纤维附着在涂层表面的时间。每隔15min测量一次。
3使用BYK摆撞硬度测试仪在施加涂层后的指定时间测量Konig摆撞硬度，比较例4为10天而不是11天。有关测试程序的实例，参阅ASTM D4366-14(2014)。
4从烘箱中取出后直接以开始时间(t＝0)测量无尘时间。
比较例1的传统催化涂料组合物在30分钟内粘度加倍，而实例5和6的配方则需240分钟，证明与比较例1的传统催化涂料组合物相比，根据本发明的组合物的可用时间更长。实例5和6的适用期与以下组合物的适用期类似：未催化的比较例2、根据比较例3的包括市售热沉固化剂的组合物以及按照比较例4使用的包括根据美国专利8,946,372制备的催化剂的组合物。当观察环境温度下的无尘时间时，实例5和6以及比较例3和4都与未催化的比较例2类似，具有非常长的无尘时间。然而，实例5和6以及比较例4在60℃下烘烤时的无尘时间与比较例1的传统催化涂层类似，在烘烤后立即无尘，而比较例2和3则需要无尘时间，达到无尘状态还分别需要2.75小时和15分钟。此外，实例5的1天Konig摆撞硬度是观察到的最高硬度，而在实例6的情况下得到的硬度与比较例1和3类似。另外，实例5的11天硬度是催化组合物中最高的。实例5和6以及比较例3和4的可固化配方均表现出一定程度的热诱导催化活性，其中实例5具有热诱导催化配方中观察到的最高硬度。
在80℃下烘烤，比较例1、3和4以及实例5和6在烘烤后都无尘。与所有催化的比较例配方相比，实例5的1天和11天Konig硬度明显最高。
较长的适用期、在60或80℃下烘烤后无尘、烘烤后相对较高的Konig摆撞硬度均表明了根据实例2.2和实例1.2制备的本发明催化剂的热沉行为和活性，使得在环境条件下催化活性最小，但随着温度的升高，催化活性增加，从而促进固化。此外，当与包括根据现有可用技术的热沉固化剂或催化剂的比较例3和4的配方比较时，实例5的配方在短和长的固化时间上显示出膜硬度的优势，而实例6的配方与比较例3类似，但显示出优于比较例4的优势。
如以上数据所证明的，在本发明的情况下，在热固化组合物中适用期和固化速度均可优化，使得典型的适用期/固化速度范例不适用。这使得在60-80℃或更高温度下固化时，可实现较长的适用期，同时仍能高效固化。还应注意，有效地活化催化剂以固化涂层所需的固化温度相对较低，在60-80℃的范围内，这使得根据本发明的涂料组合物可用于各种基材。
尽管以上出于说明目的描述了本发明的特定方面，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离所附权利要求中定义的本发明的前提下，可以对本发明的细节进行多种变化。因此，应当理解，本发明不限于所公开的特定方面，而是旨在涵盖在所附权利要求中定义的本发明的精神和范围内的修改。

Claims (19)

1.一种式I的化合物：
I：
Figure FDA0004022309320000011
其中
L1、L2、L3和L4各自独立地选自-O-、和-S-；
R1、R2、R3、R1'、R2'和R3'各自独立地表示具有至多20个碳原子的二价脂族、芳脂族、脂环族或芳香族基团；以及
R4、R5、R4'和R5'各自独立地表示氢或源自各自的N-H基团与烯键式不饱和化合物、或内酯反应的单价残基。
2.如权利要求1所述的式I的化合物，其是以下反应产物：
(i)锡(IV)化合物；和
(ii)以下两种的加合物：
(a)具有两个仲胺基团和两个选自-OH和-SH的另外的含活性氢的官能团的化合物，所述官能团能够彼此相同或不同；和
(b)包括烯键式不饱和化合物或内酯的反应物。
3.如权利要求2所述的化合物，其中所述锡(IV)化合物(i)包括氯化锡(IV)、异丙醇锡(IV)和/或叔丁醇锡(IV)。
4.如权利要求2所述的化合物，其中所述具有两个仲胺基和两个另外的含活泼氢的官能团的化合物(a)包括N,N'-双(羟乙基)乙二胺。
5.如权利要求2所述的化合物，其中所述反应物(b)包括ε-己内酯，丙烯酸2-乙基己酯和/或丙烯酸丁酯。
6.一种可固化组合物，其包括：
(A)第一反应性化合物，其包括多异氰酸酯、聚环氧化物、多元醇和/或多元酸；
(B)第二反应性化合物，其含有羟基、酸和/或硫醇反应性官能团；和
(C)催化剂组分，其包括如权利要求1所述的至少一种化合物。
7.如权利要求6所述的可固化组合物，其中所述第二反应性化合物(B)包括丙烯酸聚合物、聚醚聚合物、聚氨酯和/或聚酯聚合物。
8.如权利要求6所述的可固化组合物，其中所述第一反应性化合物(A)包括含有反应性异氰酸酯官能团的固化剂，并且所述第二反应性化合物(B)包括含有与所述(A)中的反应性异氰酸酯官能团反应的官能团的成膜化合物，并且其中所述可固化组合物是成膜组合物。
9.如权利要求8所述的可固化成膜组合物，其中所述固化剂包括二异氰酸酯和/或三异氰酸酯。
10.如权利要求8所述的可固化成膜组合物，其中所述成膜化合物包括丙烯酸多元醇、聚醚多元醇、聚氨酯多元醇和/或聚酯多元醇。
11.一种控制可固化组合物的固化速率的方法，其包括将含有式I的至少一种化合物的催化剂组分添加到所述可固化组合物中：
I：
Figure FDA0004022309320000021
其中
L1、L2、L3和L4各自独立地选自-O-和-S-；
R1、R2、R3、R1'、R2'和R3'各自独立地表示具有至多20个碳原子的二价脂族、芳脂族、脂环族或芳香族基团；以及
R4、R5、R4'和R5'各自独立地表示氢或源自各自的N-H基团与烯键式不饱和化合物或内酯反应的单价残基；并且其中所述可固化组合物包括：
(A)第一反应性化合物，其包括多异氰酸酯、聚环氧化物、多元醇和/或多元酸；和
(B)第二反应性化合物，其含有羟基、酸和/或硫醇反应性官能团。
12.如权利要求11所述的方法，其中在将所述催化剂组分添加到所述可固化组合物中之后，所述方法还包括将所述可固化组合物作为涂料施加到基材上以形成涂覆的基材；并且将所述涂覆的基材暴露在条件下足够长的时间以使所述可固化组合物至少部分固化。
13.如权利要求11所述的方法，其中所述可固化组合物是成膜组合物，所述第一反应性化合物(A)包括含有反应性异氰酸酯官能团的固化剂，并且所述第二反应性化合物(B)包括含有与所述(A)中的反应性异氰酸酯官能团反应的官能团的成膜化合物。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述固化剂包括二异氰酸酯和/或三异氰酸酯。
15.如权利要求13所述的方法，其中所述成膜化合物包括丙烯酸多元醇、聚醚多元醇、聚氨酯多元醇和/或聚酯多元醇。
16.一种涂覆的基材，其包括选自金属、聚合物和复合材料的基材；和在基材上的至少部分固化的涂层，该涂层由权利要求6所述的可固化组合物形成。
17.一种下式的化合物：
Figure FDA0004022309320000031
18.一种化合物，其包括如下的反应产物：
(i)锡(IV)化合物，包括卤化锡(IV)或醇锡(IV)；和
(ii)以下两种的加合物：
(a)N,N'-取代的亚烷基二胺衍生物，其取代基包括具有(1)1至12个碳原子并且具有(2)含活性氢的官能团的单价基团，所述含活性氢的官能团选自羟基和硫醇基的至少一种，其中所述N,N'-取代的亚烷基二胺衍生物由具有1至12个碳原子的亚烷基二胺制得；和
(b)包括烯键式不饱和化合物或内酯的反应物。
19.一种化合物，其包括如下的反应产物：
(i)锡(IV)化合物，包括卤化锡(IV)或醇锡(IV)；和
(ii)以下两种的加合物：
(a)N,N'-取代的亚烷基二胺衍生物，其取代基包括具有(1)1至12个碳原子并且具有(2)含活性氢的官能团的单价基团，所述含活性氢的官能团选自羟基和硫醇基的至少一种，所述N,N'-取代的亚烷基二胺衍生物由乙二胺、丙二胺或六亚甲基二胺制得；和
(b)包括(甲基)丙烯酸烷基酯或内酯的反应物。
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