CN111366614A - 消除氯离子对cod废水在线监测影响的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了消除氯离子对COD废水在线监测影响的装置，包括过滤器、电导探头、酸槽、调酸池、再生剂槽、离子交换室和试样池。所述过滤器的底部设有电导探头，所述电导探头的底部连接调酸池，所述调酸池的左上侧连接酸槽，所述调酸池的底部连接离子交换室，所述离子交换室的右上侧设有再生剂槽，所述离子交换室的底部连接试样池。该设备采用弱碱性阴离子交换树脂，或其它专用选择性去除氯离子专用树脂对废水进行交换吸附处理，可以去除氯离子无机阴离子，实现减少氯离子对监测系统影响的目的，装置可以单独串接安装在COD监测仪器与废水取样口之间，也可与COD检测仪器集成制作为一体，具有灵活、广泛的应用。

Description

消除氯离子对COD废水在线监测影响的方法及装置

技术领域

本发明涉及化工处理技术领域，具体为消除氯离子对COD废水在线监测影响的方法及装置。

背景技术

咸菜泡菜腌制行业、垃圾填埋场等高盐重污染行业及工业生产中，往往需要安装在线监测，对COD等指标进行污染控制。COD又称化学耗氧量，是废水中有机物含量的一种表征形式。废水COD检测方法通常采用六价铬(重铬酸钾等)，七价锰(高锰酸钾)等强氧化剂在酸性条件下进行氧化分解，通过消耗的氧化剂计算得到COD含量。在上述检测过程中，废水中的氯离子浓度超过 1000mg/l以上时，水样中存在的氯离子可同样被强氧化剂氧化，消耗的氧化剂导致测量结果偏高。长期以来广大环保工作者就如何消除高氯离子的干扰进行了不懈的努力，先后提出汞盐法、标准曲线校正法、银离子沉淀法、低浓度氧化剂法、密封消解法及氯气吸收校正法等方法，上述方法仅适用于离线COD检测，不能应用于在线COD监测。另外，金属汞离子、银离子都属于国家严控的一类重金属有害物，检测过程会造成二次污染。在由于在线监测的频度较大。在线监测成本也难以承受。

由于COD废水中往往含有有机酸，有机酸属于COD在线监测成分范围，离子交换过程特征在于只能去掉氯离子(也可以同时去除其他无机阴离子)，不能去除有机酸根，否则会对在线监测结果产生不可接受的误差。由于COD 废水含有有机酸的这一特点，限制了许多去除氯离子方法的应用，造成了目前在消除氯离子对COD在线监测干扰方面鲜有进展的局面。根据专利和相关文献资料的检索，目前为止国内只有一项相关专利：《一种废水COD在线检测去除高氯离子的方法及装置》(发明专利授权公告号CN 101634616B)[1]。该专利原理是采用利用电渗析原理，在电场的作用下，使废水中的氯离子等无机离子通过膜渗透出水样，而有机物不能透过膜而被保留在水样中。该专利也就氯离子含量对监测数据的干扰进行了定量测试研究，得出了氯离子含量1000mg/l以下影响较小的结论。该专利的研究对于解决高浓度氯离子对COD 在线监测影响作出了贡献。但该专利未提及COD废水中的有机阴酸，特别是小分子有机酸阴离子的影响。

因此，环保行业对于消除高浓度氯离子对COD在线监测影响有大量的需求，为此我们提出消除氯离子对COD废水在线监测影响的方法及装置。

发明内容

本发明的目的在于提供消除氯离子对COD废水在线监测影响的方法及装置，解决了背景技术中所提出的问题。

为解决上述问题，本发明提供如下技术方案：消除氯离子对COD废水在线监测影响的方法及装置，包括过滤器、电导探头、酸槽、调酸池、再生剂槽、离子交换室和试样池，所述过滤器的底部设有电导探头，所述电导探头的底部连接调酸池，所述调酸池的左上侧连接酸槽，所述调酸池的底部连接离子交换室，所述离子交换室的右上侧设有再生剂槽，所述离子交换室的底部连接试样池。

作为本发明的进一步优选方式，具体步骤包括，S1,COD废水先经过滤器，滤除废水中固体悬浮物,当过滤器堵塞，压力超过用户设定值时，系统自动启动泵3，使用去离子水进行反冲清洗，可使得工作过程一直保持良好的过滤效果,反冲洗水通过溢流口进行废液收集,反冲结束后，通过电磁阀F8重力自流放空；

S2,过滤之后通过电导率探头S对废水入水进行电导率检测，如果氯离子低于电导率设定值，COD含量500mg/l对应的电导率约为1000μs/cm，废水试样通过F3直接进入试样池，试样池具有液位自动控制功能，达到预定液位之后可以自动断流，在线监控装置需要取样时，可启动泵1泵输送水样；

S3,若氯离子低于电导率设定值，废水试样经电磁阀F1进入调酸池，酸从酸槽中重力自流通过电磁阀F4送入调酸池中，由酸度计自动控制终点，之后一次性重力自流通过电磁阀F5进入离子交换实室进行离子交换反应，反应结束后，试样通过电磁阀F8经重离子流进入试样池，交换反应时间根据选择的离子交换树脂的参数确定，离子交换树脂的数量是固定的，试样的进水数量可根据氯离子的离线分析检测结果，及离子交换树脂的交换容量等参数予以换算确定，并留出充足的余量，以减少离线分析检测频度；

S4,离子交换树脂再生方法根据选择的离子交换树脂的参数确定，预先配制好的再生剂从再生剂槽经电磁阀F7重力自流进入离子交换室，其流量是根据再生剂最低液位流速确定，再生结束后，去离子水由电磁阀F6进入离子交换室进行清洗，清洗水通过电磁阀F10排放进行废液收集,不工作的时候，试样通过电磁阀11排空，进入废液收集。

作为本发明的进一步优选方式，步骤S4中，如离子交换反应时间及再生时间过长，可设置两个或更多同样的离子交换器，再生时自动切换，交替使用，为了提高处理速率,离子交换及再生过程使用循环泵2通过F9进行搅拌，搅拌过程有滤网拦截树脂避免流失。

作为本发明的进一步优选方式，还包括，确保离子交换的完整性，每完成一次离子交换之后均进行再生，以减少杂散因素对监测结果的影响，离子交换树脂应略处于过量状态，也可以提高交换速率，并根据确保当氯离子出现涌浪浓度时，经过离子交换反应之后，氯离子浓度也能保持在1000mg/l以下。

作为本发明的进一步优选方式，还包括，本装置可以单独串接安装在COD 监测仪器与废水取样口之间；也可与COD检测仪器集成制作为一体。

作为本发明的进一步优选方式，所述离子交换树脂设为弱碱阴离子型交换树脂。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

该设备采用弱碱性阴离子交换树脂，或其它专用选择性去除氯离子专用树脂对废水进行交换吸附处理，可以去除氯离子无机阴离子，实现减少氯离子对监测系统影响的目的，对于共生、或含有较强有机酸的废水，采用调酸度方法改变离子交换树脂的吸附优先顺序，可避免有机酸的交换吸附，装置可以单独串接安装在COD监测仪器与废水取样口之间，也可与COD检测仪器集成制作为一体，具有灵活、广泛的应用。

附图说明

图1为本发明消除氯离子对COD废水在线监测影响的方法及装置的原理结构示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

请参阅图1，本实用发明提供一种技术方案：消除氯离子对COD废水在线监测影响的方法及装置，包括过滤器、电导探头、酸槽、调酸池、再生剂槽、离子交换室和试样池，所述过滤器的底部设有电导探头，所述电导探头的底部连接调酸池，所述调酸池的左上侧连接酸槽，所述调酸池的底部连接离子交换室，所述离子交换室的右上侧设有再生剂槽，所述离子交换室的底部连接试样池。

具体方法步骤包括以下，S1,COD废水先经过滤器，滤除废水中固体悬浮物,当过滤器堵塞，压力超过用户设定值时，系统自动启动泵3，使用去离子水进行反冲清洗，可使得工作过程一直保持良好的过滤效果,反冲洗水通过溢流口进行废液收集,反冲结束后，通过电磁阀F8重力自流放空；

S2,过滤之后通过电导率探头S对废水入水进行电导率检测，如果氯离子低于电导率设定值，COD含量500mg/l对应的电导率约为1000μs/cm，废水试样通过F3直接进入试样池，试样池具有液位自动控制功能，达到预定液位之后可以自动断流，在线监控装置需要取样时，可启动泵1泵输送水样；

S3,若氯离子低于电导率设定值，废水试样经电磁阀F1进入调酸池，酸从酸槽中重力自流通过电磁阀F4送入调酸池中，由酸度计自动控制终点，之后一次性重力自流通过电磁阀F5进入离子交换实室进行离子交换反应，反应结束后，试样通过电磁阀F8经重离子流进入试样池，交换反应时间根据选择的离子交换树脂的参数确定，离子交换树脂的数量是固定的，试样的进水数量可根据氯离子的离线分析检测结果，及离子交换树脂的交换容量等参数予以换算确定，并留出充足的余量，以减少离线分析检测频度；

S4,离子交换树脂再生方法根据选择的离子交换树脂的参数确定，预先配制好的再生剂从再生剂槽经电磁阀F7重力自流进入离子交换室，其流量是根据再生剂最低液位流速确定，再生结束后，去离子水由电磁阀F6进入离子交换室进行清洗，清洗水通过电磁阀F10排放进行废液收集,不工作的时候，试样通过电磁阀11排空，进入废液收集。

步骤S4中，如离子交换反应时间及再生时间过长，可设置两个或更多同样的离子交换器，再生时自动切换，交替使用，为了提高处理速率,离子交换及再生过程使用循环泵2通过F9进行搅拌，搅拌过程有滤网拦截树脂避免流失。

步骤S4中，确保离子交换的完整性，每完成一次离子交换之后均进行再生，以减少杂散因素对监测结果的影响，离子交换树脂应略处于过量状态，也可以提高交换速率，并根据确保当氯离子出现涌浪浓度时，经过离子交换反应之后，氯离子浓度也能保持在1000mg/l以下。

还包括，本装置可以单独串接安装在COD监测仪器与废水取样口之间；也可与COD检测仪器集成制作为一体。

所述离子交换树脂设为弱碱阴离子型交换树脂。

实施例1：不含强有机酸的常规废水

如漂莱特弱碱性阴离子交换树脂系列：A100、A105大孔弱碱苯乙烯系树脂及A830、A845大孔弱碱丙烯酸系树脂。

由于废水中不含较强的有机酸，不需要调节废水试样酸度。因此，附图中的调酸环节取消。调酸环节取消可由控制系统通过开启或闭合相关功能开关实现。

实施例2：含有强有机酸的常规废水

对于含有柠檬酸根、酒石酸根、草酸根等有机酸的COD废水，可采用交换容量高，抗有机物污染，交换速度快的树脂，如郑州西电电力树脂有限公司ZX330弱碱环氧系阴树脂或其他除氯专用阴离子交换树脂。ZX330弱碱环氧系阴树脂使用氢氟酸调节酸度；其他除氯专用阴离子交换树脂采用硝酸或硫酸等无机酸调节酸度。

由以上实施例可知，本发明提供的含氯废水中氯离子的脱除方法能够对高浓度含氯废水中的氯离子进行脱除，脱除方法简单，容易操作，成本低，具有实用推广价值。

离子交换树脂的验证

离子交换树脂是一种聚合物，带有相应的功能基团。随着现代有机合成工业技术的迅速发展，研究制成了许多种性能优良的离子交换树脂，并开发了多种新的应用方法，离子交换技术迅速发展，在许多行业特别是高新科技产业和科研领域中广泛应用。这也给消除高浓度氯离子对COD废水在线监测提供了一种选择方法。

离子交换树脂分为强酸性、弱酸性、强碱性、弱碱性、螫合性、两性等类型。采用离子交换法去除氯离子，无疑应使用阴离子型交换树脂。

阴离子交换树脂分为强碱性和弱碱性二种。一般情况下，强碱性阴离子交换树脂交换顺序为：

氢氧根>硫酸根>硝酸根>氯离子>碳酸氢根>硅酸根

阳离子交换树脂分子结构中的氢氧根在水溶液中几乎全部解离，树脂骨架上带有强烈的正电荷，除了吸附具有强负电荷的无机阴离子酸根之外，对有机酸根也有比较大的吸附性，选择性较低，对在线COD监测影响太大，不适用于本方法。

弱碱型阴离子交换树脂含弱酸性碱性基团，水溶液中离解性较弱，树脂骨架上带有的正电荷比较弱，对于具有强负电性的阴离子，如硫酸根，氯离子或硝酸根具有选择性强吸附性。而对于碳酸根、硅酸根、有机酸等不能充分解离的弱酸酸根，吸附力比较小。一般情况下，弱碱性阴离子树脂对阴离子的吸附的顺序如下：

氢氧根>柠檬酸根(-3价)>硫酸根>酒石酸根(-2价)>草酸根(-2价)> 磷酸根(-3价)>亚硝酸根>氯离子>氟离子>醋酸根>碳酸氢根。

上述吸附顺序中，柠檬酸、酒石酸、草酸属于离解性较强的有机强酸类。醋酸属于有机弱酸。弱碱型阴离子交换树脂对于氯离子的吸附能力介于有机强酸之后，有机弱酸之前。因此，弱碱性有阴离子交换树脂吸附法不可直接用于不含有机强酸的有COD废水中；但可直接应用于含有机强酸的COD废水。

如上弱碱性阴离子交换优先顺序中，柠檬酸根、酒石酸根、草酸根等多元酸均标有完全离解状态下的最高化合价。根据化学知识，酸的强弱是根据酸的氢离子离解的难易程度决定的。完全离解的属于强酸；否则为中强酸或弱酸。多元酸是分步离解，第一级离解最为完全。柠檬酸等绝大部分有机酸属于离解不完全的酸。化学中酸性强弱是以离解常数Ka来确定的。无机强酸的离解常数为1。有机酸以酸性比较强的柠檬酸为例，其第一,第二及第三解离常数分别为:Ka1＝7.41x 10-4M；Ka2＝1.74x 10-5M；Ka3＝3.98x 10-7M。可知，柠檬酸氢离子第一级离解即为离解不完全的部分解离，第二级、第三级各增加约二个数量级，更难以离离。因此，pH中性时候可认为多元有机酸属于一级离解。就离子交换方法而言，离解度越大，酸根与弱碱性阴离子交换树脂的交换程度越大，溶液的酸度对酸根交换的优先顺序有很大的影响。酸性越强，有机酸的交换优先顺序越低。因此可通过调整溶液酸度的方法改变离子交换的优先顺序。

本办法就是根据这一原理，在交换过程中预调酸度，使得氯离子的交换优先级大于有机酸根，不影响COD的测试准确度。这一原理在柠檬酸精制分离无机盐中已得以应用。华东理工大学生物工程学院刘坐镇等人研究了柠檬酸的离解常数，认为在pH≤2时，柠檬酸一级离解度很小，不会被弱碱性离子交换树脂所吸附，可以用于柠檬酸中分离硫酸根、氯离子。

根据一般弱碱性阴离子交换树脂的优先顺序，氟离子的优先顺序低于氯离子。系统中额外加入氟离子，不会影响氯离子的吸附交换。因此，大部分弱碱性阴离子交换树脂，系统的酸度调节可使用氢氟酸。氢氟酸对玻璃具有腐蚀作用，系统废水接触到的玻璃器皿定期更换。但由于pH控制在1.0-1.5 之间，氢氟酸的浓度在0.1mol/l左右，对玻璃的腐蚀性甚小。

目前离子交换树脂种类繁多，性能各异。不同离子交换树脂，其离子吸附优先顺序也各不相同。具体应用时pH调节用酸可根据离子交换树脂的性能确定。如选择氯离子高优先吸附的阴离子树脂。调酸度的无机酸可选用交换优先顺序较低的阴离子对应的酸，如硝酸甚至硫酸。

一般情况下，除有机磺酸类之外，柠檬酸的酸性几乎是最强的，离子交换分离难度也大。如果能将柠檬酸溶液中含有的氯离子等盐类交换吸附分离，则其它酸性更弱的有机酸更为可行。特殊行业含有磺酸等更强有机酸废水，应预先进行检测分析验证能否采用本办法。

随着技术的发展，越来越多的，各种类型的弱碱性阴离子交换树脂可供选择。如漂莱特A100等A1XX大孔弱碱性苯乙烯系树脂交换容量高，抗有机物污染，交换速度快，特别适合于有机物连续脱盐交换系统；郑州西电电力树脂有限公司ZX330弱碱环氧系阴树脂具有总交换容量高、交换速度快等特点，主要用于柠檬酸、链霉素、苹果酸、氨基酸等精制中除去硫酸根，氯离子等无机酸。

当废水中COD含有柠檬酸根、酒石酸根、草酸根时，可使用ZX330等阴树脂；否则可选用A100等A1XX等耐COD污染的阴树脂。

为了尽可能减小有机酸根对于在线监测的影响，本方法中采取了低pH控制。pH越低，溶液酸性越强，树脂中弱碱性基团的质子化程度越高，所带的正电性越高，吸附交换酸根离子的能力及速度也均有提高。

氯离子只有在高于1000mg/l时候才能干扰氯离子的检测。为了安全起见，本装置预设为500mg/l。在低氯离子废水含量情况下装置无需启动。由于氯离子含量是未知的，无法获得其真实数据，可通过测量电导率间接获取。就氯离子而言，其浓度和电导率的关系如下：

μs/cm	mg/l	μs/cm	mg/l	μs/cm	mg/l
						200	95	1600	805	4000	2300
400	196	1800	907	6000	3197
						800	399	2000	1000	10000	5436
1000	500	2400	1213	20000	11476
						1200	805	2800	1426	40000	23723
1400	907	3200	1644	60000	37250

其他硫酸根等电解质成分对于电导率也存在着影响，可通过定量分析的方法确定含量后，在电导率设定时予以考虑。电导率小于用户设定值时，废水不做处理直接进入COD监测系统；大于用户设定值时，控制系统自动切换至氯离子离子交换处理器工作状态，开始氯离子的选择性去除过程。

本发明处理后的水样中氯离子小于500mg/L，可有效消除废水中高浓度氯离子对COD在线监测的影响。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点,对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (6)

1.消除氯离子对COD废水在线监测影响的装置，其特征在于：包括过滤器、电导探头、酸槽、调酸池、再生剂槽、离子交换室和试样池，所述过滤器的底部设有电导探头，所述电导探头的底部连接调酸池，所述调酸池的左上侧连接酸槽，所述调酸池的底部连接离子交换室，所述离子交换室的右上侧设有再生剂槽，所述离子交换室的底部连接试样池。

2.根据权利要求1所述的消除氯离子对COD废水在线监测影响的方法，其特征在于：具体方法步骤包括以下，S1,COD废水先经过滤器，滤除废水中固体悬浮物,当过滤器堵塞，压力超过用户设定值时，系统自动启动泵3，使用去离子水进行反冲清洗，可使得工作过程一直保持良好的过滤效果,反冲洗水通过溢流口进行废液收集,反冲结束后，通过电磁阀F8重力自流放空；

S2,过滤之后通过电导率探头S对废水入水进行电导率检测，如果氯离子低于电导率设定值，废水试样通过F3直接进入试样池，试样池具有液位自动控制功能，达到预定液位之后可以自动断流，在线监控装置需要取样时，可启动泵1泵输送水样；

S3,若氯离子低于电导率设定值，废水试样经电磁阀F1进入调酸池，酸从酸槽中重力自流通过电磁阀F4送入调酸池中，由酸度计自动控制终点，之后一次性重力自流通过电磁阀F5进入离子交换实室进行离子交换反应，反应结束后，试样通过电磁阀F8经重离子流进入试样池。交换反应时间根据选择的离子交换树脂的参数确定，装置中离子交换树脂的数量是固定的，试样的进水数量可根据氯离子的离线分析检测结果，及离子交换树脂的交换容量等参数予以换算确定，并留出充足的余量，以减少离线分析检测频度；

S4,离子交换树脂再生方法根据选择的离子交换树脂的参数确定，预先配制好的再生剂从再生剂槽经电磁阀F7重力自流进入离子交换室，其流量是根据再生剂最低液位流速确定。再生结束后，去离子水由电磁阀F6进入离子交换室进行清洗，清洗水通过电磁阀F10排放进行废液收集,不工作的时候，试样通过电磁阀11排空，进入废液收集。

3.根据权利要求2所述的消除氯离子对COD废水在线监测影响的方法，其特征在于：步骤S4中，如离子交换反应时间及再生时间过长，可设置两个或更多同样的离子交换器，再生时自动切换，交替使用，为了提高处理速率,离子交换及再生过程使用循环泵2通过F9进行搅拌，搅拌过程有滤网拦截树脂避免流失。

4.根据权利要求2所述的消除氯离子对COD废水在线监测影响的方法，其特征在于：步骤S4中，确保离子交换的完整性，每完成一次离子交换之后均进行再生，以减少杂散因素对监测结果的影响，离子交换树脂应略处于过量状态，也可以提高交换速率，并根据确保当氯离子出现涌浪浓度时，经过离子交换反应之后，氯离子浓度也能保持在氯离子的安全含量1000mg/l以下。

5.根据权利要求1所述的消除氯离子对COD废水在线监测影响的装置，其特征在于：还包括，本装置可以单独串接安装在COD监测仪器与废水取样口之间；也可与COD检测仪器集成制作为一体。

6.根据权利要求2所述的消除氯离子对COD废水在线监测影响的方法，其特征在于：所述离子交换树脂设为弱碱阴离子型交换树脂。

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