CN111364040B - 一种高硬度高熵合金涂层及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高硬度高熵合金涂层及其制备方法和应用,高熵合金涂层的组成成分及原子比如下:CoCrFeMnNiTixVy,其中x=0.3~1,y=0.1~1。该高熵合金涂层可应用在耐高温摩擦磨损材料中,尤其可应用于铣刀涂层、高温转轴涂层或高温摩擦盘涂层中。该高熵合金涂层的制备方法包括混粉、干燥、基体材料的预处理和熔覆涂层。本发明制备的等离子熔覆CoCrFeMnNiTiV高熵合金涂层由富V的BCC1相和富Ti的BCC2相组成,其凝固组织为胞状枝晶结构。CoCrFeMnNiTiV高熵合金涂层的平均硬度达到了942.8HV0.3,是基体Q235钢的7.5倍。
Description
技术领域
本发明涉及一种高硬度高熵合金涂层及其制备方法和应用,属于高熵合金技术领域。
背景技术
等原子比CoCrFeMnNi高熵合金的机械性能(强度、硬度、热稳定性、耐腐蚀性、低温力学性能等)和物理性能(磁性能)相继被深入研究。经过研究发现,FCC固溶体结构的CoCrFeMnNi高熵合金具有优异的热稳定性和耐蚀性,但是其强度和硬度较低,耐磨性能差,尤其是摩擦温度对CoCrFeMnNi高熵合金涂层的磨损性能影响较大。
磨损是导致零部件失效的主要原因之一,研究材料的磨损规律并提高其耐磨性,对减少材料损耗、延长机件寿命具有重要意义。因此研究高熵合金在不同温度条件下的摩擦学行为,对于其在航空航天、高速轨道列车等热端磨损部件设计和现役装备热端磨损部件的修复及优化升级设计方面具有很大的意义。
发明内容
为解决背景技术中提到的技术问题,本发明提供一种高硬度高熵合金涂层及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案为:
一种高硬度高熵合金涂层,组成成分及原子比如下:CoCrFeMnNiTixVy,其中x=0.3~1,y=0.1~1。
优选地,x:y=(0.5~1):1。
进一步优选地,x:y=1:1。
CoCrFeMnNi高熵合金粉末为球形,球形粉末粒径为53~150μm,纯度大于99.5wt.%;Ti粉末为球形或椭圆形,粒径为19~80μm,纯度大于99.9wt.%;V粉末为不规则的菱形,粒径为5~30μm,纯度大于99.9wt.%。
一种高硬度高熵合金涂层的制备方法,包括以下步骤,
S01,混粉:将配制好的CoCrFeMnNiTixVy合金粉末置于混合机中混粉至少4h,混粉频率为50~100Hz;
S02,干燥:将混粉后的合金粉末置于干燥箱中70~80℃保温4~6h,备用;
S03,基体材料的预处理:利用预磨机对基体材料表面进行打磨处理,去除表面氧化皮及杂质,同时使表面平整化,最后用酒精超声清洗至少15min并烘干备用;
S04,熔覆涂层:采用等离子熔覆技术,在预处理后的基体材料表面制备高熵合金涂层。
所述基体材料为Q235钢块,其尺寸为100mm×100mm×20mm。
所述等离子熔覆技术的参数为:工作电流:130~190A;工作电压:25~40V;等离子弧前进速度:75~130mm/min;等离子弧摆动速度:900~1500mm/min;送粉速率:5~20g/min;离子气速率:1.2~3.5L/min;送粉气速率:1.5~4.2L/min;保护气速率:6~12L/min;离子气、送粉气和保护气均为氩气。
一种高硬度高熵合金涂层在耐高温摩擦磨损材料中的应用。
所述耐高温摩擦磨损材料包括铣刀涂层、高温转轴涂层或高温摩擦盘涂层。
所述耐高温摩擦磨损材料的耐高温区间为25~600℃。优选为25~200℃。
本发明具有如下有益效果:
1、本发明CoCrFeMnNiTiV高熵合金涂层的平均硬度达到了942.8HV0.3,是基体Q235钢的7.5倍。涂层的耐磨性随着摩擦温度的升高先增加后减小,在200℃时表现出最好的高温耐磨性能,体积磨损率最小,为0.199×10-5mm3·N-1·m-1。
2、等离子熔覆CoCrFeMnNiTiV高熵合金涂层由富V的BCC1相和富Ti的BCC2相组成,其凝固组织为胞状枝晶结构。
3、添加元素作为添加元素,对CoCrFeMnNiTiV高熵合金涂层的组织结构和力学性能有着显著的影响。典型的FCC结构CoCrFeMnNi高熵合金添加了Ti、V后,转变为BCC1相和BCC2相,BCC1相和BCC2相为硬度增强相,其平均硬度达到了942.8HV0.3。
4、本发明揭示了涂层的高温磨损机制及损伤行为,为高熵合金涂层在苛刻环境中的服役提供了参考。
附图说明
图1为CoCeFeMnNi高熵合金粉末与涂层的XRD谱图;
图2为CoCrFeMnNi高熵合金涂层的截面显微组织图;
图3为CoCrFeMnNi高熵合金涂层的截面硬度和纳米压痕载荷-位移曲线图;
图4为CoCrFeMnNi高熵合金涂层在不同温度条件下摩擦系数随时间的变化曲线图;
图5为本发明中CoCrFeMnNiTiV高熵合金涂层的XRD谱图;
图6为本发明中CoCrFeMnNiTiV高熵合金涂层的截面显微组织形貌图;
图7为本发明中CoCrFeMnNiTiV高熵合金涂层的截面硬度分布图和纳米压痕载荷-位移曲线图;
图8为本发明中CoCrFeMnNiTiV高熵合金涂层在不同温度条件下的摩擦系数图;
图9为本发明中CoCrFeMnNiTiV高熵合金涂层磨损区的三维轮廓扫描形貌图;其中,(a)25℃;(b)200℃;(c)400℃;(d)600℃;
图10为本发明根据图9作出的磨损区截面磨损宽度和磨痕深度变化曲线图;
图11为本发明中CoCrFeMnNiTiV高熵合金涂层在不同温度条件下的体积磨损率图;
图12为本发明中CoCrFeMnNiTiV高熵合金涂层在不同温度条件下的磨损表面形貌图;其中(a)25℃;(b)200℃;
图13为图12中A区和B区的CoCrFeMnNiTiV高熵合金涂层磨损表面微区EDS能谱分析图,其中,(a)25℃;(b)200℃。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清晰,以下结合附图及实施例对本发明进行进一步详细说明。此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
实施例1
一种高硬度高熵合金涂层,组成成分及原子比如下:CoCrFeMnNiTixVy,其中x=0.3~1,y=0.1~1。优选地,x:y=(0.5~1):1。进一步优选地,x:y=1:1。即,本实施例中高熵合金涂层的组成为:CoCrFeMnNiTiV。
CoCrFeMnNi高熵合金粉末为球形,球形粉末粒径为53~150μm,纯度大于99.5wt.%;Ti粉末为球形或或椭圆形,粒径为19~80μm,纯度大于99.9wt.%;V粉末为不规则的菱形,粒径为5~30μm,纯度大于99.9wt.%。
一种高硬度高熵合金涂层的制备方法,包括以下步骤,
S01,混粉:将配制好的CoCrFeMnNiTiV合金粉末置于混合机中混粉至少4h,混粉频率为50~100Hz;
S02,干燥:将混粉后的合金粉末置于干燥箱中70~80℃保温4~6h,备用;
S03,基体材料的预处理:利用预磨机对基体材料表面进行打磨处理,去除表面氧化皮及杂质,同时使表面平整化,最后用酒精超声清洗至少15min并烘干备用;
S04,熔覆涂层:采用等离子熔覆技术,在预处理后的基体材料表面制备高熵合金涂层。
所述基体材料为Q235钢块,其尺寸为100mm×100mm×20mm。
所述等离子熔覆技术的参数为:工作电流:175A;工作电压:28.6V;等离子弧前进速度:100mm/min;等离子弧摆动速度:1200mm/min;送粉速率:12g/min;离子气速率:2.4L/min;送粉气速率:2.4L/min;保护气速率:9L/min;离子气、送粉气和保护气均为氩气。
一种高硬度高熵合金涂层在耐高温摩擦磨损材料中的应用。
所述耐高温摩擦磨损材料包括铣刀涂层、高温转轴涂层或高温摩擦盘涂层。
所述耐高温摩擦磨损材料的耐高温区间为25~600℃。优选为25~200℃。
本实施例对混粉前的CoCrFeMnNi高熵合金涂层的物相分析,结果如图1所示,图1为CoCrFeMnNi高熵合金粉末及涂层的XRD谱图,由图1可知,CoCrFeMnNi高熵合金粉末和涂层的XRD谱图中有五个相同的衍射峰,通过MDI Jade 6.0软件对衍射峰进行标定发现,特征峰对应的衍射角分别为43.494°、50.673°、74.539°、90.459°、95.818°,对应的晶面指数分别为(111),(200),(220),(311),(222)。另外,合金粉末与熔覆涂层的特征峰对应的位置及强度均未发生明显变化。结果表明,CoCrFeMnNi高熵合金粉末制备成涂层后,物相并没有发生改变,均为简单的FCC固溶体结构,其晶格常数为
本实施例对混粉前的CoCrFeMnNi高熵合金涂层的显微组织进行研究,结果如图2所示,图2为CoCrFeMnNi高熵合金涂层的截面显微组织,由图2(a-b)可以看出,CoCrFeMnNi涂层的凝固组织为典型的树枝状晶结构,枝晶沿着熔池热流方向垂直于结合界面生长,涂层形成质量较好,没有孔洞、裂纹等缺陷。由图2(c)可以看出,在涂层与基体的界面结合处形成了厚度约为15μm的二维平面晶区。这是因为在界面结合处存在较大的正温度梯度,快速凝固时结晶热只能通过固相散出,晶体的生长速度慢并且以接近平面状向前推移。图2(d)中枝晶间和枝晶内的EDS能谱分析如表1所示。由表1可知,CoCrFeMnNi涂层的在熔覆过程中出现明显的偏析现象,枝晶内富集熔点较高的Co(1768K)、Cr(2180K)、Fe(1811K)等元素,枝晶间富集熔点相对较低的Mn(1518K)、Ni(1728K)等元素。这是因为等离子熔覆制备涂层的过程为非平衡凝固,合金体系中熔点较高的元素优先凝固形成枝干,熔点较低的元素后凝固偏析于枝干间,凝固速度越快,成分偏析越大。
表1 CoCrFeMnNi高熵合金涂层不同微区EDS结果
本实施例对混粉前的CoCrFeMnNi高熵合金涂层的力学性能表征进行研究,结果如图3所示,图3为CoCrFeMnNi高熵合金涂层的截面硬度和纳米压痕载荷-位移曲线,表2为涂层与基体的纳米力学性能参数。表中,H为纳米硬度,E代表材料的弹性模量,H/E和H3/E2为材料表面抗塑性变形指数。H/E和H3/E2值反映了材料表面的塑性变形抗力,其值越大表明材料表面抗塑性变形能力越强;但是当E值变化不明显时,需要通过计算η值(弹性变形功与总变形功的比值)进一步补充说明材料表面经过弹性变形后的恢复能力,且η值与弹性变形恢复能力成正比。由图3可知,CoCrFeMnNi涂层和Q235钢基体两者的硬度相差不大,平均硬度分别为145.3HV0.3和124.9HV0.3。HV0.3代表实验时载荷是300gf。根据表2中纳米压痕测试结果可知,涂层与基体的纳米力学性能相近。相近的E值说明在界面结合处存在较小的剪切应力,涂层与基体具有较好的结合强度;但是相近的H/E,H3/E2和η值也说明CoCrFeMnNi涂层与Q235钢基体一样具有较低的表面抗塑性变形能力,反映了CoCrFeMnNi涂层具有较低的耐磨性能。
表2 CoCrFeMnNi高熵合金涂层的纳米力学性能参数
本实施例对混粉前的CoCrFeMnNi高熵合金涂层的高温摩擦特性进行研究,图4为CoCrFeMnNi高熵合金涂层在不同温度条件下摩擦系数随时间的变化曲线。由图4可知,涂层的摩擦系数随着温度的升高先减小后增大,在200℃时摩擦系数最小,稳定在0.26±0.02。在相对低的温度条件下(25~200℃),摩擦系数随时间的变化曲线较为平滑。在400℃时,没有明显的跑合阶段,在前期(0-12min)摩擦过程中,摩擦系数较为稳定,为0.36左右,实验中后期(12-18min)摩擦系数随着时间的延长持续增大,在实验末期(18-20min)摩擦系数稳定在0.48左右。在600℃时,摩擦系数随对磨时间的延长持续增大,最大达到0.6左右,并且摩擦系数随时间的变化曲线较为粗糙。结果表明摩擦温度对涂层的磨损性能影响较大,在高温的作用下CoCrFeMnNi高熵合金涂层的表面性质发生了改变。
本实施例对混粉后的CoCrFeMnNiTiV高熵合金涂层的物相分析,图5为CoCrFeMnNiTiV高熵合金涂层的XRD谱图。由图5可知,CoCrFeMnNiTiV合金涂层由两种BCC相组成。其中,BCC1相的晶格常数为对应特征峰的衍射角度分别为44.232°、64.127°、81.087°、97.186°,对应的晶面指数分别为(110)、(200)、(211)、(220);BCC2相的晶格常数为对应特征峰的衍射角度分别为40.471°、43.015°、47.86°、50.107°、52.309°、73.566°、75.337°、78.882°、94.331°,对应的晶面指数分别为(400)、(411)、(332)、(433)、(510)、(444)、(710)、(721)、(822)。由特征峰强度分析可知,BCC1相的最强特征峰对应晶面指数为(200),说明BCC1相的晶粒沿(200)晶面择优生长;BCC2相的最强特征峰对应晶面指数为(400),说明BCC2相的晶粒沿(400)晶面择优生长。
本实施例对混粉后的CoCrFeNiMnTiV高熵合金涂层的显微组织进行研究,图6为CoCrFeMnNiTiV高熵合金涂层的截面显微组织形貌。由图6的OM组织形貌(a-b)可知,涂层的凝固组织为胞状枝晶。同时由图(a)可以看出,胞状枝晶的尺寸从涂层底部到顶部逐渐减小,这是因为在涂层的心部至顶部区域,过冷度较大且冷速快,形核率高且长大速度慢,因此涂层心部至顶部区域的胞状枝晶尺寸明显减小。由图6的SEM组织形貌(c-d)可知,涂层胞状枝晶之间存在着大量的不规则形状的近似等轴细晶,这些胞状枝晶以及近似等轴细晶为BCC1相;另外由图6(d)可以看出,胞状枝晶内有很多条状析出物,为BCC2相。为了进一步探索BCC1和BCC2相的成分分布情况,对涂层不同区域进行了EDS能谱分析,结果如表3所示。由表3测试结果可知,BCC1相主要富集了Co(~21.93%)、Ni(~23.48%)、V(~22.25%)等元素,BCC2相主要富集了Cr(~20.24%)、Fe(~22.57%)、Ti(~26.46%)等元素。另外可以看出,Mn元素分布比较均匀,在BCC1和BCC2相中的质量分数分布为16.67%和15.3%。
表3 CoCrFeMnNiTiV高熵合金涂层不同微区EDS结果
本实施例对混粉后的CoCrFeNiMnTiV高熵合金涂层的力学性能表征进行研究,图7为CoCrFeMnNiTiV高熵合金涂层的截面硬度分布图和纳米压痕载荷-位移曲线。由图7(a)可知,CoCrFeMnNiTiV涂层从顶部到界面结合处的硬度分布有缓慢减小的趋势,相比于涂层心部至顶部区域硬度,靠近界面结合处的硬度小了30~40HV0.3,涂层硬度分布情况符合截面胞状枝晶尺寸演变规律。整体而言,CoCrFeMnNiTiV涂层的平均硬度达到了942.8HV0.3,比Q235钢基体(124.9HV0.3)大了7.5倍。图7(b)为涂层与基体的纳米压痕载荷-位移曲线,可知在最大载荷处,压头在涂层中的压入深度(468.649nm)比基体中的压入深度(899.309nm)几乎减少了一半。结果表明CoCrFeMnNiTiV涂层显著提升了Q235钢表面硬度。表4为涂层与基体的纳米力学性能相关计算参数。对比数据发现,涂层的H、H/E、H3/E2和η值分别是基体的5.1、4.8、123.3和4.7倍,说明涂层能够有效地增加基体的表面抗塑性变形能力和弹性变形恢复能力;另外涂层和基体的E值相差不大,说明涂层与基体的结合处存在较小的剪切应力,涂层与基体之间有着较高的匹配度和结合强度。
表4 CoCrFeMnNiTiV高熵合金涂层的纳米压痕力学性能参数
本实施例对CoCrFeNiMnTiV高熵合金涂层的高温磨损特性进行研究,图8为CoCrFeMnNiTiV高熵合金涂层在不同温度条件下的摩擦系数。由图8可知,涂层的摩擦系数随着摩擦温度的升高先减小后增大。在200℃时摩擦系数最小,为0.27±0.005;在600℃时摩擦系数最大,为0.39±0.03。另外,由图8(a)可以发现,涂层在相对低的温度条件下(25~200℃),摩擦系数随摩擦时间的变化曲线较为平滑,而在较高的温度条件下(400~600℃),摩擦系数随摩擦时间的变化曲线较为粗糙,波动较大。
图9为CoCrFeMnNiTiV高熵合金涂层磨损区的三维轮廓扫描形貌。另外,根据三维轮廓扫描数据作出磨损区截面磨损宽度和磨痕深度变化曲线,如图10所示。由图9可以定性地分析出磨损区磨痕宽度与深度随着摩擦温度的升高先减小后增大。由图10可以定量地得出,在200℃时磨痕宽度较小,为1.09mm,磨痕深度最小为7.24μm;在600℃时磨痕宽度最大为1.16mm,磨痕深度较大为14.89μm。结果表明涂层表面的抗塑性变形能力随着温度的升高先增大后减小。为了进一步说明涂层耐磨性随温度的变化情况,涂层的体积磨损率计算结果如图11所示。由图11可知,涂层的体积磨损率随着摩擦温度的增加先减小后增大,在200℃时体积磨损率最小为0.199×10-5mm3·N-1·m-1,表明涂层的耐磨性随着温度的升高先增加后减小,在200℃时表现出最好的耐磨性。
图12为CoCrFeMnNiTiV高熵合金涂层在25℃、200℃温度条件下的磨损表面形貌。为了进一步分析涂层在不同温度下的摩擦机制,对磨损表面特征区域进行EDS能谱分析,结果如图13所示。由图12(a-b)可以看出,在25~200℃摩擦温度条件下,磨损表面有着明显的划痕,为典型的磨粒磨损特征。另外对图12(a)中的A区颗粒物和图12(b)中的B区深灰色块状物进行能谱分析可知(图13(a-b)),颗粒物和深灰色块状物中的O、Fe、Ti、V含量均较高,说明在磨损过程中发生了氧化磨损,且形成了Fe、Ti、V的氧化物。Fe、Ti、V的氧化物可增强CoCrFeMnNiTiV高熵合金涂层的耐磨损能力。
实施例2
本实施例与实施例1的区别仅在于:
一种高硬度高熵合金涂层,组成成分及原子比如下:CoCrFeMnNiTi0.3V0.6。
所述等离子熔覆技术的参数为:工作电流:130A;工作电压:25V;等离子弧前进速度:75mm/min;等离子弧摆动速度:900mm/min;送粉速率:5g/min;离子气速率:1.2L/min;送粉气速率:1.5L/min;保护气速率:6L/min;离子气、送粉气和保护气均为氩气。
实施例3
本实施例与实施例1的区别仅在于:
一种高硬度高熵合金涂层,组成成分及原子比如下:CoCrFeMnNiTi0.6V。
所述等离子熔覆技术的参数为:工作电流:190A;工作电压:40V;等离子弧前进速度:130mm/min;等离子弧摆动速度:1500mm/min;送粉速率:20g/min;离子气速率:3.5L/min;送粉气速率:4.2L/min;保护气速率:12L/min;离子气、送粉气和保护气均为氩气。
实施例4
本实施例与实施例1的区别仅在于:
一种高硬度高熵合金涂层,组成成分及原子比如下:CoCrFeMnNiTi0.9V。
所述等离子熔覆技术的参数为:工作电流:150A;工作电压:35V;等离子弧前进速度:80mm/min;等离子弧摆动速度:1400mm/min;送粉速率:15g/min;离子气速率:3.0L/min;送粉气速率:3.0L/min;保护气速率:10L/min;离子气、送粉气和保护气均为氩气。实施例5
本实施例与实施例1的区别仅在于:
一种高硬度高熵合金涂层,组成成分及原子比如下:CoCrFeMnNiTi0.6V0.9。
实施例6
本实施例与实施例1的区别仅在于:
一种高硬度高熵合金涂层,组成成分及原子比如下:CoCrFeMnNiTi0.6V0.6。
实施例7
本实施例与实施例1的区别仅在于:
一种高硬度高熵合金涂层,组成成分及原子比如下:CoCrFeMnNiTi0.3V0.6。
实施例8
一种高硬度高熵合金涂层,组成成分及原子比如下:CoCrFeMnNiTi0.6V0.1。
实施例9
一种高硬度高熵合金涂层,组成成分及原子比如下:CoCrFeMnNiTi0.6V0.3。
实施例10
一种高硬度高熵合金涂层,组成成分及原子比如下:CoCrFeMnNiTiV0.1。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理,在不脱离本发明精神和范围的前提下,本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (8)
1.一种高硬度高熵合金涂层,其特征在于:组成成分及原子比如下:CoCrFeMnNiTixVy,其中x=0.3~1,y=0.1;
所述涂层的凝固组织为胞状枝晶,胞状枝晶的尺寸从涂层底部到顶部逐渐减小;
涂层胞状枝晶之间存在着大量的不规则形状的近似等轴细晶;胞状枝晶以及近似等轴细晶为BCC1相,胞状枝晶内有很多条状析出物,为BCC2相。
2.根据权利要求1所述的一种高硬度高熵合金涂层,其特征在于:CoCrFeMnNi高熵合金粉末为球形,球形粉末粒径为53~150µm,纯度大于99.5wt.%;Ti粉末为球形或椭圆形,粒径为19~80µm,纯度大于99.9wt.%;V粉末为不规则的菱形,粒径为5~30µm,纯度大于99.9wt.%。
3.根据权利要求1~2任意一项所述的一种高硬度高熵合金涂层的制备方法,其特征在于:包括以下步骤,
S01,混粉:将配制好的CoCrFeMnNiTixVy合金粉末置于混合机中混粉至少4 h,混粉频率为50~100 Hz;
S02,干燥:将混粉后的合金粉末置于干燥箱中70~80℃保温4~6 h,备用;
S03,基体材料的预处理:利用预磨机对基体材料表面进行打磨处理,去除表面氧化皮及杂质,同时使表面平整化,最后用酒精超声清洗至少15 min并烘干备用;
S04,熔覆涂层:采用等离子熔覆技术,在预处理后的基体材料表面制备高熵合金涂层。
4.根据权利要求3所述的一种高硬度高熵合金涂层的制备方法,其特征在于:所述基体材料为Q235钢块。
5.根据权利要求3所述的一种高硬度高熵合金涂层的制备方法,其特征在于:所述等离子熔覆技术的参数为:工作电流:130~190A;工作电压:25~40V;等离子弧前进速度:75~130mm/min;等离子弧摆动速度:900~1500mm/min;送粉速率:5~20g/min;离子气速率:1.2~3.5L/min;送粉气速率:1.5~4.2L/min;保护气速率:6~12L/min;离子气、送粉气和保护气均为氩气。
6.根据权利要求1~2任意一项所述的一种高硬度高熵合金涂层在耐高温摩擦磨损材料中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用,所述耐高温摩擦磨损材料包括铣刀涂层、高温转轴涂层或高温摩擦盘涂层。
8.根据权利要求6所述的应用,所述耐高温摩擦磨损材料的耐高温区间为25~600℃。
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