CN111363204B - 乒乓球用石墨烯改性的赛璐珞片料、制备方法及组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乒乓球用石墨烯改性的赛璐珞片料、制备方法及组合物。所述制备方法包括：提供包含1～20wt％石墨烯、5～20wt％醇溶性尼龙、0.1～1wt％分散剂和49～94.9wt％含醇溶剂的石墨烯分散液；将硝化纤维与所述石墨烯分散液混合，再经后处理制得所述乒乓球用石墨烯改性的赛璐珞片料。本发明提供的赛璐珞片料的制备方法，利用石墨烯优异的物理化学性能，使得制备的石墨烯改性赛璐珞片料具有较高强度，而石墨烯的二维片层结构在赛璐珞片中层层叠加，形成致密的物理隔绝层，并且石墨烯的传导热性能非常好，可以将赛璐珞片料内的热量及时分散，从而产生较佳的阻燃效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种乒乓球用赛璐珞片料的制备方法，特别涉及一种乒乓球用石墨烯改性的赛璐珞片料、制备方法及组合物，属于材料技术领域。
背景技术
赛璐珞片是制作乒乓球的材料，通常各乒乓球厂采用的赛璐珞片都是以硝化纤维素为主料，配合其他辅料经过加工而得；而硝化纤维素是一种白色纤维状聚合物，其极易燃，瞬间放出大量气体，导致在赛璐珞片的加工过程中，乒乓球厂发生爆炸现象时有发生；因此，在降低赛璐珞易燃的这种危险性同时而不影响乒乓球其他性能就显得尤为重要。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种乒乓球用石墨烯改性的赛璐珞片料、制备方法及组合物，以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例一方面提供了一种乒乓球用石墨烯改性的赛璐珞片料的制备方法，其包括：
提供包含1～20wt％石墨烯、5～20wt％醇溶性尼龙、0.1～1wt％分散剂和49～94.9wt％含醇溶剂的石墨烯分散液；
将硝化纤维与所述石墨烯分散液混合，再经后处理制得所述乒乓球用石墨烯改性的赛璐珞片料。
进一步的，所述石墨烯的片径为0.1～4μm，其中碳元素和氧元素的质量比为1∶0.02～0.1。
进一步的，所述醇溶性尼龙的分子量为1*103～2*104，相对密度为1.0～1.3。
进一步的，所述分散剂为醇溶性分散剂，所述醇溶性分散剂包括BYK190、BYK180、BYK220、DS360中的任意一种或者两种以上的组合，但不限于此。
进一步的，所述含醇溶剂为由丙酮和甲醇或乙醇或丙醇形成的混合溶剂。
进一步的，所述丙酮和甲醇或乙醇或丙醇的质量比为0.5～1∶1。
进一步的，所述的制备方法包括：将石墨烯、醇溶性尼龙、分散剂共同分散于含醇溶剂中，并经研磨处理后获得石墨烯分散液。
优选的，所述研磨处理的研磨速度为1000～2000转/s，研磨时间为30min～2h。
更进一步的，所述的制备方法具体包括：将硝化纤维与石墨烯分散液按照60～80∶20～40的质量比混合，之后经后处理制得所述乒乓球用石墨烯改性的赛璐珞片料。
进一步的，所述硝化纤维素内含0.1～1wt％水和5～25wt％乙醇。
进一步的，所述后处理包括捏合、压滤、加热压延处理。
优选的，所述捏合处理的时间为30min～2h。
优选的，所述压滤处理采用的滤室为20～40个，采用的滤板为500mm*500mm～1000mm*1000mm。
优选的，所述加热压延处理的温度为80～120℃，时间为1～3h。
本发明实施例还提供了由所述乒乓球用石墨烯改性的赛璐珞片料的制备方法制备的乒乓球用石墨烯改性的赛璐珞片料。
本发明实施例还提供了一种组合物，用于制备乒乓球用石墨烯改性的赛璐珞片，所述组合物包括按照质量百分比计算的如下组分：石墨烯1～20％、醇溶性尼龙5～20％、分散剂0.1～1％、含醇溶剂49～94.9％。
进一步的，所述石墨烯的片径为0.1～4μm，其中碳元素和氧元素的质量比为1∶0.02～0.1。
进一步的，所述醇溶性尼龙的分子量为1*103～2*104，相对密度为1.0～1.3。
进一步的，所述分散剂为醇溶性分散剂，所述醇溶性分散剂包括BYK190、BYK180、BYK220、DS360中的任意一种或者两种以上的组合，但不限于此。
进一步的，所述含醇溶剂为由丙酮和甲醇或乙醇或丙醇形成的混合溶剂。
优选的，所述丙酮和甲醇或乙醇或丙醇的质量比为0.5～1∶1。
与现有技术相比，本发明提供的一种乒乓球用石墨烯改性的赛璐珞片料的制备方法，利用石墨烯优异的物理化学性能，使得制备的石墨烯改性赛璐珞片料具有较高强度，而石墨烯的二维片层结构在赛璐珞片中层层叠加，形成致密的物理隔绝层，并且石墨烯的传导热性能非常好，可以将赛璐珞片料内的热量及时分散，从而产生较佳的阻燃效果；
以及，石墨烯分散液中的醇溶性尼龙不仅可以作为石墨烯在分散过程中的骨架，还可以作为赛璐珞制备中的增塑剂，进而增加赛璐珞的韧性；
另外，本发明采用固液混合的方式，使得石墨烯和硝化纤维素能够均匀的混合在一起，从而可以减少两者在混合过程中因界面作用力而产生团聚，进而减弱赛璐珞的拉升强度和降低阻燃性级别。
附图说明
图1是本发明一典型实施案例中制备的一种乒乓球用石墨烯改性的赛璐珞片料的结构示意图；
图2是本发明一典型案例中制备的一种乒乓球用石墨烯改性的赛璐珞片料中石墨烯分散液的电镜图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例提供的一种乒乓球用石墨烯改性的赛璐珞片料的制备方法，其包括如下过程：
按照1～20∶5～20∶0.1～1∶49～94.9的质量比提供石墨烯、醇溶性尼龙、分散剂和含醇溶剂(含醇溶剂包括质量比为0.5～1∶1丙酮和甲醇或乙醇或丙醇)；
将石墨烯、醇溶性尼龙、分散剂共同分散于含醇溶剂中，并经研磨处理后获得石墨烯分散液，所述研磨处理的研磨速度为1000～2000转/s，研磨时间为30min～2h；
将硝化纤维与所述石墨烯分散液按照60～80∶20～40的质量比混合，之后经捏合机捏合、压滤机压滤除去溶剂、炼胶机加热压延后制得所述乒乓球用石墨烯改性的赛璐珞片料。
具体的，所述硝化纤维素包含0.1～1wt％水和5～25wt％乙醇；所述捏合机捏合处理的时间为30min～2h；压滤机的滤室为20～40个，压滤处理采用的滤板的规格为500mm*500mm～1000mm*1000mm，炼胶机加热压延处理的温度为80～120℃，时间为1～3h。
具体的，石墨烯的片径为0.1～4μm，其中碳元素和氧元素的质量比为1∶0.02～0.1；醇溶性尼龙的分子量为1*103～2*104，相对密度为1.0～1.3；分散剂为醇溶性分散剂，所述醇溶性分散剂可以是BYK190、BYK180、BYK220、DS360中的任意一种或者两种以上的组合。
本发明采用包含1～20wt％石墨烯、5～20wt％醇溶性尼龙、0.1～1wt％分散剂和49～94.9wt％丙酮/乙醇混合溶剂(丙酮和乙醇的质量比为0.5～1∶1)的石墨烯分散液，如图2所示，醇溶性尼龙在制备石墨烯分散液中吸附在石墨烯片表面，阻止石墨烯因分子间作用力而发生软团聚，有助于石墨烯在含醇溶剂中的稳定存在；同时醇溶性尼龙可作为增韧剂，增加赛璐珞片料的韧性，而石墨烯优异的物理化学性能，使得制备的石墨烯改性赛璐珞片料具有强度高、阻燃性好的优点。
实施例1
一种乒乓球用石墨烯改性的赛璐珞片料及其制备方法，可以包括如下步骤：
1)石墨烯分散液的制备：将1kg片径为0.3μm、碳/氧质量比为1∶0.1的石墨烯、5kg分子量为1*103、相对密度为1.0的醇溶性尼龙以及0.1kgBYK190加入到93.9kg质量比为1∶1的丙酮/乙醇混合溶剂中，搅拌混合后转移至砂磨机中进行研磨，研磨的转速为1000转/分、时间为2h，进而获得石墨烯分散液；
2)将20kg上述石墨烯分散液及80kg含水量为1wt％、含乙醇量为10wt％的硝化纤维素于捏合机内捏合2h；出料后转移至滤室数量为40个、滤板规格为1000mm*1000mm的压滤机中进行压滤处理以除去溶剂；压滤处理后转移至炼胶机内于100℃条件下压延处理2h，进而获得乒乓球用石墨烯改性的赛璐珞片料；
3)采用刨片机将制备的乒乓球用石墨烯改性的赛璐珞片料进行切片，制成用于强度及阻燃性能测试的标准片，并对该标准片进行测试，阻燃性按UL94阻燃测试标准进行检测，拉升强度测试按GB/T 1040.3-2006进行检测，测试结果参见表1，测试的方法和过程可以参照UL94阻燃标准和GB/T1040.3，下同。
实施例2
一种乒乓球用石墨烯改性的赛璐珞片料及其制备方法，可以包括如下步骤：
1)石墨烯分散液的制备：将10kg片径为0.3μm、碳/氧质量比为1∶0.1的石墨烯、5kg分子量为1*103、相对密度为1.0的醇溶性尼龙以及0.1kgBYK190加入到84.9kg质量为1∶1的丙酮/乙醇混合溶剂中，搅拌混合后转移到砂磨机中进行研磨处理，研磨处理的转速调为2000转/分、研磨时间为30min；
2)将20kg上述石墨烯分散液及80kg含水量为0.1wt％、含乙醇量为10wt％的硝化纤维素于捏合机内捏合2h；出料后转移至滤室数量为40个、滤板规格为1000mm*1000mm的压滤机中进行压滤处理以除溶剂；压滤处理后转移至炼胶机内并于100℃条件下压延处理2h，进而获得乒乓球用石墨烯改性的赛璐珞片料；
3)采用刨片机将制备的乒乓球用石墨烯改性的赛璐珞片料进行切片，制成用于强度及阻燃性能测试的标准片，并对该标准片进行测试，阻燃性参考UL94阻燃测试标准，拉升强度测试参考GB/T 1040.3-2006，测试结果参见表。
实施例3
一种乒乓球用石墨烯改性的赛璐珞片料及其制备方法，可以包括如下步骤：
1)石墨烯分散液的制备：将10kg片径为0.1μm、碳/氧质量比为1∶0.1的石墨烯、5kg分子量为1*103、相对密度为1.0的醇溶性尼龙以及0.1kgBYK190加入到84.9kg质量为1∶1的丙酮/甲醇混合溶剂中，搅拌混合后转移至砂磨机中进行研磨处理，研磨处理的转速为1000转/分，研磨时间为1h；
2)将40kg上述的石墨烯分散液及60kg含水量为1wt％、含甲醇量为25wt％的硝化纤维素于捏合机内捏合2h；出料后转移至滤室数量为40个、滤板规格为1000mm*1000mm的压滤机中进行压滤处理以除溶剂；压滤处理后转移至炼胶机内并于100℃条件下，压延处理2h，进而获得乒乓球用石墨烯改性的赛璐珞片料；
3)采用刨片机将制备的乒乓球用石墨烯改性的赛璐珞片料进行切片，制成用于强度及阻燃性能测试的标准片，并对该标准片进行测试，阻燃性参考UL94阻燃测试标准，拉升强度测试参考GB/T 1040.3-2006，测试结果参见表。
实施例4
一种乒乓球用石墨烯改性的赛璐珞片料及其制备方法，可以包括如下步骤：
1)石墨烯分散液的制备：将10kg片径大小为0.3μm、碳/氧质量比为1∶0.1的石墨烯、10kg分子量为1*104、相对密度为1.0的醇溶性尼龙以及0.1kgBYK190加入到79.9kg质量为1∶1的丙酮/丙醇混合溶剂中，搅拌混合后转移至砂磨机中进行研磨处理，研磨处理的转速为2000转/分，研磨时间为2h；
2)将40kg上述的石墨烯分散液及60kg含水量为0.5wt％、含丙醇量为15wt％的硝化纤维素于捏合机内捏合2h；出料后转移至滤室数量为40个、滤板规格为500mm*500mm的压滤机中进行压滤处理以除去溶剂；压滤处理后转移至炼胶机内并于100℃条件下压延处理2h，进而获得乒乓球用石墨烯改性的赛璐珞片料
3)采用刨片机将制备的乒乓球用石墨烯改性的赛璐珞片料进行切片，制成用于强度及阻燃性能测试的标准片，并对该标准片进行测试，阻燃性参考UL94阻燃测试标准，拉升强度测试参考GB/T 1040.3-2006，测试结果参见表。
实施例5
一种乒乓球用石墨烯改性的赛璐珞片料及其制备方法，可以包括如下步骤：
1)石墨烯分散液的制备：将20kg片径为0.5μm、碳/氧质量比为1∶0.5的石墨烯、5kg分子量为1*104、相对密度为1.0的醇溶性尼龙以及0.1kgBYK190加入到84.9kg质量为1∶1的丙酮/乙醇混合溶剂中，搅拌混合后转移至到砂磨机中进行研磨处理，研磨处理的转速为1500转/分、研磨时间为2h；
2)将40kg上述石墨烯分散液及60kg含水量为1wt％、含乙醇量为10wt％的硝化纤维素于捏合机内捏合2h；出料后转移至滤室数量为40个、滤板规格为1000mm*1000mm的压滤机内进行压滤处理以除去溶剂；压滤处理转移至炼胶机内并于100℃条件下压延处理2h，进而获得乒乓球用石墨烯改性的赛璐珞片料；
3)采用刨片机将制备的乒乓球用石墨烯改性的赛璐珞片料进行切片，制成用于强度及阻燃性能测试的标准片，并对该标准片进行测试，阻燃性参考UL94阻燃测试标准，拉升强度测试参考GB/T 1040.3-2006，测试结果参见表。
对比例1
一种乒乓球用赛璐珞片及其制备方法，可以包括如下步骤：
1)将5kg分子量为1*103、相对密度为1.0醇溶性尼龙以及0.1kgBYK190加入到94.9g质量为1∶1的丙酮/乙醇混合溶剂中混合形成混合体系，将该混合体系转移至到砂磨机中进行研磨处理，研磨处理的转速为1000转/分、研磨处理时间为2h；
2)取40kg上述研磨后的混合体系及60kg含水量为1wt％、含乙醇量为10wt％的硝化纤维素于捏合机内捏合2h；出料后转移至滤室数量为40个、滤板规格为1000*1000的压滤机内进行压滤处理以除去溶剂；压滤处理后转移至炼胶机内并于100℃条件下压延处理2h，进而获得乒乓球用赛璐珞片料；
3)采用刨片机将制备的乒乓球用石墨烯改性的赛璐珞片料进行切片，制成用于强度及阻燃性能测试的标准片，并对该标准片进行测试，阻燃性参考UL94阻燃测试标准，拉升强度测试参考GB/T 1040.3-2006，测试结果参见表。
对比例2
一种乒乓球用赛璐珞片及其制备方法，可以包括如下步骤：
1)将20kg片径大小为0.5μm、碳/氧质量比为1∶0.5的石墨烯及0.1kgBYK190加入到84.9kg质量为1∶1的丙酮/乙醇混合溶剂中混合形成混合体系，将该混合体系转移至到砂磨机中进行研磨处理，研磨处理的转速为1000转/分、研磨处理时间为2h；
2)将40kg上述研磨处理后的混合体系及60kg含水量为0.5wt％、含乙醇量为10wt％的硝化纤维素于捏合机内捏合2h；出料后转移至滤室数量为40个、滤板规格为500mm*500mm的压滤机内进行压滤处理以除去溶剂；压滤处理后转移至炼胶机内，并于加热100℃条件下压延处理2h，进而获得乒乓球用赛璐珞片料；
3)采用刨片机将制备的乒乓球用石墨烯改性的赛璐珞片料进行切片，制成用于强度及阻燃性能测试的标准片，并对该标准片进行测试，阻燃性参考UL94阻燃测试标准，拉升强度测试参考GB/T 1040.3-2006，测试结果参见表。
对比例3
一种乒乓球用赛璐珞片及其制备方法，可以包括如下步骤：
1)将0.1kgBYK190加入到99.9kg质量为1∶1的丙酮/乙醇混合溶剂中形成混合体系，将该混合体系转移至砂磨机中进行研磨处理，研磨处理的转速调为1000转/分、研磨时间为2h；
2)将40kg上述混合体系及60kg含水量为1wt％、含乙醇量为10wt％的硝化纤维素于捏合机内捏合2h；出料后转移至滤室数量为40个、滤板规格为1000mm*1000mm的压滤机内进行压滤处理以除去溶剂；压滤处理后于炼胶机内并于100℃条件下压延处理2h，进而获得乒乓球用赛璐珞片料；；
3)采用刨片机将制备的乒乓球用石墨烯改性的赛璐珞片料进行切片，制成用于强度及阻燃性能测试的标准片，并对该标准片进行测试，阻燃性参考UL94阻燃测试标准，拉升强度测试参考GB/T 1040.3-2006，测试结果参见表。
对比例4
1)石墨烯分散液的制备：将10kg片径大小为0.3μm、碳/氧质量比为1∶0.1的石墨烯、10kg分子量为1*104、相对密度为1.0的普通尼龙以及0.1kgBYK190加入到100kg质量为1∶1的丙酮/乙醇混合溶剂中，搅拌混合后转移至砂磨机中进行研磨处理，研磨处理的转速为2000转/分，研磨时间为2h；
2)将40kg上述的石墨烯分散液及60kg含水量为0.5wt％、含乙醇量为15wt％的硝化纤维素于捏合机内捏合2h；出料后转移至滤室数量为40个、滤板规格为1000mm*1000mm的压滤机中进行压滤处理以除去溶剂；压滤处理后转移至炼胶机内并于100℃条件下压延处理2h，进而获得乒乓球用石墨烯改性的赛璐珞片料
3)采用刨片机将制备的乒乓球用石墨烯改性的赛璐珞片料进行切片，制成用于强度及阻燃性能测试的标准片，并对该标准片进行测试，阻燃性参考UL94阻燃测试标准，拉升强度测试参考GB/T 1040.3-2006，测试结果参见表1。
表1实施例1-5和对比例1-3所制试样的性能测试
从表1可以看出，石墨烯可以赋予赛璐珞良好的阻燃性能，但石墨烯的加入并非越多越好，存在一定的添加阈值，超过阈值后阻燃性能固然很好，但力学性能增强效果不明显，其原因很有可能是石墨烯添加量过高时，其在赛璐珞内部发生团聚；以及，醇溶性尼龙作为增塑剂可以有效提升赛璐珞的韧性，从而增加石墨烯的添加量，提升阻燃性能，而普通尼龙因为无法溶解在醇溶剂中，使得石墨烯在制备分散液过程中发生团聚，影响了其在与硝化纤维混合过程中的混合均匀度，反而降低了其最终的拉升强度和阻燃性。。
本发明利用石墨烯优异的物理化学性能，使得制备的石墨烯改性赛璐珞片料具有较高强度，而石墨烯的二维片层结构在赛璐珞片中层层叠加，形成致密的物理隔绝层，并且石墨烯的传导热性能非常好，可以将赛璐珞片料内的热量及时分散，从而产生较佳的阻燃效果，而石墨烯分散液中的醇溶性尼龙不仅可以作为石墨烯在分散过程中的骨架，还可以作为赛璐珞制备中的增塑剂，进而增加赛璐珞的韧性；另外，本发明采用固液混合的方式，使得石墨烯和硝化纤维素能够均匀的混合在一起，进一步提升赛璐珞拉升强度和阻燃性。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种乒乓球用石墨烯改性的赛璐珞片料的制备方法，其特征在于包括：
将石墨烯、醇溶性尼龙、分散剂共同分散于含醇溶剂中，并经研磨处理后获得包含1～20wt％石墨烯、5～20wt％醇溶性尼龙、0.1～1wt％分散剂和49～94.9wt％含醇溶剂的石墨烯分散液，且各组分含量之和为100wt％；
其中，所述石墨烯的片径为0.1～4μm，所述石墨烯中碳元素和氧元素的质量比为1∶0.02～0.1，所述醇溶性尼龙的分子量为l*103～2*104，相对密度为1.0～1.3，所述分散剂为醇溶性分散剂，所述醇溶性分散剂包括BYKl90、BYKl80、BYK220、DS360中的任意一种或者两种以上的组合，所述含醇溶剂为由丙酮和甲醇或乙醇或丙醇按照0.5～1∶l的质量比混合形成的混合溶剂；所述研磨处理的研磨速度为1000～2000转/s，研磨时间为30min～2h；
将硝化纤维与所述石墨烯分散液按照60～80：20～40的质量比混合，再经捏合、压滤、加热压延处理后制得所述乒乓球用石墨烯改性的赛璐珞片料；
其中，所述硝化纤维素内含0.1～1wt％水和5～25wt％乙醇，所述捏合处理的时间为30min～2h；所述压滤处理采用的滤室为20～40个，采用的滤板为500mm*500mm～1000mm*1000mm；所述加热压延处理的温度为80～120℃，时间为1～3h。
2.由权利要求1所述乒乓球用石墨烯改性的赛璐珞片料的制备方法制备的乒乓球用石墨烯改性的赛璐珞片料。
3.一种组合物，用于制备乒乓球用石墨烯改性的赛璐珞片，其特征在于，所述组合物包括按照质量百分比计算的如下组分：石墨烯l～20％、醇溶性尼龙5～20％、分散剂0.1～1％、含醇溶剂49～94.9％，且各组分含量之和为100wt％；
其中，所述石墨烯的片径为0.1～4μm，所述石墨烯中碳元素和氧元素的质量比为1∶0.02～0.1；
所述醇溶性尼龙的分子量为1*103～2*104，相对密度为1.0～1.3；
所述分散剂为醇溶性分散剂，所述醇溶性分散剂包括BYK190、BYKl80、BYK220、DS360中的任意一种或者两种以上的组合；
所述含醇溶剂为由丙酮和甲醇或乙醇或丙醇按照0.5～1∶1的质量比混合形成的混合溶剂；
所述石墨烯分散液是通过将石墨烯、醇溶性尼龙、分散剂共同分散于含醇溶剂中，并经研磨处理后获得，所述研磨处理的研磨速度为1000～2000转/s，研磨时间为30min～2h。
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