CN111356915A - 利用激光辐射制造碳基结构的方法及相应设备 - Google Patents

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Abstract

公开了制造传感器或滤波器的方法。在一种布置中，在支撑衬底上提供施主材料。所述施主材料包含碳或碳化合物。提供一收集衬底。利用激光辐射照射所述施主材料。所述照射使得在收集衬底上形成包含碳的多孔材料。收集衬底包括电极布置，所述电极布置被配置为依据多孔材料的一部分的电学特性而提供输出。

Description

利用激光辐射制造碳基结构的方法及相应设备
技术领域
本发明涉及制造使用包含碳的多孔材料的传感器，并且涉及制造使用包含碳的多孔材料的过滤器。
背景技术
基于化敏电阻器的气体传感器是已知的。化敏电阻器是其电阻率响应于目标物质的存在而变化的材料。目标物质例如通过共价键、氢键或分子识别与化敏电阻材料发生化学相互作用。已知具有化敏电阻特性的材料包括金属氧化物半导体、导电聚合物以及例如石墨烯、碳纳米管和纳米颗粒等纳米材料。
气体传感器会受到目标物质以外的物质(尤其是湿度)的影响。这降低了准确性和选择性。
需要监测诸如NO2之类的物质以跟踪空气污染，尤其是在城镇中。现有系统使用在相对较长的时间内对空气进行采样的装置，并且需要将所述装置收集以在实验室中进行详细分析。这样的系统可以提供高精度，但是操作/收集昂贵且费时，并且不能提供实时测量。可以使用依赖于目标物质(例如NO2)和金属氧化物材料之间的反应的传感器，但是这些设备需要加热金属氧化物材料，还需要在测量过程中驱动所需的反应或在测量后清洁材料。因此，这些传感器消耗高功率，并且由于需要更换电源(例如电池)而不易长时间放置。
一些纳米材料结构已用于测量低浓度的气体，其中包括碳纳米材料。Llobet，E的《综述：使用碳纳米材料的气体传感器》，Sensors and Actuators B:Chemical 179卷，32-45页(2013年)中描述了一个示例。尽管石墨烯和碳纳米管可以以原始形式测量低浓度，但它们没有选择性(请参见Melios,C等人的《使用外延石墨烯传感器在复杂环境中检测超低浓度NO2》，ACS sensors(2018年)和Valentini,L等人的《基于碳纳米管薄膜的亚ppm NO2气体检测传感器》，Applied Physics Letters 82卷，961-963(2003年)。
发明内容
本发明的目的是提供一种使用多孔材料的改进的传感器或过滤器或其他设备和/或用于生产所述传感器或过滤器或其他设备的更有效的制造方法。
根据本发明的一个方面，提供了一种制造传感器的方法，包括：在支撑衬底上提供施主材料，所述施主材料包含碳或碳化合物；提供收集衬底；和利用激光辐射照射所述施主材料，其中所述照射使得在所述收集衬底上形成包含碳的多孔材料，其中：所述收集衬底包括电极布置，所述电极布置被配置为依据所述多孔材料的一部分的电学特性提供输出。
所述方法允许以可靠和可再现的方式制造适于在包括电极布置的传感器中使用的多孔形式的碳。多孔材料的形成方法特别适合于制造传感器，因为多孔材料可以在环境条件下(而不是真空条件下)直接在衬底上形成，并且其几何形状可以用于传感器中，而无需对多孔材料进行大量的进一步操作(例如，将多孔材料从一个表面转移到另一个表面)。例如，多孔材料可以分布在包含电极布置的区域上，所述区域足够宽以使多孔材料执行其功能而不在沉积期间提供收集衬底的任何移动(但是如果需要可以这样做)。
在一个实施例中，多孔材料充当化敏电阻器。
在一个实施例中，多孔材料包括三维网络，所述三维网络具有由碳形成的细长连接结构，其中，细长连接结构不是管状的。与其他形式的碳相比，所述网络可提供大比表面积，从而有助于提高传感器的灵敏度。
在一个实施例中，施主材料层被穿过收集衬底的激光辐射照射。所述几何形状方便地允许相同的照明系统(例如激光源和光学器件)被有效地使用以处理收集衬底(例如激光烧蚀收集衬底上要用作传感器中的电极布置的金属层中的图案)并在收集衬底上(例如在电极布置上)形成多孔材料。
在一个实施例中，利用激光辐射对施主材料进行照射，其中相较于支撑衬底上的施主材料，激光辐射的焦点位于更靠近收集衬底的面向施主材料的表面的位置，或者，如果提供了偏转衬底的话，更靠近偏转衬底面向施主材料的表面的位置。发明人已经发现，所述方法提高了在收集衬底上形成多孔材料的效率。将激光聚焦在收集衬底的表面附近可防止碳材料在使激光穿过并到达施主材料的收集衬底的区域中积累。这有助于在施主材料上保持可靠且恒定的通量，同时避免了使激光穿过并到达施主材料的收集衬底的区域的过度加热(这可能通过传导传播到沉积多孔材料的区域，造成多孔材料的损坏或不期望的多孔材料从收集衬底上的释放)。同时，观察到，通量降低——由于激光束在施主材料上略微超出聚焦光束光斑处的扩散而发生——适用于提供施主材料到收集衬底上的有效转移以及到多孔形式的碳的转变。
在一个实施例中，所述方法包括激光烧蚀形成在收集衬底上的一层金属以形成电极布置的至少一部分，其中：在形成电极布置的至少一部分之后，穿过收集衬底对施主材料进行照射。所述方法方便相同的照明系统(例如激光源和光学器件)被有效地使用以在收集衬底上形成电极布置并在电极布置上形成多孔材料。
在一个实施例中，所述方法包括将附加材料沉积到多孔材料上。附加材料可以改变传感器对目标物质的响应，从而提高选择性。
在一个实施例中，沉积的附加材料的量被控制为在一个交叉范围(cross-overregime)内，所述交叉范围被定义以包括沉积的附加材料的量在下述两种情况之间的交叉点的25％之内的范围：观察到多孔材料的电阻率在多孔材料周围的大气中随参考物质的浓度的变化而增加，以及观察到多孔材料的电阻率在多孔材料周围的大气中随参考物质的浓度的变化而减小。
在一个实施例中，沉积的附加材料的量被控制为处于分为第一范围和第二范围的交叉范围中，其中：第一范围对应于附加材料的量的一个范围，其中，多孔材料的电阻率对多孔材料周围的大气中的参考物质的浓度的依赖性由参考物质与多孔材料中的碳之间的相互作用决定；第二范围对应于附加材料的量的一个范围，其中，多孔材料的电阻率对多孔材料周围的大气中的参考物质浓度的依赖性由参考物质和沉积在多孔材料上的附加材料之间的相互作用决定。这种方法可以大大降低传感器对参考物质的灵敏度。在一个实施例中，参考物质包括水。因此，在交叉范围中操作传感器会降低传感器对湿度的灵敏度。
在一个实施例中，提供了面向施主材料和收集衬底的偏转衬底；并且利用激光辐射照射施主材料包括沿着施主材料上的扫描路径扫描激光光斑，所述扫描路径使得在扫描激光光斑之后，由从施主材料排出的碳在收集衬底上形成包含碳的多孔材料。发明人已经发现这种方法特别易于实现和生产高质量的多孔材料，并且允许大面积被多孔材料高效覆盖。
根据一个方面，提供了一种用于测量目标物质的传感器，所述传感器包括：电极布置，所述电极布置被配置为提供取决于多孔材料的一部分的电学特性输出，其中：所述多孔材料包括三维网络，其具有由碳形成的细长连接结构，其中所述细长连接结构不是管状的。
根据一个方面，提供了一种制造过滤器的方法，所述方法包括：在支撑衬底上提供施主材料，所述施主材料包含碳或碳化合物；提供收集衬底；和利用激光辐射照射所述施主材料，其中所述照射使得在所述收集衬底上形成包含碳的多孔材料。
根据一个方面，提供了一种包含多孔材料的过滤器，所述多孔材料包括具有由碳形成的细长连接结构的三维网络，其中所述细长连接结构不是管状的。
根据一个方面，提供了一种制造包含连续的金属网络的多孔材料的方法，所述方法包括：在支撑衬底上提供施主材料，所述施主材料包含碳或碳化合物；提供收集衬底；利用激光辐射照射所述施主材料，其中所述照射使得在所述收集衬底上形成包含碳的多孔材料；和将金属沉积到所述多孔材料上，直到在所述多孔材料上形成连续的金属网络，从而提供包含连续的金属网络的多孔材料。
所述方法允许有效地形成坚固的多孔材料。由此形成的多孔材料可以用在过滤器或传感器中。
根据一个方面，提供了一种制造包含碳的多孔材料的方法，所述方法包括：在支撑衬底上提供施主材料，所述施主材料包括碳或碳化合物；提供面向所述施主材料和收集衬底的偏转衬底；和沿着所述施主材料上方的扫描路径扫描激光光斑，所述扫描路径使得在所述扫描激光光斑之后，由从所述施主材料排出的碳在所述收集衬底上形成所述包含碳的多孔材料。
附图说明
现在将结合附图以示例的方式来进一步描述本发明，其中：
图1描绘了用于制造多孔材料的装置；
图2-5描绘了制造多孔材料的过程中的阶段；
图6是具有由碳形成的细长连接结构的三维网络的放大图；
图7描绘了多孔材料的一个实施例的拉曼光谱；
图8是描绘了多孔材料的实施例的细长连接结构的特征长度尺度的图像；
图9是使用石墨烯作为施主材料形成的多孔材料的一个示例的放大图；
图10是包括多个互锁指状电极的传感器的示意性俯视图；
图11是图10的传感器的一部分的侧视图；
图12是在多个互锁指状电极的一部分上形成的多孔材料的放大图；
图13-24是制造传感器的方法中的步骤的示意性侧视图和俯视图；
图25是其上已沉积有金属颗粒的多孔材料的一个实施例的放大图；
图26是示出了对传感器施加不同浓度的氨时，通过传感器中的多孔材料的一个实施例的一部分而测得的电阻随时间的变化的图；
图27是示出了传感器对氨的相对响应的图；
图28是示出了在长期暴露于NH3期间保持高响应和快速恢复的图；
图29描绘了包括由多孔收集衬底支撑的多孔材料的实施例的过滤器；
图30描绘了通过选择性地去除收集衬底的一部分以形成包括多孔材料的实施例的独立式膜而形成的过滤器；
图31描绘了对于各种通量和厚度的还原的氧化石墨烯的薄层电阻；
图32描绘了对于氧化石墨烯的各种通量和不同温度预处理，还原的氧化石墨烯的薄层电阻；
图33描绘了包含碳的多孔材料的电导率的测量结果与金在所述多孔材料上的溅射时间之间的函数；
图34是示出了在不同的溅射时间下的初始电导率和多孔材料对湿度从37％rh降低到20％rh的响应(电阻的归一化变化)的图；
图35是示出了未涂覆的多孔材料对湿度降低的时间响应的图；
图36是示出了在交叉范围内涂覆的多孔材料对湿度降低的时间响应的图；
图37是示出了在渗滤范围内涂覆的多孔材料对湿度降低的时间响应的图；
图38描绘了具有多个传感器元件的传感器；
图39描绘了在向多孔材料溅射金15秒之后的多孔材料的SEM图像；
图40描绘了在向多孔材料溅射金45秒之后的多孔材料的SEM图像；
图41-42是装置的示意性俯视图，其中可以在扫描激光光斑之后沉积多孔材料；
图43是图41-42的装置的示意性侧视截面图；
图44和45是描绘了使用包含多孔材料的传感器获得的传感器结果的图，所述多孔材料使用图41-43所描绘的类型的装置制造；
图46是装置的示意性俯视图，其中在扫描激光光斑之后沉积多孔材料，并且使用扫描激光光斑对沉积的多孔材料进行退火；
图47是示意性侧视截面图，示出了去除包括第一层和第二层的多孔材料14的第二层；
图48是示意性侧视截面图，示出了在去除第二层之后图47的布置；
图49(a)-(d)描绘了图48所示类型的布置的制造的不同阶段的SEM图像；
图50是描绘了在暴露于各种浓度的NO2期间传感器电阻随时间的变化的图；
图51是示出了传感器响应随NO2浓度的百分比变化图；
图52是示出了传感器对浓度低至10ppb的灵敏度的图；
图53是示出了在暴露于不同气体期间传感器电阻随时间变化的图；
图54描绘了包含碳的多孔材料的去卷积的C1 XPS峰；和
图55描绘了包含碳的多孔材料的去卷积的O1 XPS峰。
具体实施方式
本公开的实施例基于意想不到的发现：可以在涉及包含碳(例如，石墨烯或石墨)或碳化合物(例如氧化石墨烯)的施主材料的激光照射的某些处理条件下，甚至在环境大气条件下(例如，大气压下的空气)，产生适合于实现传感器或滤波器的包含碳的多孔材料。
图1描绘了用于制造多孔材料的示例装置2。装置2包括激光源4。激光源4输出激光辐射到扫描光学系统6。扫描光学系统6利用激光辐射照射施主材料11(在图2-5中示意性地描绘出)。在一个实施例中，施主材料11设置在支撑衬底10上。施主材料11包括碳和/或碳化合物(和可选地其他材料)。在一个实施例中，施主材料11包括以下物质中的一种或多种、基本上由以下物质中的一种或多种，或由以下物质中的一种或多种组成：石墨烯、氧化石墨烯、石墨、碳。激光辐射的焦点通常位于施主材料附近，以便在施主材料上提供适当的通量。焦点可以例如与施主材料11或支撑衬底10重合(如图2-5中示意性地描绘的)。在其他实施例中，如将在下面参考图13-24和图41-43进一步详细讨论的，焦点可以显著地位于施主材料11的上方，例如相较于施主材料更靠近收集衬底或偏转衬底。所述过程可以在空气和/或大气压下进行。
在一些实施例中，收集衬底8面向施主材料11。在这样的实施例中，收集衬底8与施主材料11间隔开，例如通过包含气体(例如，环境温度和大气压下的空气)的间隙与施主材料隔开。在一个实施例中，所述间隙小于5mm，可选地小于1mm，可选地小于0.5mm，可选地小于0.1mm。激光源4和扫描光学系统6被配置为利用激光辐射照射施主材料11，使得在收集衬底8上形成包括碳的多孔材料。在一个实施例中，利用穿过收集衬底8的激光辐射照射施主材料11(即从上方以图2-5所示的方向)。在这样的实施例中，收集衬底8对于激光辐射可以是基本上透明的(例如，当激光辐射是红外时为玻璃)。在其他实施例中，穿过支撑衬底10照射施主材料11(即，从下面以图2-5的方向被照射)。
在一个实施例中，激光辐射以多条部分重叠的线在施主材料11上扫描，例如以光栅扫描，其中相邻的平行扫描线彼此部分重叠。扫描中的每条线在垂直于所述线的方向上与至少两条其他线重叠。可以通过移动辐射束和支撑衬底10之一或两者来实现扫描。图2-5描绘了在使用这种类型的扫描方法形成多孔材料期间，不同阶段的收集衬底8、支撑衬底10和施主材料11的一部分的示意性放大图。在一个特定实施例中，同时或在不同时间(例如，以步进和扫描模式)，当激光辐射沿垂直于第一方向的第二方向(例如，图2-5中的进入页面内和/或向页面外)扫描时，支撑衬底10沿第一方向线性移动(例如，至图2-5中的左侧)。
图2描绘了激光照射之前的阶段。一层(可选地是均匀的)施主材料11存在于支撑衬底10上。所述层的厚度通常应高于200nm。在收集衬底8的下侧上不存在多孔材料。
图3描绘了在激光辐射沿着朝向页面内的线扫描期间，激光辐射(由虚线描绘的光束轮廓示意性地指示)与施主材料11之间的相互作用。施主材料11在相互作用区域12中被激光辐射转化。相互作用可以包括烧蚀。
图4描绘了激光辐射在施主材料11上扫描几次(例如，小于10次)之后的阶段。开始发生材料从支撑衬底10到收集衬底8的转移。支撑衬底10相对于收集衬底8已经向左移动，以提供新的施主材料，所述新的施主材料将被激光转换成多孔材料14。
图5描绘了激光辐射在施主材料11上扫描足够次数(例如，大于10次)之后的阶段，观察到多孔材料14在收集衬底8的下侧上形成。
多孔材料14包括三维网络，所述三维网络具有由碳形成的细长连接结构。细长连接结构可以描述为线或网状结构。所述细长结构不是管状或碳纳米管。所述网络不具备长距离有序(long range order)，可以描述为无定形态(尽管可能存在一些短距离有序)。图6是多孔材料的放大图。通过箭头指示示例性的细长连接结构。不希望受到理论束缚地，认为连接结构主要由sp2碳形成。
图7描绘了根据所述方法产生的多孔材料的拉曼光谱。主要峰在1366cm-1(D峰)和1556cm-1(G峰)。1100cm-1附近的峰是由设有多孔材料的收集衬底而引起的。光谱表明，多孔材料是纳米晶和无定形碳的杂合物或混合物(由于1556cm-1处的G峰位置)。对于根据本文公开的方法产生的多孔材料的一系列实施例，发现G峰位置位于1556±2cm-1。
图7中两个峰之间的强度比(D/G)表明多孔材料具有大约10％的sp3键，其余为sp2键。在实施例中，发现多孔材料包含5-15％的sp3键(其余为sp2键)，可选地8-12％的sp3键(其余为sp2键)，可选地基本上10％的sp3键(其余为sp2键)。
细长连接结构的特征长度及其长度与宽度的纵横比显著高于发明人已知晓的以任何形式的碳存在的任何可比较结构的特征长度及纵横比。在多孔材料的实施例中，例如，通常发现至少一个细长连接结构具有(并且通常非常多的细长连接结构具有)50微米或更大，可选地100微米或更大，可选地200微米或更大，可选地500微米或更大的无分支长度。图8示出了使用所述方法产生的多孔材料的一部分的放大图，所述多孔材料包括长度大于500微米的细长连接结构。似乎细长连接结构的中间存在分支点，使得细长连接结构包括两个无分支长度，每个都大于200微米。
多孔材料是导电的。在一个实施例中，多孔材料在298K下具有小于10MΩ/sq的电阻率，可选地在298K下小于6MΩ/sq，可选地在298K下小于3MΩ/sq。
在一个实施例中，激光辐射包括由红外激光器提供的红外辐射(例如，使用1064nm的纤维激光器)。在一个实施例中，激光器是脉冲固态激光器。在一个实施例中，使用纳秒脉冲激光器。在其他实施例中，可以使用红外线之外的激光辐射，例如绿光激光或UV。
在一个实施例中，施主材料11包括、基本上由或由氧化石墨组成，并且激光辐射由在140-220mJ/cm2的通量窗口中操作的IR激光器(例如1064nm)提供。图31描绘了在激光处理期间针对不同通量和不同初始厚度的氧化石墨烯，还原的氧化石墨烯的薄层电阻的测量值。插图显示了通量范围，在所述范围内观察到了包含碳的多孔材料的形成。图32示出了在激光处理期间针对不同通量和不同温度预处理的氧化石墨烯，还原的氧化石墨烯的薄层电阻的测量值。插图显示了通量范围，在所述范围内观察到了包含碳的多孔材料的形成。图31和32表明，可以形成包含碳的多孔材料的通量范围对氧化石墨烯的初始厚度和施加于氧化石墨烯的任何温度预处理都相对不敏感。
图6中所示的图像描绘了使用氧化石墨烯作为施主材料11形成的多孔材料。施主材料11可以例如通过将氧化石墨烯薄片喷涂到玻璃支撑衬底10上或通过滴铸而形成。如此形成的氧化石墨烯层的厚度大于200nm。在该示例中，激光辐射与施主材料11之间的相互作用导致氧化石墨烯被还原成还原的氧化石墨烯。
在一个实施例中，施主材料11包括、基本上由或由石墨烯组成。图9所示的图像描绘了使用石墨烯作为施主材料11形成的多孔材料。
在一个实施例中，施主材料11包括、基本上由或由石墨组成。
在一个实施例中，使用多孔材料14来制造传感器24。下面参考图10-24讨论这种传感器24的示例。传感器24提供取决于目标物质与多孔材料14之间的相互作用的输出。可以使用本文公开的任何过程来形成多孔材料14。由多孔材料14提供的大比表面积允许相对大量的目标物质与多孔材料14相互作用，从而有利于高测量灵敏度。在一个实施例中，多孔材料14充当化敏电阻器材料。目标物质可以例如经由如共价键或氢键与多孔材料键合。目标材料和多孔材料14之间的相互作用可引起多孔材料14的电学特性例如电阻率的变化。电学特性的变化(例如电阻率)可以由传感器24测量并用作由传感器24提供的输出的基础。在一个实施例中，传感器24包括电极布置，所述电极布置被配置为提供取决于多孔材料的一部分的电学特性(例如电阻率)的输出，例如提供不同电极之间的电学路径的一部分。在图10-24的示例中，传感器24包括电极布置，所述电极布置包括设置在传感器衬底20上的第一组指状电极16和第二组指状电极18。第一和第二组指状电极16、18彼此互锁。指状电极可以彼此分开例如约50微米或更小。一层多孔材料14设置在各组指状电极16、18上，并在指状电极16和指状电极18之间提供电学路径。控制设备22驱动电流经由指状电极16和18而通过多孔材料14，从而获得与多孔材料14的电阻率有关的信息。每对电极之间的多孔材料14有效地充当了电阻器，如图11的侧视图中的电阻器符号所示意性描绘的。多孔材料14的电阻率的变化可以由控制设备22检测，并用于推断目标物质的存在或不存在和/或确定目标物质的量(浓度)。图12是示出了与指状电极相邻的多孔材料14的不完整的层的图像，以示出多孔材料层和典型的指状电极布置的相对尺度。
图13-24描绘了制造传感器24的示例方法中的步骤。
图13和14分别示出了起始步骤的侧视图和俯视图，其中在衬底8上提供金属层30。衬底8对于随后步骤中使用的激光辐射基本上是透明的。在红外激光的情况下，例如，衬底8可以由例如玻璃形成。
图15和图16分别描绘了一个后续步骤的侧视图和俯视图，其中对金属层30进行图案化。图案化可以通过例如激光烧蚀来进行。可以使用在随后的步骤中使用的相同的激光装置来进行激光烧蚀，以形成多孔材料。在所示的实施例中，金属层30被图案化以形成电极布置32。电极布置32可以包括以上讨论的任何构造，包括例如多个互锁的指状电极。
图17和图18分别描绘了一个后续步骤的侧视图和俯视图，其中，衬底8被倒置，使得电极布置位于衬底8的与激光器相对的一侧上。
图19和20分别描绘了一个后续步骤的侧视图和俯视图，其中通过从将两个未连接的电极布置32A和32B分开的带34中去除金属，而将电极布置32分成所述两个未连接电极布置32A和32B。在一个实施例中，通过激光烧蚀去除所述金属。所述带可以具有例如大约68微米的宽度，并且是利用一个34微米大小的激光光斑形成的。可以使用不同焦点高度的两次激光来完全去除带区域中的材料。在衬底8已经被倒置之后，便于形成带34(而不是像之前，作为图15和16的金属层30的图案化的一部分)，因为这避免了在衬底8上形成多孔材料14之前需要对准激光器(激光已经与带34对准)。从而提高了制造速度。
图21和22分别示出了一个后续步骤的侧视图和俯视图，其中通过激光辐射照射支撑衬底10上的施主材料11(例如，氧化石墨烯、石墨烯和/或石墨)。施主材料11设置在衬底8上的电极布置32的下表面的约1mm内。如上所述，照射使得包含碳的多孔材料14开始在衬底8上形成，在这种情况下，覆盖存在于衬底8的下侧上的电极布置32的一部分(在图23和24中，在更靠前的阶段被标记)。穿过将两个未连接的电极布置32分开的带34对施主材料11进行照射，从而为激光辐射提供了透明的路径。激光辐射可以以直线沿着带34扫描。
图23和图24分别描绘了下一阶段工艺的侧视图和俯视图，其中支撑衬底10已沿第一方向(向左)线性移动，并且激光辐射已沿垂直于第一方向的第二方向(进入页面内和/或向页面外)扫描多次(例如进行上述讨论的重叠扫描线的光栅扫描)。支撑衬底10的相对运动确保了，根据需要，激光逐渐遇到新的施主材料11，以在电极布置32上提供多孔材料14。在特定的实施例中，支撑衬底10在激光的每行扫描之间以7微米的步长移动，以将新的施主材料11带到激光光斑的下方。也可以使用其他步长。多孔材料14自然地散布在电极布置32上，使得，为了确保覆盖电极布置32的足够部分以使传感器按预期操作，电极布置32相对于激光束(即，在所示的方向上向左或向右)或相对于激光束的扫描线的横向移动可能不是必要的。然而，在其他实施例中，如果需要在更大的区域上沉积多孔材料14，则可以移动衬底8。
如图21和图23所示，在该实施例中，利用激光辐射对施主材料11进行照射，其中相较于支撑衬底10上的施主材料11，激光辐射的焦点位于更靠近衬底8的面向施主材料11的表面的位置。在该特定示例中，焦点与衬底8的面向施主材料11的表面重合。
在一个实施例中，传感器24的目标物质包括气体，在这种情况下，传感器24可以被称为气体传感器。在一个实施例中，目标物质包括氨(NH3)。还可以检测多种其他气体，包括例如NO2和/或甲醛。可以对多孔材料进行官能化以提高选择性和/或灵敏度和/或降低检测限。可以使用各种沉积工艺(例如溅射或蒸镀)，利用沉积在多孔材料上的各种材料来实现官能化。
因此，可以将附加材料沉积到多孔材料上。附加材料可以用于官能化或用于其他目的(例如，以增强多孔材料或改变多孔材料的孔隙度或过滤性能)。附加材料可以包括金属或非金属。附加材料可以以这样一种方式沉积，以形成附加材料的连续网络。与沉积附加材料之前的多孔材料相比，附加材料的连续网络可以提供增强的机械强度。当附加材料包括金属时，连续网络可以包括连续的金属网络。这可以称为金属化。附加材料可以分层添加。例如，可以在第一步中沉积金属(例如金)以形成连续的金属网络，并且可以在随后的步骤中将金属氧化物或其他材料沉积在金属网络上(例如，以增强感测选择性和/或灵敏度)。替代地或另外地，附加材料可以包括生物活性材料，例如抗体。图25是描绘了在将金属溅射到多孔材料上之后多孔材料的一部分的图像。由碳形成的细长连接结构用作支撑所沉积的金属的支架。当用于传感器中时，通过选择不同的沉积材料，多孔材料可适于检测不同的目标物质(如上所述)，或用作过滤器时具有不同的过滤特性(如下所述)。
在图26-28中示出了示例传感器24(没有材料沉积在多孔材料上)测量作为目标物质的氨(NH3)的性能。图26是示出了通过传感器24中的多孔材料14的一部分的测量电阻随时间的变化的图。图27是示出了传感器的相对响应的变化的图(电阻R和基线电阻R0之间的差，通过基线电阻R0归一化)。在测量期间，传感器24暴露于四种不同浓度的NH3(如虚线条和右手侧的垂直刻度所示)。在每种情况下，传感器24都立即对NH3作出响应。此外，响应的大小根据NH3的浓度而变化，从而不仅为检测NH3的存在与否提供了基础，而且还为存在的NH3的量提供了灵敏测量。在干燥的空气中，观察到对于40ppm NH3的48％的相对变化。当用环境空气冲洗时(即在每个虚线条或NH3脉冲之间)，可以观察到即时恢复。图28表明，在长时间暴露于NH3的期间保持了高响应和快速恢复。
在另一实施例中，提供了一种制造过滤器的方法，其中，根据以上讨论的任何实施例，在收集衬底8上形成多孔材料14，并且收集衬底8本身是多孔的。要从流体流中去除的材料可以穿过多孔收集衬底8，但被多孔材料14捕获。图29描绘了这种过滤器40的示意性侧视图。在一个实施例中，所述方法还包括将金属沉积到多孔材料14上以提供例如图25所示的布置。沉积的金属用于增加多孔材料14的机械稳定性和/或可用于调整过滤器40的过滤性能。如图30所示，在该实施例的变型中，可以去除收集衬底8(例如通过光刻和刻蚀)以形成包括多孔材料14的独立式膜42。在这种情况下，收集衬底8本身不需要是多孔的。
包含碳的多孔材料可以利用不同方法被制成各种形态。在本公开中描述了具有某些优点的示例。Inagaki,M.；Qiu,J.；Guo,Q.Carbon 2015,87,128-152，Rode等人(Rode,A.V.；Hyde,S.；Gamaly,E.；Elliman,R.；McKenzie,D.；Bulcock,S.Applied Physics A:Materials Science&Processing 1999,69,S755-S758)，和Henley,S.；Carey,J.；Silva,S.；Fuge,G.；Ashfold,M.；Anglos,D.Physical Review B 2005,72,205413中描述了进一步的例子，其中详细描述了形成的理论机理。据认为，至少对于某些形式的包含碳的多孔材料，在激光烧蚀具有与Schwarzites相似性质的碳靶期间形成了团簇组装的分形碳泡沫(cluster assembled fractal carbon foam)(包含碳的多孔材料的示例)。这种形成被描述为扩散受限聚集过程(diffusion limited aggregation process)，所述过程形成小尺度(>100nm)的分形结构，最终出现大尺度(>10μm)网状外观。主要位于纳米颗粒的表面的碳sp3键形成各个团簇之间的键合。碳泡沫结构在团簇之间的界面处具有15％至45％的sp3键，从而使泡沫具有钻石状(diamond-like)结构。已经提出，初始团簇的形成涉及三种不同的现象，即：由激光产生的羽流中的碳原子的碰撞；目标材料的团簇的直接烧蚀；以及在烧蚀过程中较小团簇的碰撞。然后，通过将单个原子附着到较大的团簇上来使团簇生长。所述形成发生在烧蚀靶材时由激光产生的初始冲击波的外部，其中碳开始扩散。冲击波内的沉积将导致致密的石墨膜，而在冲击波外会发生团簇的形成。
如上所述，本公开的实施例可涉及将附加材料沉积到多孔材料上。附加材料可以用于多孔材料的官能化，例如以使多孔材料或多或少对特定物质敏感。在一些实施例中，官能化可使得多孔材料的电阻对多孔材料周围的大气中的某些物质的存在有不同的反应。可以在传感器的背景下利用这种效应，以使传感器对某些目标物质更敏感和/或减少不感兴趣物质的背景信号(例如湿度)。
发明人发现，多孔材料的电阻率和多孔材料对目标物质的响应性随所添加的附加材料的量(例如膜厚度)而显著变化。在下面的讨论中参考通过溅射将金颗粒添加到包含碳的多孔材料中来举例说明这些效果。但是，所述相同的原理将适用于不同组成的颗粒和/或使用其他技术沉积的颗粒。
图33描绘了包含碳的多孔材料的电导率(与电阻率成反比)随金在所述多孔材料上的溅射时间而变化的测量结果。溅射时间界定了了已沉积的金的量。虽然对于这样的多孔结构，膜厚度的界定不明确，但利用光学显微镜的聚焦驱动进行厚度测定，并利用平均值(膜厚度为100μm)进行电导率计算。未改性的多孔材料的初始电导率为3μS/m。涂覆金之后，电导率在7分钟的溅射时间后增加到58mS/m。在图33的电导率数据中观察到多个范围。在60s的溅射时间以下，电导率没有明显变化。在15s(图39)和45s(图40)时沉积的材料的SEM图像显示多孔材料保持其“蓬松”结构，尽管用金纳米颗粒稀疏地装饰。在60-70s左右，电导率开始增加，超过所述点的数据类似于幂律依赖(power law dependence)。
此行为是渗滤系统的特征，其中参数空间(溅射时间)被分为渗滤范围之下和渗滤范围之上。一旦多孔材料上的金密度超过渗滤阈值，金涂层便开始控制电导率。图33的数据使用σ＝A(t-tc)n+σ0形式的渗滤标度进行拟合；其中σ是电导率；A是前因子(pre-factor)；t是溅射时间；tc是渗滤阈值；n是电导率指数；σ0是基准电导率。发现渗滤阈值溅射时间为1分钟时，相当于在平坦表面上的3nm厚的金层。
图34示出了在不同溅射时间下的初始电导率和多孔材料对湿度从37％rh到20％rh的变化(即，湿度降低)的响应。图35示出了未涂覆的原始多孔材料的时间响应(对应于图34中的点“b”)。“N2开启”对应于开启N2冲洗气体，这会降低湿度。“N2关闭”对应于关闭N2冲洗气体，这将恢复初始湿度。我们注意到，在渗滤阈值以下，样品电阻率(电导率)随湿度的降低而增加(降低)，一旦恢复了初始湿度，样品的电阻率(电导率)就会迅速恢复至初始状态。将信号处理为上升指数然后处理为衰减指数，我们发现时间常数(t90，达到极限响应的90％所需的时间)对于水的解吸为13s，对于随后的水的重新吸收为<1s。在渗滤阈值之上，则观察到相反的效果，其中水的解吸和吸附在显著更长的时间尺度上发生，解吸和恢复分别为32s和65s。非常接近渗滤阈值时，这两个明显竞争的行为“抵消了”，从而对湿度变化的响应极低。图36显示了与接近金的渗滤阈值(对应于图34中的点“c”)的图35类似的测量。观察到随湿度的变化很小。图37示出了渗滤范围内的响应(对应于图34中的点“d”)。观察到随湿度的变化与图35中观察到的变化在符号上相反，并且比图36中观察到的变化大得多。
以上测量显示了多孔材料如何将其传感行为从碳响应更改为金属响应。湿度的降低致使裸露的多孔材料的电导率降低，因为碳上的水层变得不连续并减慢了H2O-H3O+的转移。这种离子转移是碳基系统中的主要的水感测机制。相反，如果在添加足够的金之后，电导率由金控制，则吸附的水会在其附着的金中引起耗尽区。通过降低湿度从金表面去除水分，可以减少耗尽区的影响，从而提高电导率。
在相同的实验条件下，直接在电极上溅射金膜(无需支撑用多孔材料)——其中电阻与图37的金和碳多孔材料相似——对湿度的响应仅为7％。这种效果可以归因于水与由多孔材料形成的网络中的金相互作用的表面积的增加，并且由于渗滤金颗粒的纳米尺寸而导致耗尽区的影响增加。
在添加了金的多孔材料中观察到的对湿度的响应很高，其中对于未涂覆的多孔材料，对于18％rh的变化的最大响应为70％，添加金之后的响应为30％。未涂覆的多孔材料的响应时间比添加金之后的多孔材料的响应时间快，但是两者均具有极快的恢复时间。虽然可以预期恰好在渗滤阈值时，系统对湿度的变化不敏感，但可以从图36描绘的渗滤附近的多孔材料的行为中看出碳响应和金响应的竞争效应。
灵敏度S(以％计)可以按以下方式量化：
Figure BDA0002497224550000101
其中R是测量电阻，R0是基线电阻，Δ％rh是曝光期间的湿度变化。发现对于未涂覆和涂覆的多孔材料，值分别为389和170。就本发明人所知，对于测量湿度的这种有限的范围，此灵敏度可以与现有的基于带有直流偏置的化敏电阻器的碳基湿度传感器相媲美或超过所述现有的碳基湿度传感器。
本公开的以下实施例至少部分地基于以上发现。
在一个实施例中，将附加材料沉积在包含碳的多孔材料上(根据本公开的实施例制造或以其他方式制造)。附加材料可以包括例如金属，诸如Au、Pt或Pd。金属的选择可取决于期望使用多孔材料的传感器检测的目标物质的性质。
在一个实施例中，沉积的附加材料的量被控制为(例如，在使用溅射沉积附加材料的情况下，通过控制溅射时间)处于交叉范围内。交叉范围将第一范围与第二范围分开。
第一范围对应于附加材料的量的一个范围，其中，多孔材料的电阻率对多孔材料周围的大气中的参考物质的浓度的依赖性由参考物质和多孔材料中的碳之间的相互作用决定。在一个实施例中，第一范围对应于涂覆的多孔材料低于渗滤范围的情况。因此，第一范围中的多孔材料的电学响应可以对应于上述“碳响应”。电阻率对参考物质的浓度的依赖性由参考物质与多孔材料的碳之间的相互作用决定。在参考物质包含水(或基本由水组成)的情况下，电阻率的依赖性由水和碳之间的相互作用决定。因此，第一范围中的多孔材料的电阻率随着湿度的降低而显著增加。图34中的点“b”是在第一范围内提供多孔材料的示例溅射时间。对湿度的相应电学响应如图35所示。
第二范围对应于附加材料的量的一个范围，其中，多孔材料的电阻率对多孔材料周围的大气中的参考物质的浓度的依赖性由参考物质和沉积在多孔材料上的附加材料之间的相互作用决定。在一个实施例中，第二范围对应于涂覆的多孔材料高于渗滤阈值的情况(因此在渗滤范围中)。因此，第二范围中的多孔材料的电学响应可以对应于上述“金属响应”。电阻率对参考物质的浓度的依赖性由参考物质与沉积在多孔材料上的附加材料之间的相互作用决定。在参考物质包括水(或基本由水组成)的情况下，电阻率的依赖性由水与其他材料(例如金属)之间的相互作用决定。因此，第二范围中的多孔材料的电阻率可随着湿度降低而显著降低(例如，在附加材料为金属的情况下)。图34中的点“d”是在第二范围内提供多孔材料的示例溅射时间。对湿度的相应电学响应如图37所示。
因此，所述交叉范围对应于在这两种极端表现之间的区域，接近或处于渗滤阈值处。在一个实施例中，在交叉范围中，由参考物质与多孔材料中的碳之间的相互作用引起的电阻率对参比物质浓度的依赖性基本上消除了由参考物质与沉积在多孔材料上的附加材料之间的相互作用引起的电阻率对参考物质浓度的依赖性。图34中的点“c”是在第一范围内提供多孔材料的示例溅射时间。对湿度的相应电响应如图36所示。
在一个实施例中，交叉范围被定义为包括沉积的附加材料的量在下述两种情况之间的交叉点的50％之内的范围，可选地25％之内，可选地20％之内，可选地10％之内，可选地5％之内，可选地2.5％之内：观察到多孔材料的电阻率随参考物质的浓度的变化而增加，以及观察到多孔材料的电阻率随参考物质的浓度的变化而减小。
在一个实施例中，交叉范围被定义为包括沉积的附加材料的量在需要添加到包含碳的未涂覆的多孔材料中以达到渗滤阈值的沉积的附加材料的量的50％之内的范围，可选地25％之内，可选地20％之内，可选地10％之内，可选地5％之内，可选地2.5％之内。在使用溅射来沉积附加材料的情况下，如在图34的示例中，这可以对应于例如溅射时间达到下述两种情况之间的交叉点所需的时间的50％之内的范围，可选地25％之内，可选地20％之内，可选地10％之内，可选地5％之内，可选地2.5％之内：观察到电阻率随湿度的变化而增加，和观察到电阻率随湿度的变化而减小。观察到与渗滤阈值相对应的附加材料的量基本上与下述两种情况之间的交叉点一致：观察到电阻率随参考物质的浓度(例如湿度)的变化而增加，以及观察到电阻率随参考物质的浓度(例如湿度)的变化而减小，因此这提供了一种便捷的方式检测渗滤阈值(或接近渗滤阈值的点，所述渗滤阈值起到对参考物质的灵敏度降至最低的预期目的)。
在一个实施例中，当沉积的附加材料的量使得观察到附加材料中的渗滤行为，但在湿度降低时未观察到电阻率显著降低(或没有降低)时，即达到了交叉范围。
因此，将多孔材料调整到交叉范围可以大大降低多孔材料对存在参考物质(例如水)的灵敏度。此效果可用于大大减少不需要的背景信号。
图38描绘了利用上述效果的示例配置。在这种类型的实施例中，传感器24可以被配置为使得电极布置可以提供多个输出。每个输出分别取决于多个传感器元件24A-24C中的不同的一个的多孔材料的一部分的电学特性。在图38的示例中，提供了三个传感器元件24A-C，但这不是必需的。可以根据期望使用传感器24检测多少不同物质来提供更少或更多的传感器元件。每个传感器元件24A-C包括多孔材料和电极布置，所述电极布置能够测量所述传感器元件24A-C的多孔材料的一部分的电学特性(例如电阻或电阻率)。
传感器元件24A-C中的第一24A包括在交叉范围内的多孔材料。因此，第一传感器元件24A可以对诸如NO2的目标物质敏感，但是对参考物质(例如，湿度)相对不敏感。
传感器元件24A-C中的第二24B包括处于第一范围或第二范围内的多孔材料。因此，第二传感器元件24B可以对影响碳的电阻率或沉积在碳上的附加材料的电阻率的目标物质敏感，并且对参考物质(例如，湿度)敏感。因此，来自第一和第二传感器元件24A和24B的输出的组合可以用于获得参考物质(例如，湿度)的浓度和目标物质(NO2)的浓度。
在所示的特定实施例中，传感器元件24A-C中的第二24B包括在第一范围内的多孔材料，并且传感器元件24A-C中的第三24C包括在第二范围内的多孔材料。来自所有三个传感器元件24A-C的输出的组合可以用于获得关于参考物质(例如，湿度)的浓度的更准确的信息和/或获得关于三种物质的浓度的信息：即，参考物质(例如，湿度)，显著改变碳的电阻率的第一目标物质，和改变涂覆第二范围内的传感器元件24C的多孔材料的附加材料的电阻率的第二目标物质。可以通过添加具有涂覆有不同附加材料(例如，不同的金属)的多孔材料的其他传感器元件来检测其他不同的目标物质。
上面的讨论主要集中在传感器的应用上，但是在希望降低对湿度或其他参考物质的灵敏度的应用范围内(包括例如在超级电容器中)，提供在交叉范围内的包含碳的多孔材料具有优势。
在上面的讨论中，对多孔材料的电学性能的测量应理解为是指整个多孔材料的电阻，包括在裸碳主链上提供的附加材料的任何涂层。
图41-43描绘了适用于本文公开的任何实施例的变型，其中收集衬底8被设置成邻近(横向地邻近)支撑衬底10上的施主材料，而不是面向施主材料。提供了面向施主材料和收集衬底8的偏转衬底52。图41-42是向下看向支撑衬底10的俯视图。偏转衬底52用虚线标记。支撑衬底10和收集衬底8被配置为相对于偏转衬底52移动(在图中从左到右)。
图43是沿着穿过偏转衬底52、支撑衬底10和收集衬底8的切割线的示意性侧视截面图(例如，从右侧看图41或42的布置的平面部分，所述平面部分包含垂直于页面的直线和在页面平面内垂直定向的线)。利用激光辐射照射施主材料。可以使用本文关于其他实施例讨论的任何激光配置来进行照射。所述照射包括在施主材料上沿扫描路径54扫描激光光斑。扫描路径54使得在扫描激光光斑之后(即，在施主材料的表面上激光光斑的行进方向之后)，由从施主材料排出的碳在收集衬底8上形成包含碳的多孔材料14。在图43中示意性地示出了所述过程。随着激光光斑(参见虚线)沿着扫描路径54从右向左移动，碳从支撑衬底10上的施主材料中排出(在偏转衬底52与支撑衬底10和/或收集衬底8之间的区域中，示意性地通过短粗线的分布来描绘出)。排出的碳被偏转衬底52偏转(即，防止向上逸出)。排出的施主材料的动量使得排出的施主材料行进到收集衬底8并沉积在收集衬底8上，以这种方式形成多孔材料14。发明人发现，以这种方式形成的多孔材料14具有特别有利的特性，包括当用作传感器24的一部分时对感兴趣的目标材料具有高灵敏度(见下面参考图44和45进行的讨论)。发明人还发现，与通常可能的使用其他布置(其中收集衬底8面向施主材料)的情况相比，多孔材料可以在两个维度内沉积在更宽的区域上。特别地，与图24所描绘的类型的布置中多孔材料沿左右方向分布相比，多孔材料在图41和42的定向中沿向下方向分布在更大的距离上。增大形成多孔材料的面积使得制造的传感器具有更高的灵敏度和/或更低的检测极限。可以有效地覆盖较大区域的电极布置。
在一个实施例中，在激光光斑进一步远离收集衬底8移动时，形成多孔材料的至少50％，可选地至少90％，可选地至少95％，可选地至少99％，其中，所述多孔材料包含形成在收集衬底8上的碳。
在图41-43的实施例中，直接远离收集衬底8扫描激光光斑。所述扫描包括沿着包括直线部分的扫描路径54进行扫描。在沿扫描路径54的直线部分扫描光斑的所有时间中，光斑远离收集衬底8而移动。在所示的实施例中，在支撑衬底10和收集衬底8相对于偏转衬底52移动(在所示图中向右)时，沿扫描路径54重复扫描激光光斑。图41描绘了沿扫描路径54扫描支撑衬底10和收集衬底8的位置的第一实例，在所述位置处，扫描路径与收集衬底8上的传感器24的右手边缘大致对准。图42描绘了在支撑衬底10和收集衬底8已经向右移动直到扫描路径54与收集衬底8上的传感器24的左手边缘大致对准之后，沿着扫描路径54进行扫描的后续实例。可以在支撑衬底10和收集衬底8的这两个位置之间沿着扫描路径54多次扫描激光光斑。加工后的施主材料12(例如，在施主材料包括氧化石墨烯的情况下为还原的氧化石墨烯)是用阴影线描绘。随着扫描激光光斑时支撑衬底10向右移动，加工后的施主材料12的区域逐渐增加。如必要可以重复所述过程多次，以在收集衬底8上建造期望厚度的多孔材料14(例如，在形成于收集衬底8上的用于制造传感器24的指状电极上)。
偏转衬底52的组成不受特别限制，但是在偏转衬底52的面向施主材料的那个表面的至少一部分抵抗碳附着于所述表面的情况下，具有更高的性能。发明人发现疏水表面特别有效。因此，在一些实施例中，偏转衬底52的面向施主材料的那个表面的至少一部分被布置为疏水性的，使得水在空气中的表面上的平衡接触角大于90度，可选地大于100度，可选地大于120度，可选地大于140度。
在一些实施例中，施主材料被穿过偏转衬底52的激光辐射照射(即，以图41-42中所示的方向进入页面，在图43中从上方)。在这样的实施例中，偏转衬底52对于激光辐射可以是基本上透明的。在一些实施例中，偏转衬底52包括疏水涂层，例如氧化铟锡(ITO)。在一些实施例中，可通过沿着扫描路径54扫描光斑而沿细线烧蚀掉疏水涂层。这可能意味着疏水性沿细线减小。但是，在细线的外侧存在疏水性涂层，这意味着偏转衬底52仍将执行将碳材料有效地朝收集衬底8偏转的期望功能。
在一些实施例中，偏转衬底52与施主材料间隔开，例如通过包含气体(例如，在环境温度和大气压下的空气)的间隙与施主材料隔开。在一个实施例中，所述间隙小于5mm，可选地小于1mm，可选地小于0.5mm，可选地小于0.1mm。
在图41-43所示类型的实施例的一个特定示例中，偏转衬底52包括ITO(例如，作为玻璃上的涂层)，并在气隙为1mm的包括氧化石墨烯的施主材料上移动。该实施例中的施主材料以7微米的步长移动。
图44和45描绘了使用传感器24的测量结果，所述传感器通过使用以上参考图41-43讨论的方法沉积多孔材料14而制造成。图44描绘了传感器对250ppb NO2的响应，传感器24在垂直虚线之间的周期内暴露于NO2。图45描绘了传感器对25ppb NO2的响应，传感器24在垂直虚线之间的时间段内暴露于NO2。可以清楚、明确地检测出两个浓度的NO2。在该特定实施例中，可以检测到浓度低至约38μg/m3的NO2。
图46-48描绘了以上参考图41-45讨论的实施例的变型。图46是与图41-42的俯视图相对应的俯视图，但是沿着扫描路径54’扫描激光光斑，所述扫描路径54’包括在收集衬底8上方的一个或多个部分以及在支撑衬底10上的施主材料上方的一个或多个部分。因此，激光光斑不仅仅如图41-43中所示在支撑衬底10上方扫描。除了从收集衬底8上方的位置开始每次扫描代替从支撑衬底10上方的位置开始每次扫描之外，激光光斑的扫描可以如以上参考图41-43所述。因此，扫描路径54’可以包括多个直线部分，其中，每个直线部分的第一部分在收集衬底8上方，并且每个直线部分的第二部分在支撑衬底10上方。如上所述，当在支撑衬底10上方扫描激光光斑时，在扫描激光光斑之后，由从施主材料排出的碳在收集衬底8上形成包含碳的多孔材料14。在一个实施例中，该过程包括在支撑衬底10上将氧化石墨烯转化为还原的氧化石墨烯，并且包含碳的多孔材料14的形成包括碳簇从由激光与施主材料相互作用形成的碳等离子体中扩散出来。在支撑衬底10和收集衬底8相对于偏转衬底52(在所示图中向右)移动的同时，沿着扫描路径54’重复扫描激光光斑。当在收集衬底8的部分的上方(早些时候已经在收集衬底8上通过扫描激光光斑形成了包含碳的多孔材料14(例如，沿着邻近或附近的直线部分之一))扫描激光光斑时，所述激光光斑退火所述多孔材料14。已经发现，以这种方式对多孔材料进行退火可以极大地改善多孔材料14和收集衬底8之间的粘附性。通过在收集衬底8和支撑衬底10上方扫描激光光斑，可以在单个过程中形成多孔材料14并有效地对多孔材料14进行退火。在该过程的示例性实施例中，激光光斑是由红外激光产生的，所述激光的设定通量为417mJ/cm2，聚焦到包括ITO层的偏转衬底52上，并且使用加沃扫描仪(galvoscanner)扫描激光光斑。
图47示意性地示出了如上所述重复扫描激光光斑以形成多孔材料14的主体的结果，其中所述多孔材料包括直接与电极布置32相邻的第一层61和在第一层61的上方(并且可选地部分地围绕第一层61)的第二层62。第一层61位于收集衬底8和第二层62之间。已经发现，去除第二层62可以改善传感器的性能。在一个实施例中，通过在所述布置的上方提供流体流(例如来自压缩气源的气体)来去除第二层62。在所示的示例中，使用压缩气源64向多孔材料14上方吹气以去除第二层62。图48描绘了在去除第二层62而仅留下第一层61之后的布置。已经发现，多孔材料14的第一层61在传感器中起着高效的作用(如下所述)。第二层62(存在时)具有较低的密度(更大的体积)结构，并且已经发现其抑制分析物材料扩散到第一层61。相对于未去除第二层62时，去除第二层62可以提高传感器的性能。第一层61可以被称为有源层，第二层62可以被称为扩散阻挡层。
图49(a)-(d)描绘了使用以上参考图46-48讨论的方法制造传感器的不同阶段的SEM图像。图49(a)是使用激光烧蚀产生的电极布置32的视图，所述激光烧蚀作用在顶部具有钼的玻璃衬底的堆垛上。图49(b)是在电极布置32的顶部上的多孔材料14的所述第二(容积)层62在被去除之前的视图。图49(c)是在通过激光光斑退火之后多孔材料14的第一(有源)层61的视图。可见第一层61具有高度均匀的孔隙率。图49(d)是图49(c)的多孔材料14的第一层61的放大图，示出了在多孔网络中扩散受限聚集碳簇，其中簇尺寸约为20nm。SEM图像分析揭示了多孔材料14的第一层61中的分形维数为1.8，并且其厚度小于100nm。估计的表面积密度高于200m2/g。
使用图46-48的方法(包括去除第二层62)形成传感器，并将传感器在干燥的空气环境中暴露于10ppb至1ppm之间的各种浓度的NO2，同时监测电阻。图50示出了示例结果。多孔材料14不能自行恢复其基线。引入加热步骤(100℃)以在暴露后恢复基线。图51示出了传感器对各种浓度的响应。形式为S0＝SmaxKP/(1+KP)的Langmuir拟合非常适合所述趋势。良好的拟合表明吸收发生在材料表面，纳米结构材料就是这种情况。图52示出了传感器对浓度低至10ppb的NO2的灵敏度。所述图示出了测量电阻对时间的变化，并且在大约10分钟的吸附时间(t90)时，可以看到不同浓度之间清晰的阶跃响应。
图53描绘了暴露于各种不同气体的退火后的多孔材料14的测量电阻对时间的变化。在初始暴露中，可以清楚地看到对1ppm NO2的响应。施加加热步骤以恢复不同暴露之间的基线。暴露于1ppm的氨(NH3)时，可以看到响应。当多孔材料14单独暴露于氮(N2)时，也可看到响应。N2的响应来自以下事实：它比测量过程中施加的干燥空气更干燥。这显示出对湿度变化的明显灵敏度。因为用N2稀释了NH3，所以电阻的下降是由于湿度的变化而不是NH3与多孔材料14的相互作用。没有看到多孔材料14与二氧化碳(CO2)、异丙醇(IPA)或丙酮的相互作用。暴露于1ppm NO2时，CNF的反应几乎是第一次暴露时的响应的两倍。
退火后的多孔材料14在气体传感器应用中的性能符合欧盟的法规规范。它显示了年限值低于20ppb时浓度的可测量变化。响应时间低于15分钟。与其他纯碳基传感器设备相比，选择性非常出色。如果不进行任何官能化处理，它不会对常见的空气污染物起反应，NO2除外。在室温下，对湿度的强烈反应很普遍。在任何潮湿的环境下，碳上都会形成一层水薄膜。Grotthuus链反应发生在水层中，其中水分子之间共享氢原子，这有助于位于其下方的纳米结构的导电性。为了研究对NO2的感测机理和选择性，进行XPS分析以得到退火后的多孔材料14的元素组成，以便了解NO2与氧官能团的化学相互作用。氧官能团负责在多孔材料14上的化学吸附，这是除了在多孔材料14上的物理吸附之外的主要感测机制。有源层的XPS光谱如图54和55所示。C1s光谱的拟合(图54)得到位于结合能(binding energies，BE)为284.5eV(sp2 C＝C物种)、285.6eV(在sp3结构中的碳原子)、286.8eV(C-O，醇/醚/环氧基)、288.5eV(C＝O，羰基)、290.4eV(COOH，羧酸/酯基)的五个组分。O1s光谱的去卷积(图55)在530.9、531.9和533.0eV附近产生3个主要峰，分别分配给C＝O(羰基，高度共轭的形式，如醌)、C-O(羟基中的碳氧单键)和C-O-C(环氧基中的碳氧单键)。光谱还显示了在较高BE(536.2eV)处的另一个小峰，分配给化学吸附/嵌入的水分子。
NO2是一种强氧化剂，可作为电子受体并具有亲电性能。所有这些特性使得NO2能够经由氢键相对紧密地吸附在传感器的表面上。最可能发生氢键结合的是-COOH官能团的氢。吸附的NO2耗尽了多孔材料14的电子。在潮湿环境中，室温下的碳通常是p型材料。电子的耗尽会释放更多的空穴多数载流子，因此降低了电阻，如图50所示。
选择性的产生是由于其他气体是强度较小的强氧化剂。在低浓度下，与氧官能团几乎没有相互作用。较高浓度的干扰物可使电阻发生变化。与NO2信号相比，这些响应明显更低，这表明干扰物不会永久性地毒害多孔材料14。
因此，在一步激光过程中形成了包含碳的退火的多孔材料14，并将其用于检测气体。暴露于NO2表示检测灵敏度低于10ppb。多孔材料14对其他污染气体表现出极大的选择性，从而使其在碳纳米材料中独树一帜。NO2通过氢与多孔材料14的表面上的羧酸键合而进行吸附。
以下编号的项公开了本公开的其他实施例。
1.一种制造传感器的方法，包括：
在支撑衬底上提供施主材料，所述施主材料包含碳或碳化合物；
提供面向所述施主材料的收集衬底；和
利用激光辐射照射所述施主材料，其中所述照射使得在所述收集衬底上形成包含碳的多孔材料，其中：
所述收集衬底包括电极布置，所述电极布置被配置为取决于所述多孔材料的一部分的电学特性而提供输出。
2.根据项1所述的方法，其中，所述多孔材料在大气压下在所述收集衬底上形成。
3.根据项1或2所述的方法，其中，所述施主材料层被穿过所述收集衬底的激光辐射照射。
4.根据任一前述项所述的方法，其中，在所述收集衬底上形成所述多孔材料期间，所述收集衬底与所述支撑衬底上的所述施主材料之间的间隙小于5mm。
5.根据任一前述项所述的方法，其中，利用所述激光辐射对所述施主材料进行照射，其中相较于所述支撑衬底上的所述施主材料，所述激光辐射的焦点位于更靠近所述收集衬底面向所述施主材料的表面的位置。
6.根据任一前述项所述的方法，其中，在照射所述施主材料期间，或在照射所述施主材料的一个区域与照射所述施主材料的后续区域之间，使所述支撑衬底相对于所述收集衬底移动。
7.根据项6所述的方法，其中，同时或在不同的时间，所述支撑衬底在第一方向上线性移动，并且所述激光辐射在垂直于所述第一方向的第二方向上线性扫描。
8.根据任一前述项的方法，其中所述施主材料包括氧化石墨烯、石墨烯和石墨中的一种或多种。
9.根据任一前述项所述的方法，其中，所述施主材料层包括氧化石墨烯，并且所述激光辐射的通量在140-220mJ/cm2的范围内。
10.根据任一前述项所述的方法，其中，所述多孔材料包括具有由碳形成的细长连接结构的三维网络。
11.根据项10所述的方法，其中，所述细长连接结构中的至少一个具有50微米或更大的无分支长度。
12.根据任一前述项所述的方法，其中，所述多孔材料包括在1556±2cm-1处的拉曼G峰。
13.根据任一前述项所述的方法，其中所述多孔材料包含5-15％的sp3键。
14.根据任一前述项所述的方法，其中，所述电极布置被配置为依据所述多孔材料的一部分的电阻率提供输出。
15.根据任一前述项所述的方法，还包括：
激光烧蚀形成在所述收集衬底上的一层金属，以形成所述电极布置的至少一部分，其中：
在形成所述电极布置的至少一部分之后，穿过所述收集衬底对所述施主材料进行照射。
16.根据项15所述的方法，还包括：
通过从分离两个不连接的电极布置的带中去除金属，将所述电极布置的至少一部分分成所述两个不连接的电极布置，其中：
穿过将所述两个不连接的电极布置分开的所述带对所述施主材料进行照射。
17.根据任一前述项所述的方法，其中：
所述电极布置包括多个互锁的指状电极；和
所述多孔材料在至少两个所述指状电极之间提供电学路径。
18.根据任一前述项所述的方法，还包括将附加材料沉积到所述多孔材料上。
19.根据任一前述项所述的方法，其中，所述传感器被配置为依据目标物质与所述多孔材料之间的相互作用提供输出。
20.根据项19所述的方法，其中所述目标物质包括氨。
21.一种使用任一前述项所述的方法制造的传感器。
22.一种用于测量目标物质的传感器，包括：
电极布置，其配置成依据多孔材料的一部分的电学特性提供输出，其中：
所述多孔材料包括三维网络，所述三维网络具有由碳形成的细长连接结构，其中所述细长连接结构不是管状的。
23.一种制造过滤器的方法，包括：
在支撑衬底上提供施主材料，所述施主材料包含碳或碳化合物；
提供面向所述施主材料的收集衬底；和
利用激光辐射照射所述施主材料，其中所述照射使得在所述收集衬底上形成包含碳的多孔材料。
24.根据项23所述的方法，其中所述收集衬底是多孔的。
25.根据项23或24所述的方法，其进一步包括选择性地去除所述收集衬底的一部分以形成包括所述多孔材料的独立式膜。
26.根据项23-25中任一项所述的方法，还包括在所述多孔材料上沉积附加材料。
27.根据项23-26中任一项所述的方法，其中，所述附加材料形成连续的金属网络。
28.一种使用项23-27中任一项所述的方法制造的过滤器。
29.一种包括多孔材料的过滤器，所述多孔材料包括具有由碳形成的细长连接结构的三维网络，其中所述细长连接结构不是管状的。
30.根据项29所述的过滤器，其中，所述多孔材料设置在由不同材料形成的多孔衬底上。
31.根据项29或30所述的过滤器，其中，所述多孔材料被设置为独立式膜。
32.一种制造包括连续的金属网络的多孔材料的方法，包括：
在支撑衬底上提供施主材料，所述施主材料包含碳或碳化合物；
提供面向所述施主材料的收集衬底；
利用激光辐射照射所述施主材料，其中所述照射使得在所述收集衬底上形成包含碳的多孔材料；和
将金属沉积到所述多孔材料上，直到在所述多孔材料上形成连续的金属网络，从而提供包含连续的金属网络的多孔材料。
更多实验细节
如其他地方描述的，使用改良的Hummer式方法，由石墨粉末(Sigma Aldrich，Ref.332461)制备氧化石墨。简而言之，将170mL的浓H2SO4加入到石墨片(5.0g)和NaNO3(3.75g)的混合物中。将混合物在冰浴中剧烈搅拌30分钟。缓慢添加KMnO4(25mg)，同时再搅拌30分钟。然后将反应升温至35℃，并搅拌过夜。随后，依次缓慢添加蒸馏水(250ml)和30％H2O2(20mL)。将混合物搅拌1小时，过滤并用400mL HCl∶H2O(1∶10)重复洗涤，然后在空气中干燥，从而产生氧化石墨。最后，将所得的氧化石墨以2mg/mL的浓度分散在水中，并超声处理2小时。这得到脱落的氧化石墨烯片的褐色分散体。
使用手持式气刷(Badger XL2000型)将GO分散体喷雾沉积在未处理的钠钙玻璃(soda-lime glass)衬底上。将玻璃衬底放在加热板上以提高水的蒸发速率。使用多次喷雾来沉积厚度约为200nm的薄膜。然后将样品置于烘箱中，并在1.5小时内将温度升至250℃，然后取出在室温下冷却。
使用MSV-101(M-Solv Ltd,Oxford)激光材料加工机(其配备有1064nm波长的纳秒脉冲激光器(Multiwave MOPA-DY系列脉冲纤维激光器，设置为10ns脉冲持续时间和200kHz脉冲重复频率)和加沃扫描仪)进行氧化石墨烯的还原以及随后的包含碳的多孔材料的沉积。对于通量窗口的确定，使用100kHz的频率和30mm/sec的标记速度。对于沉积，将玻璃显微镜载玻片放置在氧化石墨烯靶上方1mm处。激光束被设置为穿过(透明)载玻片，并在氧化石墨烯上方扫描激光束的25μm焦斑，将氧化石墨烯部分地还原成还原的氧化石墨烯并部分地烧蚀以使包含碳的多孔材料沉积到玻璃上。在每次通过光束之后，在使氧化石墨烯靶垂直于激光扫描方向移动7μm的同时，使载玻片保持静止，以露出新的氧化石墨烯靶材。激光通量设置为400mJ/cm2，扫描速度为100mm/s。
利用具有Zeiss透镜内二次电子检测器的Zeiss SIGMA场发射枪扫描电子显微镜(FEG-SEM)对样品进行成像。使用的FEG-SEM工作条件为：2.5kV加速电压、20μm孔径和2mm工作距离。
在峰值力模式下使用Bruker Dimension Icon原子力显微镜(AFM)来测量形貌。
用具有532nm固态激光器和x50物镜(NA＝0.75)的Renishaw inVia共聚焦拉曼显微镜进行拉曼测量。氧化石墨烯和还原的氧化石墨烯在0.6mW和0.06mW激光强度的CNF下探测。
使用BIO-RAD SC 510“冷”溅射涂布机(BIO-RAD SC 510“cool”sputter coater)溅射金。电流维持恒定在20mA，腔室真空度维持在0.1mbar的恒定压力。通过改变溅射时间来控制厚度。
使用压缩氮和Alicat质量流量控制器进行湿度测量，以保持流速为500sccm。将包含碳的多孔材料放入一个小的测量室(容积为200ml)，接触以使用Keithley 2420源表通过施加恒定电流并监测设备两端的电压来测量多孔材料电阻。在打开盖子的环境下测量基线，关闭盖子，并用氮气吹扫所述室，同时监测电阻。当信号达到稳定状态时，氮气流中断，打开盖子使设备再次暴露于环境中。湿度从大气环境下的38％rh变为氮气环境下的20％rh。
将包含碳的多孔材料沉积到设置有霍利碳网格(holey carbon grid)的衬底上。使用在300keV下操作的透射电子显微镜(TEM)FEI Titan对多孔材料进行成像。同时使用了明场TEM模式和环形暗场扫描TEM模式。
HRTEM图像是在配备有CEOS CETCOR Cs物镜校正器的FEI Titan High-Base显微镜下拍摄的，所述显微镜在80keV和低温下工作。使用Gatan 626单倾斜液氮冷冻保持器获取图像，使样品在进行此项研究时保持在约77K。

Claims (61)

1.一种制造传感器的方法，包括：
在支撑衬底上提供施主材料，所述施主材料包含碳或碳化合物；
提供收集衬底；和
利用激光辐射照射所述施主材料，其中所述照射使得在所述收集衬底上形成包含碳的多孔材料，其中：
所述收集衬底包括电极布置，所述电极布置被配置为依据所述多孔材料的一部分的电学特性提供输出。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述多孔材料在大气压下在所述收集衬底上形成。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括将附加材料沉积到所述多孔材料上。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所沉积的附加材料的量被控制为在交叉范围内，所述交叉范围被定义为包括沉积的附加材料的量在下述两种情况之间的交叉点的25％之内的范围：观察到所述多孔材料的电阻率随所述多孔材料周围的大气中的参考物质的浓度的变化而增加，以及观察到所述多孔材料的电阻率与所述多孔材料周围的大气中的所述参考物质的浓度的变化而减小。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所沉积的附加材料的量被控制为处于将第一范围和第二范围分开的交叉范围中，其中：
所述第一范围对应于所述附加材料的量的一个范围，其中，所述多孔材料的电阻率对所述多孔材料周围的大气中的参考物质的浓度的依赖性由所述参考物质与所述多孔材料中的碳之间的相互作用决定；
所述第二范围对应于所述附加材料的量的一个范围，其中，所述多孔材料的电阻率对所述多孔材料周围的大气中的所述参考物质浓度的依赖性由所述参考物质和沉积在所述多孔材料上的所述附加材料之间的相互作用决定。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，在所述交叉范围中，由所述参考物质与所述多孔材料中的碳之间的相互作用引起的所述电阻率对所述参考物质的浓度的依赖性基本上消除了由所述参考物质与沉积在所述多孔材料上的所述附加材料之间的所述相互作用引起的所述电阻率对所述参考物质的浓度的依赖性。
7.根据权利要求3-6中任一项所述的方法，其中，所沉积的附加材料的量被控制在交叉范围内，所述交叉范围被定义为包括下述范围：所沉积的附加材料的量在需要添加到包含碳的未涂覆多孔材料中以达到渗滤阈值的所沉积的附加材料的量的25％之内。
8.根据权利要求3-7中任一项所述的方法，其中，所述参考物质包括水。
9.根据权利要求3-8中任一项所述的方法，其中，所述附加材料包括金属。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述施主材料包括氧化石墨烯、石墨烯、石墨和碳中的一种或多种。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述电极布置被配置为依据所述多孔材料的一部分的电阻率提供输出。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中：
提供面向所述施主材料和所述收集衬底的偏转衬底；和
所述利用激光辐射照射所述施主材料包括沿着所述施主材料上方的扫描路径扫描激光光斑，所述扫描路径使得在所述扫描激光光斑之后，由从所述施主材料排出的碳在所述收集衬底上形成所述包含碳的多孔材料。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，当所述激光光斑进一步远离所述收集衬底移动时，形成所述包含碳的多孔材料的至少90％，所述包含碳的多孔材料在所述收集衬底上形成。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中，所述偏转衬底的表面的至少一部分是疏水的，所述表面面向所述施主材料。
15.根据权利要求12-14中任一项所述的方法，其中，沿着扫描路径扫描所述激光光斑，所述扫描路径包括在所述收集衬底上方的一个或多个部分以及在所述施主材料上方的一个或多个部分。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，在所述收集衬底上方的所述一个或多个部分的上方扫描所述激光光斑用于退火包含碳的多孔材料，所述包含碳的多孔材料通过早些时候扫描所述激光光斑形成。
17.根据权利要求12-16中任一项所述的方法，其中：
在所述收集衬底上形成的所述包含碳的多孔材料包括第一层和第二层，所述第一层在所述收集衬底和所述第二层之间；和
所述方法还包括去除所述第二层。
18.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中，所述收集衬底面向所述施主材料。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述施主材料层被通过所述收集衬底的激光辐射照射。
20.根据前述权利要求中任一项所述的方法，包括：
激光烧蚀形成在所述收集衬底上的一层金属，以形成所述电极布置的至少一部分，其中：
在形成所述电极布置的至少一部分之后，通过所述收集衬底对所述施主材料进行照射。
21.根据权利要求20所述的方法，还包括：
通过从分离两个不连接的电极布置的带中去除金属，将所述电极布置的至少一部分分成所述两个不连接的电极布置，其中：
通过分离所述两个不连接的电极布置的所述带对所述施主材料进行照射。
22.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在所述收集衬底上形成所述多孔材料期间，所述收集衬底与所述支撑衬底上的所述施主材料之间的间隙，或者，如果提供了偏转衬底的话，所述偏转衬底与所述支撑衬底上的所述施主材料之间的间隙，小于5mm。
23.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，利用所述激光辐射对所述施主材料进行的照射利用所述激光辐射的焦点进行，其中相较于所述支撑衬底上的所述施主材料，所述激光辐射的焦点的位置更靠近所述收集衬底面向所述施主材料的表面，或者，如果提供了偏转衬底的话，更靠近所述偏转衬底面向所述施主材料的表面。
24.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中：
所述电极布置包括多个互锁的指状电极；和
所述多孔材料在至少两个所述指状电极之间提供电学路径。
25.一种用于测量目标物质的传感器，包括：
电极布置，其配置成依据多孔材料的一部分的电学特性提供输出，其中：
所述多孔材料包括三维网络，所述三维网络具有由碳形成的细长连接结构，其中所述细长连接结构不是管状的。
26.根据权利要求25所述的传感器，其中，附加材料已被沉积到所述多孔材料上，并且所述附加材料的量已被选择为在交叉范围内，所述交叉范围被定义为包括所沉积附加材料的量在下述两种情况之间的交叉点的25％之内的范围：观察到所述多孔材料的电阻率随所述多孔材料周围的大气中的参考物质的浓度变化而增加，和观察到所述多孔材料的电阻率随所述多孔材料周围的大气中的所述参考物质的浓度的变化而减小。
27.根据权利要求25或26所述的传感器，其中：
在第一范围和第二范围之间的交叉范围内提供所述多孔材料；
所述第一范围对应于所述多孔材料的一个状态，其中，将所述附加材料已经在下述量的范围内沉积到所述多孔材料上：所述多孔材料的电阻率对所述多孔材料周围的大气中的参考物质的浓度的依赖性由所述参考物质与所述多孔材料中的碳之间的相互作用决定；和
所述第二范围对应于所述多孔材料的一个状态，其中，将所述附加材料已经在下述量的范围内沉积到所述多孔材料上：所述多孔材料的电阻率对所述多孔材料周围的大气中的所述参考物质浓度的依赖性由所述参考物质和沉积到所述多孔材料上的所述附加材料之间的相互作用决定。
28.根据权利要求26或27所述的传感器，其中：
所述电极布置被配置为提供多个输出，每个输出分别取决于多个传感器元件中的不同的一个的多孔材料的一部分的电学特性；
所述传感器元件中的第一传感器元件包括在所述交叉范围内的多孔材料；和
所述传感器元件中的第二个传感器元件包括不在所述交叉范围内的多孔材料。
29.根据权利要求26-28中任一项所述的传感器，其中，所述参考物质包括水。
30.根据权利要求26-28中任一项所述的传感器，其被配置为测量NO2的浓度。
31.一种制造过滤器的方法，包括：
在支撑衬底上提供施主材料，所述施主材料包含碳或碳化合物；
提供收集衬底；和
利用激光辐射照射所述施主材料，其中所述照射使得在所述收集衬底上形成包含碳的多孔材料。
32.根据权利要求31所述的方法，其中，所述收集衬底是多孔的。
33.根据权利要求31或32所述的方法，还包括选择性地去除所述收集衬底的一部分以形成包括所述多孔材料的独立式膜。
34.根据权利要求31-33中任一项所述的方法，还包括在所述多孔材料上沉积附加材料。
35.根据权利要求34所述的方法，其中，所述附加材料形成连续的金属网络。
36.根据权利要求31-35中任一项所述的方法，其中：
提供面向所述施主材料和所述收集衬底的偏转衬底；和
所述利用激光辐射照射所述施主材料包括沿着所述施主材料上方的扫描路径扫描激光光斑，所述扫描路径使得在所述扫描激光光斑之后，由从所述施主材料排出的碳在所述收集衬底上形成所述包含碳的多孔材料。
37.根据权利要求36所述的方法，其中，当所述激光光斑进一步远离所述收集衬底移动时，形成所述包含碳的多孔材料的至少90％，所述包含碳的多孔材料在所述收集衬底上形成。
38.根据权利要求36或37所述的方法，其中，所述偏转衬底的表面的至少一部分是疏水的，所述表面面向所述施主材料。
39.根据权利要求36-38中任一项所述的方法，其中，沿着扫描路径扫描所述激光光斑，所述扫描路径包括在所述收集衬底上方的一个或多个部分以及在所述施主材料上方的一个或多个部分。
40.根据权利要求39所述的方法，其中，在所述收集衬底上方的所述一个或多个部分的上方扫描所述激光光斑用于退火包含碳的多孔材料，所述包含碳的多孔材料通过早些时候扫描所述激光光斑形成。
41.根据权利要求36-40中任一项所述的方法，其中：
在所述收集衬底上形成的所述包含碳的多孔材料包括第一层和第二层，所述第一层在所述收集衬底和所述第二层之间；和
所述方法还包括去除所述第二层。
42.根据权利要求31-35中任一项所述的方法，其中，所述收集衬底面向所述施主材料。
43.一种制造包含连续的金属网络的多孔材料的方法，包括：
在支撑衬底上提供施主材料，所述施主材料包含碳或碳化合物；
提供收集衬底；
利用激光辐射照射所述施主材料，其中所述照射使得在所述收集衬底上形成包含碳的多孔材料；和
将金属沉积到所述多孔材料上，直到在所述多孔材料上形成连续的金属网络，从而提供包含连续的金属网络的多孔材料。
44.根据权利要求43所述的方法，其中，所沉积的金属的量被控制为在交叉范围内，所述交叉范围被定义为包括所沉积的金属的量在下述两种情况之间的交叉点的25％之内的范围：观察到所述多孔材料的电阻率随所述多孔材料周围的大气中的参考物质的浓度的变化而增加，和观察到所述多孔材料的电阻率随所述多孔材料周围的大气中的所述参考物质的浓度的变化而减小。
45.根据权利要求43或44所述的方法，其中，所沉积的金属的量被控制为处于将第一范围和第二范围分开的交叉范围中，其中：
所述第一范围对应于所述金属的量的一个范围，其中，所述多孔材料的电阻率对所述多孔材料周围的大气中的参考物质的浓度的依赖性由所述参考物质与所述多孔材料中的碳之间的相互作用决定；和
所述第二范围对应于所述金属的量的一个范围，其中，所述多孔材料的电阻率对所述多孔材料周围的大气中的所述参考物质浓度的依赖性由所述参考物质和沉积在所述多孔材料上的所述金属之间的相互作用决定。
46.根据权利要求45所述的方法，其中，在所述交叉范围中，由所述参考物质与所述多孔材料中的碳之间的所述相互作用引起的所述电阻率对所述参考物质的浓度的依赖性基本上消除了由所述参考物质与沉积在所述多孔材料上的所述金属之间的所述相互作用引起的所述电阻率对所述参考物质的浓度的依赖性。
47.根据权利要求44-46中任一项所述的方法，其中，所述参考物质包括水。
48.根据权利要求43-47中任一项所述的方法，其中：
提供面向所述施主材料和所述收集衬底的偏转衬底；和
所述利用激光辐射照射所述施主材料包括沿着所述施主材料上方的扫描路径扫描激光光斑，所述扫描路径使得在所述扫描激光光斑之后，由从所述施主材料排出的碳在所述收集衬底上形成所述包含碳的多孔材料。
49.根据权利要求48所述的方法，其中，当所述激光光斑进一步远离所述收集衬底移动时，形成所述包含碳的多孔材料的至少90％，所述包含碳的多孔材料在所述收集衬底上形成。
50.根据权利要求47或48所述的方法，其中，所述偏转衬底的表面的至少一部分是疏水的，所述表面面向所述施主材料。
51.根据权利要求48-50中任一项所述的方法，其中，沿着扫描路径扫描所述激光光斑，所述扫描路径包括在所述收集衬底上方的一个或多个部分以及在所述施主材料上方的一个或多个部分。
52.根据权利要求51所述的方法，其中，在所述收集衬底上方的所述一个或多个部分的上方扫描所述激光光斑用于退火包含碳的多孔材料，所述含碳的多孔材料通过早些时候扫描所述激光光斑形成。
53.根据权利要求48-52中任一项所述的方法，其中：
在所述收集衬底上形成的所述包含碳的多孔材料包括第一层和第二层，所述第一层在所述收集衬底和所述第二层之间；和
所述方法还包括去除所述第二层。
54.根据权利要求43-47中任一项所述的方法，其中，所述收集衬底面向所述施主材料。
55.一种超级电容器，其包括多孔材料，所述多孔材料包括使用权利要求43-54中任一项所述的方法制造的连续的金属网络。
56.一种制造包含碳的多孔材料的方法，包括：
在支撑衬底上提供施主材料，所述施主材料包含碳或碳化合物；
提供面向所述施主材料和收集衬底的偏转衬底；和
沿着所述施主材料上方的扫描路径扫描激光光斑，所述扫描路径使得在所述扫描激光光斑之后，由从所述施主材料排出的碳在所述收集衬底上形成包含碳的多孔材料。
57.根据权利要求56所述的方法，其中，当所述激光光斑进一步远离所述收集衬底移动时，形成所述包含碳的多孔材料的至少90％，所述包含碳的多孔材料在所述收集衬底上形成。
58.根据权利要求56或57所述的方法，其中，所述偏转衬底的表面的至少一部分是疏水的，所述表面面向所述施主材料。
59.根据权利要求56-58中任一项所述的方法，其中，沿着扫描路径扫描所述激光光斑，所述扫描路径包括在所述收集衬底上方的一个或多个部分以及在所述施主材料上方的一个或多个部分。
60.根据权利要求59所述的方法，其中，在所述收集衬底上方的所述一个或多个部分的上方扫描所述激光光斑用于退火包含碳的多孔材料，所述包含碳的多孔材料通过早些时候扫描所述激光光斑形成。
61.根据权利要求56-60中任一项所述的方法，其中：
在所述收集衬底上形成的所述包含碳的多孔材料包括第一层和第二层，所述第一层在所述收集衬底和所述第二层之间；和
所述方法还包括去除所述第二层。
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